DE19607853A1 - In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyharnstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Beschichtung beliebiger Substrate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Dispersionen von Polyurethanpolyharnstoffen, welche als wesentliche Bausteine 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan in über Urethan- und Harnstoffgruppen eingebauter Form enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in Lacken und Beschichtungsmitteln.

Wäßrige Bindemittel auf Basis von hydrophil modifizierten Polyurethanharnstoffen sind bekannt (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4. Aufl., Band E 20, S. 1659 (1987) bzw. J.W. Rosthauser, K. Nachtkamp in "Advances in Urethane Science and Technology", K.C. Frisch and D. Klempner, Editors, Vol 10 S. 121-162 (1987), U. Dietrich, K. Uhlig in Ullmann′s Encylopedia of Industrial Chemistry, Vol A 21, S. 677 (1992).

Die bekannten wäßrigen Dispersionen bzw. Harzlösungen führen in der Regel zu Lacken und Beschichtungen mit einem hochwertigen Eigenschaftsniveau, die je nach Zusammensetzung für unterschiedlichste Anwendungen geeignet sind. Das Spektrum erstreckt sich von harten, zähelastischen und abriebfesten Lackfilmen, wie sie z. B. zur Fußbodenbeschichtung erforderlich sind, bis hin zu weichen, hochelastischen Lackfilmen, die für Textilbeschichtungen und Klebstoffe geeignet sind.

Obwohl der Stand der Technik eine Vielzahl unterschiedlicher Polyurethandisper­ sionen umfaßt, die Beschichtungen mit unterschiedlichsten Eigenschaften liefern, sind bisher PUR-Dispersionen, die ohne Zusatz von Filmbildehilfsmittel bei Raum­ temperatur zu homogenen, rißfreien und gleichzeitig sehr harten Beschichtungen trocknen, nicht bekannt.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, solche in Wasser lösliche oder disper­ gierbare Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die folgende Vorteile in sich ver­ einen:

• 1. Die in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethane sollten Film­ bildungstemperaturen unterhalb von Raumtemperatur (< 20°C) aufweisen.
• 2. Die in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethane sollten zu harten Beschichtungen auftrocknen, deren Härte gemäß DIN 53 157 (Pendelhärte nach König) bei 100 Sekunden liegt.
• 3. Die in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethane sollten keinen Zusatz von Filmbildehilfsmitteln enthalten.

Jetzt wurde überraschend gefunden, daß Beschichtungen, die aus wäßrigen Dis­ persionen von Polyharnstoffpolyurethanen, die als wesentliche Aufbaukomponente 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan in über Urethan- und über Harnstoffgruppen eingebauter Form enthalten, erhalten wurden, neben einem hoch­ wertigen Eigenschaftsniveau eine im Vergleich zu den bekannten Systemen hohe Pendelhärte bei niedriger Mindestfilmbildungstemperatur aufweisen ohne daß ein Filmbildehilfsmittel erforderlich ist. Eine hohe Pendelharte bei niedriger Mindest­ filmbildungstemperatur wird in vielen Anwendungsbereichen von wäßrigen Lack­ bindemitteln gefordert. So ist es beispielsweise von Vorteil, daß die Mindestfilm­ bildungstemperatur von wäßrigen Polyharnstoffurethanen unterhalb von Raum­ temperatur liegt, um nicht auf die Verfilmung fördernde Stoffe wie organische Lösemittel ohne Weichmacher zurückgreifen zu müssen, sondern rein wäßrige Systeme applizieren zu können. Parallel dazu ist oft eine Beschichtung hoher Pendelhärte gewünscht, um mit umweltfreundlichen, rein wäßrigen Bindemitteln Anwendungen zu erschließen, wo harte, abriebfeste Lackfilme gefordert werden.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Polyurethanharnstoffdispersionen, die ohne Zusatz von Filmbildehilfsmitteln Filmbildungstemperaturen von 20°C aufweisen, bei Raumtemperatur zu Filmen mit einer Härte gemäß DIN 53 157 (Pendelhärte nach König) von 100 Sekunden trocknen und deren Festkörper 15-70 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (I)

und/oder der Formel (II)

wobei -X- für -O- und/oder -NA- steht mit A = H oder -(CH₂)_n-B mit B = H oder X und n = 2 oder 3
und einen Gehalt an Urethangruppen (berechnet als -NH-CO-O-, Molekulargewicht 59) von 7 bis 20 Gew.-% sowie einen Gehalt an Harnstoffgruppen (berechnet als

Molekulargewicht 57) von 5 bis 18 Gew.-% aufweist
enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der wäß­ rigen Polyurethanharnstoffdispersionen, die ohne Zusatz von Filmbildehilfsmitteln Filmbildungstemperaturen von 20°C aufweisen, bei Raumtemperatur zu Filmen mit einer Härte gemäß DIN 53 157 (Pendelhärte nach König) von 100 Sekunden trocknen und deren Festkörper 15-70 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (I)

und/oder der Formel (II)

wobei -X- für -O- und/oder -NA- steht mit A = H oder -(CH₂)_n-B- mit B = H oder X und n = 2 oder 3
und einen Gehalt an Urethangruppen (berechnet als -NH-CO-O-, Molekulargewicht 59) von 7 bis 20 Gew.-% sowie einen Gehalt an Harnstoffgruppen (berechnet als

Molekulargewicht 57) von 5 bis 18 Gew.-% aufweist,
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend zumindest zu 50 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan und gegebenenfalls zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 1 500 mit
• B) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyolkomponente, bestehend aus einem oder ver­ schiedenen Polyolen des Hydroxylzahlbereichs 25 bis 350

und

• C) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) ionischen Aufbaukomponente aus min­ destens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zuminde­ stens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Grup­ pe und gegebenenfalls
• D) 0 bis 12 Gew.-% einer nichtioniseh-hydrophilen Aufbaukomponente, be­ stehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette auf­ weisenden Verbindung

und/oder

• E) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Molekulargewichtsbereich 62 bis 250

und/oder

• F) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyamine mit 2 bis 3 Aminogruppen, Molekulargewichtsbereich 60 bis 300,

und/oder

• G) 0 bis 10 Gew.-% kettenabbrechender Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Monoamine, Alkanolamine und Ammoniak

zur Reaktion bringt, wobei sich die genannten Prozentangaben zu 100 ergänzen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser wäßrigen Polyurethan­ harnstoffdispersionen zur Herstellung von Lacken und Beschichtungen.

Das Polyharnstoffpolyurethan ist ein Umsetzungsprodukt von

• A) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend zumindest zu 50 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan und gegebenenfalls zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 1 500,
• B) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyolkomponente, bestehend aus einem oder ver­ schiedenen Polyolen des Hydroxylzahlbereichs 25 bis 350

und

• C) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) ionischen Aufbaukomponente aus min­ destens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zuminde­ stens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Grup­ pe und gegebenenfalls
• D) 0 bis 12 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, be­ stehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette auf­ weisenden Verbindung

und/oder

• E) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Molekulargewichtsbereich 62 bis 250

und/oder

• F) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyamine mit 2 bis 3 Aminogruppen, Molekulargewichtsbereich 60 bis 300,

und/oder

• G) 0 bis 10 Gew.-% kettenabbrechender Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Monoamine, Alkanolamine und Ammoniak,

wobei sich die genannten Prozentangaben zu 100 ergänzen.

Die Komponente A) besteht aus mindestens einem organischen Polyisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 1 500, vorzugsweise 168 bis 318, mit der Maßgabe, daß sie zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75 und besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan und/oder 1- Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan besteht. Bei diesem erfindungswesentlichen Diisocyanat bzw. Diisocyanatgemisch handelt es sich vorzugsweise um das zuerst genannte 2,4-isomere Diisocyanat oder um dessen technische Gemische mit bis zu 35 Gew,.%, bezogen auf Gemisch, des letztgenannten 2,6-isomeren Diisocyanats. Bei diesen erfindungswesentlichen Diisocyanaten handelt es sich um literatur­ bekannte Substanzen. Ihre Herstellung gelingt auf besonders elegante Weise durch die in der DE-A P 44 12 327 beschriebene Gasphasenphosgenierung.

Neben den letztgenannten erfindungswesentlichen Diisocyanaten kann die Kom­ ponente A) auch weitere Polyisocyanate des genannten Molekulargewichtsbereichs enthalten. Beispielhaft genannt seien Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocya­ nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Diiso­ cyanatotoluol (TDI), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI) und 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI). Die Polyisocyanatkomponente B) kann auch, allerdings weniger bevorzugt, an sich bekannte höherfunktionelle Lackpolyiso­ cyanate auf HDI-, IPDI- und/oder TDI-Basis enthalten.

Zu den Ausgangskomponenten B) gehören insbesondere die aus der Polyurethan­ chemie an sich bekannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Mole­ kulargewichtsbereichs 300 bis 5 000, vorzugsweise 500 bis 3 000 wie z. B.

• 1) die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalatsäure, Tetrahydroph­ thalsäure usw. und Diolen wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propan­ diol-1,3, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol 1,3, oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane;
• 2) die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polylactone wie z. B. die auf den obengenannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate des ε-Caprolactons;
• 3) die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der obengenannten Diole mit Diaryl­ carbonate oder Phosgen zugänglich sind;
• 4) die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyether, wie sie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den obengenannten Diolen oder 2 NH-Bindungen aufweisenden Aminen herge­ stellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Tetrahydrofurans, Styroxids, Propylenoxids, Ethylenoxids, der Butylenoxide oder des Epi­ chlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids und gegebenenfalls Ethylen­ oxids. Ethylenoxid wird gegebenenfalls anteilmäßig mitverwendet, jedoch mit der Maßgabe, das das resultierende Polyetherdiol maximal 10 Gew.-% an Ethylenoxideinheiten enthält. Vorzugsweise werden solche Poly­ etherdiole verwendet, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid, d. h. ins­ besondere unter ausschließlicher Verwendung von Propylenoxid und Tetra­ hydrofuran erhalten wurden.

Neben diesen höhermolekularen difunktionellen Verbindungen kann die Kompo­ nente B) auch tri- oder höherfunktionelle Polyhydroxylverbindungen der genannten Art, insbesondere Polyetherpolyole aufweisen, deren Molekulargewicht innerhalb der genannten Grenzen liegt, und die unter (Mit)Verwendung von höherfunk­ tionellen Ausgangsmaterialien wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin oder Ethylendiamin erhalten worden sind.

Auch die Verwendung von Polyetherpolyaminen des genannten Molekularge­ wichtsbereichs, beispielsweise solchen wie durch Überführung der Hydroxyl­ gruppen der beispielhaft genannten Polyetherpolyole in primäre Aminogruppen erhalten werden, ist grundsätzlich möglich, allerdings weniger bevorzugt.

Die Komponente C) besteht aus mindestens einer (potentiell) ionischen Ver­ bindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe.

Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Verbindungen um mindestens eine, vor­ zugsweise eine oder zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisende Carbon­ säuren oder um Salze derartiger Amino- bzw. Hydroxycarbonsäuren. Geeignete derartige Säuren sind beispielsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkancarbonsäuren wie Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure oder 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure oder um Gemische derartiger Säuren. Vorzugsweise wird als Komponente C) Dimethylolpropionsäure und/oder Hydroxypivalinsäure verwendet. Ebenfalls mög­ lich, jedoch weniger bevorzugt, ist die Verwendung von gegebenenfalls Ether­ gruppen aufweisenden Sulfondiolen der in US-A 4 108 814 beschriebenen Art als anionische Aufbaukomponente C). Die freien Säuregruppen, insbesondere Carb­ oxylatgruppen stellen die vorstehend genannten "potentiell anionischen" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Basen erhaltenen salzartigen Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen um die vorstehend angesprochenen "anionischen" Gruppen handelt.

Ebenfalls als Komponente C) einsetzbar sind im Sinne der Isocyanatpolyaditions­ reaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit eingebauten tertiären Amin­ stickstoffatomen wie sie in DE-A 26 51 505 oder 2 019 324 beschrieben sind, die nach erfolgtem Aufbau des Polyurethans durch Quaternierung und/oder Neutra­ lisation in die entsprechenden Ammoniumionen überführt werden. Geeignete der­ artige Amine sind die in DE-A 26 51 505 genannten, vorzugsweise N-Alkyl­ diethanolamine wie beispielsweise N-Methyl-diethanolamin, oder tertiären Amin­ stickstoff aufweisende Glykole, der in DE-A 20 19 324 beschriebenen Art wie z. B. 2-Ethyl-2-dimethylamino-methyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-diethylamino­ methyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-dibutylaminomethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2- dimethylaminomethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-diethylaminomethyl-1,3 -propan­ diol, 2-Methyl-2-dibutylaminomethyl-1,3-propandiol.

Die tertiären Aminogruppen stellen potentiell kationische Gruppen dar, die sich z. B. mit den in DE-A 26 51 505 zitierten Quaternierungsmitteln bzw. Säuren in kationische Gruppen überführen lassen.

Die gegebenenfalls mitzuverwendende Komponente D) besteht aus mindestens einer nichtionisch-hydrophilen Verbindung, die pro Molekül eine oder zwei gegen­ über Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweist. Die Polyetherketten dieser Verbindungen bestehen zumin­ dest zu 80 Gew.-% aus Ethylenoxideinheiten, wobei neben diesen, den gemachten Ausführungen entsprechend, auch Propylenoxideinheiten vorliegen können. Geeignete derartige nichtionisch-hydrophile Aufbaukomponenten sind beispiels­ weise monofunktionelle Polyethylenglykolmonoalkylether mit Molekulargewichten von 350 bis 5 000 (z. B. ®Breox 350, 550, 750 von BP Chemicals) sowie mono­ funktionelle Verbindungen mit einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähi­ gen Wasserstoffatomen mit Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten wie sie z. B. in der DE-A 26 51 506 beschrieben sind.

Auch als Komponente D) geeignete nichtionisch-hydrophile Aufbaukomponenten sind die in der DE-A 25 51 094 genannten Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyaditionsreaktion difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Ethylen­ oxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente E) handelt es sich um sonstige di- tri- und/oder tetrafunktionelle Substanzen des Molekulargewichts 62 bis 250 mit Hydroxylgruppen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butan­ diol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, die isomeren Hexantriole oder Pentaerythrit.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente F) handelt es sich um di-, tri und/oder tetrafunktionelle Substanzen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 300 mit Aminogruppen wie z. B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,6- Diaminohexan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, Isophorondiamin, 1,3- und 1,4- Diaminohexan, 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diamino-1- methyl-cyclohexan, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan, 1,4-Bis(2- amino-prop-2-yl)-cyclohexan oder 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan oder auch Hydrazin, Hydrazide bzw. beliebige Gemische derartiger Diamine und Hydrazine; höherfunktionelle Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, hydrierte Anlagerungsprodukte von Acrylnitril an aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, vorzugsweise ent­ sprechender Anlagerungsverbindungen einer Acrylnitrilgruppe an ein Molekül eines Diamins, z. B. Hexamethylenpropylen-triamin, Tetramethylenpropylen­ triamin, Isophoron-propylen-triamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexanpropylentriamin oder beliebige Gemische derartiger Polyamine.

Zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden Aufbaukomponenten G) gehören Ethylenoxideinheiten-freie, im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono­ funktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wobei hier unter "im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion monofunk­ tionell" auch solche Verbindungen verstanden werden sollen, die zwar theoretisch mehr als eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wobei jedoch eine dieser Gruppen eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen aufweist als die anderen, so daß die Verbindungen in erster Näherung selektiv wie eine monofunktionelle Verbindung reagieren.

Geeignete Aufbaukomponenten G) sind Ammoniak oder einwertige Amine des Molekulargewichtsbereichs 31 bis 200 wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Iso­ propylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin, Diethylamin, Aminoalkohole wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Propanolamin.

Die letztgenannten Hydroxylgruppen aufweisenden Aminoalkohole gehören zu den obengenannten Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktions­ fähigen Gruppen, die jedoch in erster Näherung wie monofunktionelle Verbin­ dungen reagieren.

Die Aufbaukomponenten G) werden gegebenenfalls mitverwendet, um einen evtl. Kettenabbruch zu erreichen.

Die Herstellung der Polyharnstoffpolyurethane aus den Ausgangskomponenten A) bis G) erfolgt in an sich bekannter Weise ein- oder mehrstufig, wobei die Mengen­ verhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente B) zu gegenüber Isocyanaten reak­ tionsfähigen Gruppen der Komponente A), C) D), E), F) und G) bei 0,8 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1, bis 1,5 : 1 und insbesondere bei 0,95 : 1 bis 1,2 : 1.

In die Berechnung dieses Äquivalentverhältnisses gehen weder die Carboxylgruppe der Komponente C) noch das zur Herstellung von Lösungen oder Dispersionen der Polyurethane verwendete Wasser noch das zur Neutralisation der poteniell ionischen Gruppen eingesetzte Neutralisationsmittel ein.

Die Komponente D) gelangt in einer solchen Menge zum Einsatz, daß in den letzt­ endlich erhaltenen erfindungsgemäßen Polyurethanen 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb von Polyetherketten eingebauten Ethylenoxideinheiten vorliegen.

Die Menge der Komponente C) und der Neutralisationsgrad der mit der Kom­ ponente C) eingebauten (potentiell) ionischen Gruppen wird so bemessen, daß in dem letztendlich erhaltenen Polyurethan 0,1 bis 120, vorzugsweise 1 bis 80 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an Carboxylatgruppen vorliegen, wobei die Gesamtmenge der zuletzt genannten Ethylenoxideinheiten und dieser Carboxylat­ gruppen innerhalb der genannten Bereiche so bemessen sein muß, daß die Löslich­ keit bzw. Dispergierbarkeit der Polyurethane in Wasser gewährleistet ist.

Im übrigen werden Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten A) bis F) so bemessen, daß nach erfolgter Umsetzung dieser Ausgangsmaterialien in den resultierenden Polyurethanen maximal bis zu 10, vorzugsweise bis maximal 5 Gew.-%, bezogen auf Festkörper, an freien, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen vorliegen.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden monofunktionellen Aufbaukomponenten G) werden vorzugsweise bis zu einer solchen Menge mitverwendet, die der Menge der theoretisch gegebenenfalls nach der Umsetzung der Ausgangskomponenten A) bis F) noch vorliegenden freien Isocyanatgruppen entspricht.

Die Umsetzung der Ausgangskomponenten A) bis G) kann sowohl ein- als auch mehrstufig durchgeführt werden. Selbstverständlich kann auch ein gegenüber Iso­ cyanatgruppen inertes, mit Wasser mischbares Lösungsmittel mitverwendet werden, so daß die Umsetzungsprodukte letztendlich in Form einer Lösung in einem derartigen Lösungsmittel vorliegen.

In diesem Zusammenhang bedeutet "Lösung" sowohl eine echte Lösung als auch eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die dann entstehen kann, wenn beispielsweise einzelne der Aufbaukomponente in Form von wäßrigen Lösungen zum Einsatz gelangen.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, N-Methyl­ pyrrolidon oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Die Menge dieser Lösungsmittel wird im allgemeinen so bemessen, daß mindestens 10 gew.-%ige Lösungen der Umsetzungsprodukte aus den Ausgangskomponenten A) bis G) in dem Lösungsmittel anfallen. Bevorzugt werden Lösungemittel verwendet, die genügend flüchtig sind, um abdestilliert zu werden.

Es ist ja gerade ein Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane ohne Zusatz von die Verfilmung fördernde Stoffe wie organischen Lösungsmitteln die er­ wähnten harten Beschichtungen bei unterhalb von Raumtemperatur liegender Filmbildungstemperatur liefern.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstoffpolyurethane erfolgt in Ab­ wesenheit der Gegenwart von Katalysatoren. Gelangen Katalysatoren zum Einsatz, so sind dies die in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Kataly­ satoren wie z. B. tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin, Zinnverbindungen wie z. B. Zinn-II-octoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und andere gebräuchliche Katalysatoren.

Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen bzw. -Lösungen eignen sich die in der Literatur beschriebenen Herstellungs­ verfahren. (D. Dietrich in: Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4. Aufl. Band E 20, S. 1650 (1987), beispielsweise das Prepolymer-Misch-Verfahren, das Aceton-Verfahren sowie das Ketimin/Ketazin-Verfahren.

Enthält die potentiell ionische Komponente C) Carboxylgruppen, so kann die Zugabe bis zur zumindest teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen erforder­ lichen Base vor, während oder im Anschluß an die Wasserzugabe erfolgen. Falls die gegebenenfalls in organischer Lösung gelöst vorliegenden Umsetzungsprodukte aus den Ausgangskomponenten A) bis G) noch freie Isocyanatgruppen aufweisen und falls die Zugabe der Base vor oder gleichzeitig mit der Zugabe von Wasser, beispielsweise des Dispergierwassers erfolgt (so daß die freien Isocyanatgruppen keine Gelegenheit haben mit dem Dispergierwasser abzureagieren), muß die Menge der Base im Falle isocyanatreaktiver Basen so bemessen werden, daß sie nicht nur zur Erreichung des gewünschten Neutralisationsgrades, sondern auch zur "Neutralisation" der noch vorliegenden freien Isocyanatgruppen unter Kettenab­ bruch ausreicht. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen der in den oben beschrie­ benen Lösungen vorliegenden Umsetzungsprodukten aus A) bis G) liegt bei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoff.

Geeignete Basen sind z. B. Ammoniak, N-Methylmorpholin, Dimethylisopropanol­ amin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Ethanolamin, Triisopropanolarnin, 2-Diethylarnino-2- methyl-1-propanol bzw. Gemische dieser und anderer Neutralisationsmittel. Ebenfalls geeignet als Neutralisationsmittel sind Natriumhydroxid, Lithiumhy­ droxid und Kaliumhydroxid. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind Ammoniak und Dimethylethanolarmin.

Wird als Komponente C) eine potentiell kationische Verbindung der genannten Art eingesetzt, so gilt die oben für die Basenzugabe geschilderte Vorgehensweise hier entsprechend für Säuren.

Geeignete Säure sind z. B. die in der DE-A 26 51 505 bzw. in der DE-A 20 19 324 erwähnten bzw. zitierten Verbindungen.

Erfolgt die Überführung einer potentiell kationschen Komponente C) in die ioni­ sche Form durch Quaternierung, so ist die Vorgehensweise analog zu der in der DE-A 26 51 505 beschriebenen Art. Quaternierungsmittel sind ebenfalls der DE-A 26 51 505 zu entnehmen, beispielsweise Dimethylsulfat oder Chloracetamid.

Im Anschluß an die Zugabe des als Lösungsmittel bzw. als Dispergiermedium dienendem Wassers, dessen Menge im übrigen so bemessen wird, daß 10- bis 60-, vorzugsweise 20- bis 45 gew.-%ige Lösungen oder Dispersionen resultieren, er­ folgt gegebenenfalls eine destillative Entfernung zumindest der Hauptmenge des verwendeten Hilfslösungsmittels.

Letztendlich werden somit die erfindungsgemäßen Polyurethane in Form von wäßrigen Lösungen oder in Form von wäßrigen Dispersionen, bei denen der mittlere Teilchendurchmesser bei ca. 10 bis 1 000 nm, vorzugsweise bei 30 bis 500 nm liegt, erhalten.

Es können auch ohne weiteres höhere Mengen an tri- und polyfunktionellen Auf­ baukomponenten, insbesondere Vernetzungsmitteln E) und/oder F) mitverwendet werden, so daß nicht nur Polyurethane mit im wesentlichen linearer Struktur, sonderen auch stark verzweigte Polyurethane erhalten werden können.

Die wäßrigen Lösungen und Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyurethane sind frost- und lagerstabil und mit Wasser beliebig verdünnbar. Im Falle des Vor­ liegens von endständigen Harnstoffgruppen (Umsetzung von endständigen Iso­ cyanatgruppen mit Ammoniak) weisen die Polyurethane Reaktivzentren auf, die ohne Schwierigkeiten für Vernetzungsreaktionen herangezogen werden können. So ist es beispielsweise möglich, endständige Harnstoffgruppen mit Formaldehyd in Methylolgruppen zu überführen, die dann mit geeigneten Vernetzern, beispiels­ weise mit Melaminharzen unter Vernetzung abreagieren.

Die Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyurethane können zu einem beliebigen Zeitpunkt nach ihrer Herstellung formgebend verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzügen auf.

Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethan- und Harnstoffgruppen erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen Eigen­ schaften. So können Produkte verschiedener Härtegrade hergestellt werden. Die er­ findungsgemäßen Polyharnstoff-Polyurethane eignen sich vorzugsweise zur Her­ stellung harter Produkte bei gleichzeitig niedriger Mindestfilmbildungstemperatur. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind zur Beschichtung bzw. Lackierungen belie­ biger Substrate, insbesondere Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art geeignet. Weiter­ hin sind sie einsetzbar als Finish oder Appretur bei der Textil- und Lederbe­ schichtung. Besonders bevorzugte Einsatzgebiete sind solche, bei denen es nach Trocknung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur auf hohe Härte des Überzugs ankommt, wie z. B. die Lackierung im Baubereich (Beton, Parkett usw.), die Holz/Möbellackierung, Autoreparaturlackierung und die Lackierung be­ stimmter Kunststoffe.

Die Dispersionen können mit anderen ionischen oder nichtionischen Dispersionen verschnitten werden, z. B. mit Polyvinylacetat, Polyethylen, Polystyrol, Poly­ butadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Kunststoff-Disper­ sionen. Auch der Zusatz von an sich bekannten chemisch nicht fixierten, vor­ zugsweise ionischen Emulgatoren ist möglich.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen können diesen die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel zugesetzt werden. Hierzu gehören bei­ spielsweise Vernetzungsmittel wie Carbodiimide, blockierte Polyisocyanate, sowie teilweise oder ganz veretherte Melaminharze, Pigmente, Metallic-Pigmente auf der Basis von Aluminiumflocken; Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Kieselsäure, Tal­ kum, Kaolin, Titandioxid, Glas oder Pulver oder in Form von Fasern, Cellulose oder Cellulose-aceto-butyrat.

Die Verarbeitung der Dispersionen zur Herstellung von Überzügen nach beliebigen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Gießen, Sprühen, Tauchen, Walzen oder Rakeln, erfolgen.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis 200°C erfolgen.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichts­ prozente. Alle Angaben in "Teilen" beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

153 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure sowie Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethyl­ propandiol-1,3 (im Molverhältnis 0,65 : 0,35) der OH-Zahl 66 werden mit 23 1 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 der OH-Zahl 133, 45 Teilen eines monofunktionellen Polyetheralkohols der OH-Zahl 26 (hergestellt durch Alkoxylierung von n-Butanol unter Verwendung eines Gemisches aus 83% Ethylenoxid und 17% Propylenoxid) und 53,6 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure vermischt, bei 65°C mit 396 Teilen eines Gemisches aus 80% 1-Methyl-2,4-diiso­ cyanatocyclohexan und 20% 1 -Methyl-2,6-diisocyanatocydohexan ("H₆TDI") ver­ setzt und bei 75°C so lange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt des resultierenden NCO-Propolymeren auf 14,6% gefallen ist.

Man kühlt auf 65°C ab, gibt 33,75 Teile Butandiol-1,4 und 13,4 Teile Tri­ methylolpropan zu und rührt bei 75°C, bis der NCO-Gehalt der Mischung auf 8,0% gefallen ist. Das entstandene Prepolymer wird in 2 000 Teilen Aceton gelöst.

Bei 40°C wird eine Lösung vom 42,0 Teilen Ethylendiamin und 19,1 Teilen 25%iger Ammoniak-Lösung in 560 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben und nachgerührt. Dann gießt man noch 14,3 Teile einer 25%igen wäßrigen Ammo­ niak-Lösung zu.

Zur Dispergierung läßt man unter starken Rühren 1 222 Teile entmineralisiertes Wasser zulaufen. Das Aceton wird nun im Vakuum abdestilliert. Nach Erreichen eines Acetongehalts von <1% wird die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 35% eingestellt.
Auslaufzeit (4mm-Düse). 40 sec.
pH-Wert: 6,95

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

153 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure sowie Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethyl­ propandiol-1,3 (im Molverhältnis 0,65 : 0,35) der OH-Zahl 66 werden mit 23 1 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 der OH-Zahl 133, 45 Teilen eines monofunktionellen Polyetheralkohols der OH-Zahl 26 (hergestellt durch Alkoxylierung von h-Butanol unter Verwendung eines Gemisches aus 83% Ethylenoxid und 17% Propylenoxid) und 53,6 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure vermischt und bei 75°C mit 488,4 Teilen ³-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl­ cydohexylisocyanat (IPDI) so lange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt des resultie­ renden NCO-Propolymeren auf 13,6% gefallen ist.

Man kühlt auf 65°C ab, gibt 33,75 Teile Butandiol-1,4 und 13,4 Teile Tri­ methylolpropan zu und rührt bei 75°C, bis der NCO-Gehalt der Mischung auf 7,4% gefallen ist. Das entstandene Prepolymer wird in 2 000 Teilen Aceton gelöst.

Bei 40°C wird eine Lösung vom 42,0 Teilen Ethylendiamin und 19,1 Teilen 25%iger Ammoniak-Lösung in 560 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben und nachgerührt. Dann gießt man noch 14,3 Teile einer 25%igen wäßrigen Ammo­ niak-Lösung zu.

Zur Dispergierung läßt man unter starken Rühren 1 400 Teile entmineralisiertes Wasser zulaufen. Das Aceton wird nun im Vakuum abdestilliert. Nach Erreichen eines Acetongehalts von <1% wird die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 35% eingestellt.
Auslaufzeit (4mm-Düse). 20 sec.
pH-Wert: 7,5

Beispiel 3

Auf Basis der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen PUR-Dispersionen wurden mattierte Klarlacke folgender Zusammensetzung formuliert:
75,0 Teile PUR-Dispersionen gemäß Beispiel 1 bzw. 2
0,9 Teile BYK 348®; Untergrundbenetzungsmittel (Silikontensid), Fa. Byk- Chemie GmbH, Wesel
0,5 Teile BYK 380®; Verlaufmittel, Fa. Byk-Chemie GmbH, Wesel
0,1 Teile BYK 023®; Entlüftungsmittel, Fa. Byk-Chemie GmbH, Wesel
23,5 Teile Acrysol ASE 60®; Verdickungsmittel zur Verbesserung der Ver­ arbeitbarkeit (Acrylat-Copolymer) Fa. Rohm und Haas Deutschland GmbH, Frankfurt

Ferner wurden mattierte Klarlacke hergestellt, die bezogen auf die oben ange­ gebene Formulierung zusätzlich 5 Teile Methoxypropanol enthalten. Der Zusatz von Methoxypropanol bewirkt bei dem Produkt hoher Mindestfilmbildungstempe­ ratur eine Absenkung der Mindestfilmbildungstemperatur unter Beibehaltung der übrigen lacktechnischen Eigenschaften.

An Lackfilmen mit 40 µm Trockenfilmstärke wurden folgende Prüfergebnisse ermittelt:

Tabelle 1

Zusammenfassung der Ergebnisse

Die Tabelle 1 zeigt, daß auf Basis von PUR-Dispersionen, die H₆TDI als Iso­ cyanakomponente enthalten, harte Lackfilme bei gleichzeitig niedriger Mindest­ filmbildungstemperatur erhalten werden.

Dahingegen zeigt die PUR-Dispersion auf Basis IPDI bei Raumtemperatur keine Filmbildung. Erst der Zusatz von Methoxypropanol senkt die Mindestfilmbildungs­ temperatur auf ca. 12°C ab.

Die Pendelhärten der Lackfilme auf Basis der PUR-Dispersionen gemäß Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel sind praktisch identisch, der Zusatz von Methoxypropanol beeinflußt die Pendelhärte wie gezeigt nicht, ist aber unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht.

Claims (15)

1. Wäßrige Polyurethanharnstoffdispersionen, die ohne Zusatz von Filmbilde­ hilfsmitteln Filmbildungstemperaturen von 20°C aufweisen, bei Raum­ temperatur zu Filmen mit einer Härte gemäß DIN 53 157 (Pendelhärte nach König) von 100 Sekunden trocknen und deren Festkörper 15-70 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (I) und/oder der Formel (II), wobei -X- für -O- und/oder -NA- steht mit A = H oder -(CH₂)_n-B- mit B = H oder X und n = 2
und einen Gehalt an Urethangruppen (berechnet als -NH-CO-O-, Mole­ kulargewicht 59) von 7 bis 20 Gew.-% sowie einen Gehalt an Harnstoff­ gruppen (berechnet als Molekulargewicht 57) von 5 bis 18 Gew.-% aufweist,
enthält.

2. Wäßrige Polyurethanharnstoffdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyharnstoffpolyurethan das zumindest teilweise in der Salzform vorliegende Umsetzungsprodukt darstellt von

• A) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend zu­ mindest zu 50 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4 und/oder -2,6-diiso­ cyanatocyclohexan und gegebenenfalls zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 1 500 mit
• B) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyolkomponente, bestehend aus einem oder verschiedenen Polyolen des Hydroxylzahlbereichs 25 bis 350

und

• C) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) ionischen Aufbaukomponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO- Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebe­ nenfalls zumindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salz­ bildung befähigten Gruppe und gegebenenfalls
• D) 0 bis 12 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additions­ reaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung

und/oder

• E) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Molekulargewichtsbereich 62 bis 250

und/oder

• F) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Poly­ amine mit 2 bis 3 Aminogruppen, Molekulargewichtsbereich 60 bis 300,

und/oder

• G) 0 bis 10 Gew.-% kettenabbrechender Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Monoamine, Alkanolamine und Ammoniak,

wobei sich die genannten Prozentangaben zu 100 ergänzen.

3. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethanharnstoffdisperionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) 20 bis 60 Gew. -% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend zumindest zu 50 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6- diisocyanatocyclohexan und gegebenenfalls zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekülargewichtsbereiches 140 bis 1 500 mit
• B) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyolkomponente, bestehend aus einem oder verschiedenen Polyolen des Hydroxylzahlbereichs 25 bis 350

und

• C) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) ionischen Aufbaukomponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO- Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenen­ falls zumindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbil­ dung befähigten Gruppe und gegebenenfalls
• D) 0 bis 12 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additions­ reaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung

und/oder

• E) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Molekulargewichtsbereich 62 bis 250

und/oder

• F) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cycio)aliphatischer Poly­ amine mit 2 bis 3 Aminogruppen, Molekulargewichtsbereich 60 bis 300,

und/oder

• G) 0 bis 10 Gew.-% kettenabbrechender Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Monoamine, Alkanolamine und Ammoniak

zur Reaktion bringt, wobei sich die genannten Prozentangaben zu 100 ergänzen.

4. Verwendung der wäßrigen Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Lacken und Beschichtungen auf beliebigen Substraten.

5. Lack enthaltend wäßrige Dispersionen gemäß Anspruch 1.