DE19606863A1

DE19606863A1 - Katalysator zur Abgasreinigung

Info

Publication number: DE19606863A1
Application number: DE19606863A
Authority: DE
Inventors: Takashi Takemoto; Kazunari Komatsu; Taeko Shimizu; Hiroshi Yamada; Hiroshi Murakami; Masayuki Koishi; Yuki Koda; Keiko Matsui
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1996-08-29
Also published as: US5849660A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Abgasreinigung eines Automotors oder dergleichen.

Im allgemeinen ist im Abgassystem eines Automotors oder dergleichen eine Abgasreinigungsvorrichtung vorgesehen, die einen Katalysator zur Reinigung von Abgas benutzt (ein Abgasreinigungskatalysator) da verschiedene Luftverschmut zer wie HC (Kohlenwasserstoffe), CO (Kohlenmonoxid), NOx (Stickoxide) und dergleichen im Abgas enthalten sind. Somit wird als einer der oben erwähnten Abgasreinigungskatalysatoren herkömmlicherweise in weitem Umfang ein solcher Katalysator benutzt, der eine katalytische Schicht hat, in welcher das katalytische Material Platin und/oder Rhodium enthält, das durch ein Grund material gehalten (abgestützt) wird, das aus Aluminumoxid oder dergleichen besteht, wobei die katalytische Schicht auf einer Oberfläche eines honigwaben förmigen Trägers gebildet ist, der aus Cordierit oder dergleichen besteht.

Jedoch besteht bei dem oben erwähnten herkömmlichen Abgasreinigungskataly sator, der Platin und/oder Rhodium als katalytische Komponenten enthält der Nachteil, daß die Herstellungskosten des Katalysators erhöht werden, da Platin und Rhodium sehr teuer sind. So ist z. B. in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59-127649 ein Abgasreinigungskatalysator vorgeschlagen, der Palladium als katalytische Komponente enthält, was viel billiger ist als Platin oder Rhodium. In dem Abgasreinigungskatalysator, der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59-127649 gezeigt ist, ist eine innere katalytische Schicht, welche ein katalyti sches Material aufweist, das Palladium, Cer und/oder Lanthan enthält, auf einem honigwabenförmigen Träger ausgebildet, und weiter ist auf der inneren katalyti schen Schicht eine äußere katalytische Schicht ausgebildet, welche ein katalyti sches Material aufweist, das Rhodium, Eisen und/oder Nickel enthält.

Jedoch gibt es beim herkömmlichen Abgasreinigungskatalysator, der Palladium als katalytische Komponente enthält, was in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59-127649 gezeigt ist, das Problem, daß die Palladiumkomponente durch katalytische Gifte im Abgas vergiftet wird, insbesondere durch Schwefelverbin dungen, wie Schwefelwasserstoff (H₂S) oder dergleichen, so daß sie in einem frühen Zustand schlechter werden. Wenn z. B. die Palladiumkomponente mit Schwefelwasserstoff (H₂S) im Abgas in Kontakt kommt, kombiniert sich die Palladiumkomponente mit dem Schwefelwasserstoff und verändert sich so zu Palladiumsulfid (PdS), so daß die katalytische Aktivität des Katalysators ver ringert wird.

Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt um die oben erwähnten herkömm lichen Probleme zu lösen und hat das Ziel der Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgas, der eine hohe Reinigungsfähigkeit für das Abgas hat, wobei der Katalysator dazu fähig ist, seine frühe Verschlechterung auf Grund seiner Vergiftung durch Katalysatorgifte im Abgas zu verhindern.

Somit wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, die entwickelt wurde, um das oben erwähnte Ziel zu erreichen, ein Katalysator zur Reinigung von Abgas bereitgestellt, der einen Träger und eine Mehrzahl von katalytischen Schichten auf dem Träger ausgebildet enthält, so daß der Träger beschichtet ist, wobei die innere der katalytischen Schichten, die auf einer inneren Stelle ange bracht ist, verglichen mit einer äußersten der katalytischen Schichten, eine Palladiumkomponente als katalytisches Material und eine Nickeloxidkomponente enthält.

Es ist bevorzugt, daß der Teilchendurchmesser der Nickeloxidkomponente (Pulver) in der katalytischen Schicht, welche die Palladiumkomponente enthält, von 0,5 bis 12 µm ist. Der oben erwähnte Abgasreinigungskatalysator kann vorzugsweise zur Reinigung von Autoabgas benutzt werden, das Schwefel komponenten enthält, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide oder derglei chen.

In dem oben erwähnten Abgasreinigungskatalysator ist, da die Palladiumkom ponente in der katalytischen Schicht enthalten ist, die an der nächsten Stelle zum Träger angeordnet ist (d. h. die innere Stellung im Katalysator) statt an der äußersten katalytischen Schicht, die Häufigkeit erniedrigt, daß die Palladium komponente die katalytischen Gifte im Abgas, insbesondere die Schwefelkom ponenten (Schwefel selbst und/oder Schwefelverbindungen) kontaktiert, so daß die Vergiftung der Palladiumkomponente behindert wird. Da weiter in der kataly tischen Schicht, welche die Palladiumkomponente enthält, die Nickelkomponente um die Palladiumkomponente herum vorliegt, so daß die Katalysatorgifte daran gehindert werden, der Palladiumkomponente nahezu kommen, wird die Ver giftung der Palladiumkomponente weiter behindert. Überdies, da die Nickeloxid komponente die Bildung von Schwefelwasserstoff behindert, das eine besonders starke Vergiftungswirkung gegen die Palladiumkomponente hat, wird die Ver giftung der Palladiumkomponente weiterhin behindert. Somit wird die frühe Verschlechterung des Abgasreinigungskatalysators vermieden, so daß die Fähigkeit zur Abgasreinigung des Katalysators hochgradig verbessert wird.

Im oben erwähnten Abgasreinigungskatalysator kann das katalytische Material in der äußersten katalytischen Schicht eine Rhodiumkomponente und/oder eine Platinkomponente enthalten. Wenn eine Palladiumkomponente und eine Rhodi umkomponente zusammen in der gleichen Katalysatorschicht existieren neigen im allgemeinen die zwei Komponenten dazu, auf Grund ihrer Sinterung (Umset zung) eine Legierung zu bilden, so daß sie verschlechtert werden. Jedoch in diesem Fall, da die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente nicht in irgendeiner der katalytischen Schicht gemeinsam vorliegen, wird die Sinterung, wie oben beschrieben, nicht bewirkt. Demgemäß wird die Abgasreinigungs fähigkeit des Katalysator weiter verbessert. Überdies neigt, im allgemeinen wenn ein Nickeloxid oder eine Nickelkomponente zusammen mit einer Rhodium- oder Platinkomponente vorliegt, das Nickeloxid oder die Nickelkomponente dazu, die Rhodium- oder Platinkomponente zu vergiften. Die Nickelkomponente neigt insbesondere zur sehr starken Vergiftung der Rhodium- oder Platinkomponente. Übrigens neigt Nickeloxid oder die Nickelkomponente kaum dazu, die Palladium komponente zu vergiften. Somit wird in diesem Fall, da keine Nickeloxidkom ponente in der äußersten Katalysatorschicht vorliegt, welche die Rhodiumkom ponente und/oder die Platinkomponente enthält, keine Vergiftung der katalyti schen Komponente, wie oben beschrieben, bewirkt.

Weiterhin ist es in jedem der oben erwähnten Abgasreinigungskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß das Grundmaterial in der katalytischen Schicht, welches die Palladiumkomponente enthält, aus Alumini umoxid besteht. Insbesondere ist es noch bevorzugter, daß das Grundmaterial aus Aluminiumoxid besteht, das mit Lanthan imprägniert ist. Aluminiumoxid, das mit Lanthan imprägniert ist, nämlich ein poröses Aluminiumoxidmaterial, in welchem Lanthan an seiner Oberfläche haftet, erhöht besonders die Hitzefestig keitseigenschaft der katalytischen Schicht. Daraufhin kann die Palladiumkom ponente durch die Nickeloxidkomponente gehalten (abgestützt) werden. In diesem Fall, da eine ausreichende Menge von Nickeloxidkomponente um die Palladiumkomponente herum vorliegt, wird der die Vergiftung verhindernde Betrieb weiter verbessert, so daß die frühe Verschlechterung des Abgasreini gungskatalysators noch wirksamer verhindert wird.

Außerdem ist es in jedem der oben erwähnten Abgasreinigungskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß der Palladiumgehalt in der katalytischen Schicht, welcher die Palladiumkomponente enthält, 7 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Nickeloxidkomponente, beträgt. In diesem Fall wird, da die vergiftungsverhindernde Wirkung der Nickeloxidkomponente stärker wird, die Vergiftung der Palladiumkomponente auf Grund der Katalysatorgifte wirksam behindert, so daß die frühe Verschlechterung des Abgasreinigungskatalysators wirksam verhindert wird. Daraufhin ist es noch bevorzugter, daß der Palladium gehalt 14 bis 47 Gew.-%, bezogen auf die Nickeloxidkomponente, beträgt. In diesem Fall wird die Vergiftung der Palladiumkomponente noch wirksamer verhindert, so daß die frühe Verschlechterung des Abgasreinigungskatalysators weiter noch wirksamer verhindert wird.

Überdies ist es in jedem der oben erwähnten Abgasreinigungskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Katalysatorschicht, welche die Palladiumkomponente enthält, eine Ceroxidkomponente und eine Zirkonoxid komponente enthält. Insbesondere ist es noch bevorzugter, daß die Ceroxidkom ponente und die Zirkonoxidkomponente in der Katalysatorschicht, welche die Palladiumkomponente enthält, kombiniert sind, so daß sie einen Oxidkomplex bilden. In diesem Fall wird, da die katalytische Wirkung der Palladiumkomponen te durch die Ceroxidkomponente in der katalytischen Schicht, welche die Palladi umkomponente enthält, erhöht wird, die Abgasreinigungsfähigkeit des Katalysa tors weiter verbessert. Zusätzlich, da die Wärmebeständigkeitseigenschaft jeder der Palladiumkomponente und der Ceroxidkomponente durch die Zirkonoxidkom ponente in der katalytischen Schicht verbessert wird, welche die Palladiumkom ponente enthält, wird die Dauerhaftigkeit des Katalysators verbessert.

Weiterhin kann in jedem der oben erwähnten Abgasreinigungskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung die Anzahl der katalytischen Schichten auf zwei (d. h. die minimale Zahl) für die Zwecke der Vereinfachung des Herstel lungsverfahrens des Katalysators und zur Verminderung der Herstellungskosten des Katalysators festgelegt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Grundmaterial in jeder der beiden katalytischen Schichten aus Aluminiumoxid besteht. Dabei kann das Grundmaterial, das aus Aluminiumoxid besteht, vor zugsweise mit Lanthan imprägniert sein. Zusätzlich ist es noch bevorzugter, daß jede der beiden katalytischen Schichten einen Oxidkomplex von Ceroxid und Zirkonoxid enthält.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, zusammen mit den bevor zugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. Darin bedeuten:

Fig. 1 ist eine teilweise Längsansicht eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist eine teilweise Längsansicht einer Abgasreinigungsvorrichtung unter Verwendung des Abgasreinigungskatalysators der in Fig. 1 gezeigt ist;

Fig. 3 ist ein Schema, das das Verhältnis zwischen der T50-Temperatur von HC und dem NiO-Gewichtsgehalt in einer katalytischen Schicht zeigt, welche eine Palladiumkomponente für einen Abgasreinigungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung enthält;

Fig. 4 ist ein Histogramm, welches die Werte des Gesamtreinigungsver hältnisses eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegen den Erfindung und eines herkömmlichen Abgasreinigungskatalysa tors zeigt, der zum Vergleich hergestellt wurde;

Fig. 5 ist ein Histogramm, welches die Werte des Y1-Reinigungsverhält nisses eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung und eines herkömmlichen Abgasreinigungskatalysators zeigt, der zum Vergleich hergestellt wurde;

Fig. 6 ist ein Histogramm, welches die Werte der T50-Temperatur eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung und eines herkömmlichen Abgasreinigungskatalysators zeigt, der zum Vergleich hergestellt wurde, wobei jeder der Katalysatoren einer vereinfachten Schwefelvergiftungsbehandlung unterworfen wurde; und

Fig. 7 ist ein Histogramm, welches die Werte des C400-Reinigungsver hältnisses eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegen den Erfindung und eines herkömmlichen Abgasreinigungskatalysa tors zeigt, der zum Vergleich hergestellt wurde, wobei jeder der Katalysatoren einer vereinfachten Schwefelvergiftungsbehandlung unterworfen war.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung konkret unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, ist in einem Abgasrohr 1 zur Abgabe von Abgas eines Automotors (nicht gezeigt) eine Abgasreinigungsvorrichtung 2 eingesetzt (ein katalytischer Konverter), in dem ein Katalysator 3 zur Reinigung von Luftver schmutzern, die im Abgas enthalten sind, wie HC, CO, NOx und dergleichen, gepackt ist.

Wie in Fig. 1 gezeigt, ist beim Katalysator 3 zur Reinigung des Abgases (Ab gasreinigungskatalysator) eine innere (untere) katalytische Schicht 5 auf einem honigwabenförmigen Träger 4 ausgebildet, der aus Cordierit besteht, das ein Trägermaterial mit guten Hitzefestigkeitseigenschaften ist. Weiterhin ist auf der inneren katalytischen Schicht 5 eine äußere (obere) katalytische Schicht 6 ausgebildet. Obwohl der Träger 4 gemäß dieser Ausführungsform aus Cordierit im Katalysator 3 besteht ist natürlich das Material des Trägers 4 nicht auf Cordierit beschränkt.

Die innere katalytische Schicht 5 hat einen solchen Grundaufbau, daß eine Palladium (Pd)-Komponente, die eine katalytische Komponente ist, durch ein Grundmaterial gehalten (unterstützt) wird, wobei das Grundmaterial aus Alumini umoxid besteht, das mit Lanthan imprägniert ist. Aluminiumoxid, das mit Lant han imprägniert ist, nämlich ein poröses Aluminiumoxidmaterial, in welchem Lanthan an der Oberfläche haftet (befestigt ist), verbessert insbesondere die Hitzefestigkeitseigenschaften der inneren katalytischen Schicht 5.

Weiterhin enthält die innere katalytische Schicht 5 einen Oxidkomplex, der aus Ceroxid und Zirkoniumoxid besteht, der als Promotor (OSC) zur Verbesserung der Abgasreinigungsfähigkeit oder Hitzefestigkeitseigenschaft der Palladiumkom ponente wirkt, eine Aluminiumoxidboehmitkomponente, die als Binder zur Verbesserung der wechselseitigen Kombinierungseigenschaften zwischen den Komponenten wirkt, die in der inneren katalytischen Schicht 5 enthalten sind und eine Nickeloxidkomponente, die ein zusätzliches Mittel zur Behinderung des Vergiftens der Palladiumkomponente ist. Dabei hat die Zirkoniumoxidkomponen te in der inneren katalytischen Schicht 5 auch eine Wirkung zur Verbesserung der Hitzefestigkeitseigenschaften des Ceroxids. Dabei wird vorzugsweise ein Nickeloxidpulver als oben erwähnte Nickeloxidkomponente benutzt, so daß die Palladiumkomponente durch die Nickeloxidkomponente in der inneren katalyti schen Schicht 5 festgehalten wird, und dann werden die Nickeloxidkomponente, welche die Palladiumkomponente festhält und das Aluminiumoxid, das mit Lanthan imprägniert ist, miteinander vermischt.

Dabei kann das Grundmaterial in der inneren katalytischen Schicht aus Alumini umoxid bestehen, das mit Lanthan und Zirkonium imprägniert ist anstatt aus Aluminiumoxid, das nur mit Lanthan imprägniert ist. In diesem Fall wird die Hitzefestigkeitseigenschaft der inneren katalytischen Schicht 5 weiter verbes sert.

Die äußere katalytische Schicht 6 hat einen solchen Grundaufbau, daß eine Rhodium (Rh)-Komponente durch ein Grundmaterial festgehalten wird, wobei das Grund material aus Aluminiumoxid besteht, das mit Lanthan imprägniert ist. Weiterhin enthält die äußere katalytische Schicht 6 einen Oxidkomplex, der aus Ceroxid und Zirkoniumoxid zusammengesetzt ist, der als Promotor zur Verbes serung der Abgasreinigungsfähigkeit oder der Hitzefestigkeitseigenschaft der Rhodiumkomponente dient und eine Aluminiumoxidboehmitkomponente, die als Binder zur Verbesserung der gegenseitigen Kombinationseigenschaften unter den Komponenten wirkt, die in der äußeren katalytischen Schicht 6 enthalten sind. In der äußeren katalytischen Schicht 6 muß zwar keine Nickeloxid- (oder Nickel-) Komponente enthalten sein, jedoch kann eine geringe Menge an Palladiumkom ponente enthalten sein. Weiterhin hat das Zirkonoxid in der äußeren katalyti schen Schicht 6 auch eine Wirkung zur Verbesserung der Hitzefestigkeitseigen schaft des Ceroxids.

Das Grundmaterial in der äußeren katalytischen Schicht 6 kann aus Aluminium oxid bestehen, das mit Lanthan und Zirkonium imprägniert ist anstatt aus Alumi niumoxid, das nur mit Lanthan imprägniert ist. In diesem Fall wird die Hitzefe stigkeitseigenschaft der äußeren katalytischen Schicht 6 weiter verbessert.

Im folgenden wird ein Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Reinigung von Autoabgas der oben erwähnten Art beschrieben.

(1) Zuerst werden ein Oxidkomplexpulver, das aus Ceroxid und Zirkon oxid besteht (ihre durchschnittlichen Teilchengröße etwa (nahezu gleich) 4 µm, Ce/Zr-Verhältnis = 5/1), ein Aluminiumoxidpulver (γ-Aluminiumoxid), das mit Lanthan imprägniert ist (oder ein Aluminiumoxidpulver, das mit Lanthan und Zirkonium imprägniert ist) und ein Nickeloxidpulver miteinander im Verhältnis von 50/10/4 so vermischt, daß sie eine erste Mischung bilden. Dabei war das Nickel oxidpulver hergestellt durch starkes Erhitzen eines Nickelpulvers an Luft. Dann wird das erste Gemisch dazu gebracht, eine Palladiumkomponente festzuhalten, so daß man ein erstes Zwischenproduktmaterial bildet. Daraufhin wird der Palladiumgehalt, bezogen auf das erste Gemisch auf etwa 2,2 Gew.-% einge stellt.
(2) Ein Aluminiumoxidboehmitpulver wird zum ersten Zwischenprodukt material zugegeben und weiterhin wird eine richtige Menge an Wasser zum ersten Zwischenproduktmaterial gegeben, so daß eine erste Aufschlämmung gebildet wird. Dann wird diese erste Aufschlämmung auf einen honigwabenför migen Träger so aufgebracht, daß eine erste Befeuchtungsschicht auf dem wabenförmigen Träger gebildet wird. Daraufhin wird der Aluminiumoxidboehmit gehalt, bezogen auf das erste Zwischenproduktmaterial auf 10 Gew.-% enge stellt.
(3) Der honigwabenförmige Träger mit der ersten Befeuchtungsbe schichtung wird einem Trockenprozeß bei 400 °C unterworfen, so daß eine innere katalytische Schicht auf dem wabenförmigen Träger gebildet wird.
(4) Dann wird ein Oxidkomplexpulver, bestehend aus Ceroxid und Zirkoniumoxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 4 µm, Ce/Zr-Verhält nis = 5/1) und ein Aluminiumoxidpulver (y-Aluminiumoxid), das mit Lanthan im prägniert ist (oder ein Aluminiumoxidpulver, das mit Lanthan und Zirkon im prägniert ist) miteinander im Verhältnis 50/10 vermischt, um eine zweite Mi schung zu bilden. Dann wird die zweite Mischung dazu gebracht eine Rhodium komponente festzuhalten, so daß man ein zweites Zwischenproduktmaterial bildet. Daraufhin wird der Rhodiumgehalt, bezogen auf das zweite Gemisch, auf etwa 0,2 Gew.-% eingestellt.
(5) Ein Aluminiumoxidboehmitpulver wird zum zweiten Zwischenpro duktmaterial gegeben und weiterhin wird eine richtige Menge an Wasser zum zweiten Zwischenproduktmaterial gegeben, so daß man eine zweite Aufschläm mung bildet. Dann wird die zweite Aufschlämmung auf den honigwabenförmigen Träger (die innere katalytische Schicht) so aufgebracht, daß eine zweite Be feuchtungsschicht auf der inneren katalytischen Schicht gebildet wird, die schon auf dem wabenförmigen Träger gebildet war. Daraufhin wird der Aluminiumoxid boehmitgehalt, bezogen auf das zweite Zwischenproduktmaterial auf 10 Gew.-% eingestellt.
(6) Der Träger vom Honigwabentyp mit der zweiten Befeuchtungs schicht wird einem Trockenverfahren bei 400°C unterworfen, so daß eine äußere katalytische Schicht auf der inneren katalytischen Schicht gebildet wird, die ihrerseits auf dem Träger ausgebildet ist. Somit ist ein Abgasreinigungs katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung fertig.

In dem Abgasreinigungskatalysator, der auf diese Weise erhalten wird, ist die Palladiumkomponente im wesentlichen nur in der inneren katalytischen Schicht enthalten, während die Rhodiumkomponente nur in der äußeren katalytischen Schicht enthalten ist. Der Grund, warum man jede der beiden Komponenten in verschiedenen katalytischen Schichten existieren läßt ist wie folgt:
Die Palladiumkomponente neigt nämlich stark dazu, durch Katalysatorgifte im Abgas vergiftet zu werden, insbesondere Schwefelverbindungen, wie Schwefel wasserstoff oder dergleichen, so daß ihre katalytische Aktivität verschlechtert wird. Jedoch wenn die Palladiumkomponente in der inneren katalytischen Schicht enthalten ist, wird die Häufigkeit verringert, mit der die Palladiumkom ponente mit den Katalysatorgiften im Abgas in Kontakt kommt, so daß die Vergiftung der Palladiumverbindung behindert wird. Ausführlicher gesagt, kon taktiert die Palladiumkomponente in der inneren katalytischen Schicht das Abgas, das durch die äußere katalytische Schicht geht, während die äußere katalytische Schicht eine solche Wirkung hat, daß das Katalysatorgift gehindert wird durchzutreten, und demzufolge wird die Konzentration der Katalysatorgifte im Abgas, das die innere katalytische Schicht erreicht hat, nachdem es durch die äußere katalytische Schicht gegangen ist, erniedrigt. Daher ist die Palladiumkom ponente nur in der inneren katalytischen Schicht angeordnet, während die Rhodi umkomponente nur in der äußeren katalytischen Schicht angeordnet ist. Außer dem wird, gemäß dem oben erwähnten Aufbau, da die verbrennbaren Kom ponenten, wie HC, CO und dergleichen im Abgas leicht durch die äußere kataly tische Schicht gehen, so daß sie durch die Palladiumkomponente in der inneren katalytischen Schicht wirksam gereinigt werden (oxidiert oder verbrannt), das Reinigungsverhältnis von HC und CO verbessert.

Wenn weiter im allgemeinen eine Palladiumkomponente und eine Rhodiumkom ponente zusammen im gleichen Abgasreinigungskatalysator existieren, neigen die zwei Komponenten dazu, sich miteinander zu legieren auf Grund ihres Sin terns (Umsetzung), so daß sie verschlechtert werden. Somit wird im Abgasreini gungskatalysator das Sintern verhindert, indem man jede, die Palladiumkom ponente und die Rhodiumkomponente, in einer verschiedenen katalytischen Schicht anordnet, so daß die Verschlechterung des Abgasreinigungskatalysators verhindert wird.

Überdies, wenn die Rhodiumverbindung in der äußeren katalytischen Schicht enthalten ist, wird die gesamte NOx-Reinigungswirkung des Abgasreinigungs katalysators verbessert. Daher ist die Palladiumkomponente nur in der inneren katalytischen Schicht angeordnet, während die Rhodiumkomponente nur in der äußeren katalytischen Schicht angeordnet ist.

Weiter, wenn die Nickeloxidkomponente sowohl wie die Palladiumkomponente in der inneren katalytischen Schicht des Abgasreinigungskatalysators enthalten ist, werden ein solcher Betrieb und Wirkungen wie folgt durch das Vorliegen der Nickeloxidkomponente erhalten.

Da in der inneren Katalysatorschicht die Nickeloxidkomponente um die Palladi umkomponente herum vorliegt, so daß die Nickeloxidkomponente verhindert, daß die Katalysatorgifte sich der Palladiumkomponente nähern, wird die Ver giftung der Palladiumkomponente verhindert. Weiterhin beschränkt die Nickel oxidkomponente die Bildung von Schwefelwasserstoff, der eine besonders starke giftige Wirkung gegen die Pallladiumkomponente hat, wodurch die Ver giftung der Palladiumkomponente verhindert wird.

Da überdies die Palladiumkomponente durch die pulverige Nickeloxidkomponente festgehalten wird, existiert eine ausreichende Menge von Nickeloxid um die Palladiumkomponente herum, so daß die die Vergiftung verhindernde Wirkung für die Palladiumkomponente weiter verbessert wird.

Da somit die Vergiftung der Palladiumkomponente auf Grund der Katalysatorgif te, wie oben beschrieben, verhindert wird, wird die frühe Verschlechterung des Abgasreinigungskatalysators verhindert, so daß die Reinigungsfähigkeit des Katalysators verbessert wird.

Der Grund, warum das zusätzliche Mittel in der inneren Katalysatorschicht nicht Nickel sondern Nickeloxid ist, besteht darin, daß es wahrscheinlich ist, daß Nickel ein Katalysatorgift wird, da nämlich die Palladiumverbindung und die Nickelverbindung, von denen jede bin Aktivator ist, miteinander kombinieren, so daß die Aktivität der Palladiumkomponente verschlechtert wird, während die Nickeloxidkomponente keinen Nachteil, wie oben beschrieben, bewirkt.

Bisher ist es bevorzugt, daß die Eigenschaften, die Zusatzmenge und dergleichen der Nickeloxidkomponente, die zu inneren katalytischen Schicht zugegeben wird, wie folgt festgesetzt werden:

(1) Es ist bevorzugt, daß der Teilchendurchmesser des Nickeloxidpul vers im Bereich von 0,5 bis 12 µm liegt. Wenn der Teilchendurchmesser, kleiner ist als der Minimalwert in diesem Bereich wird eine Zusammenhaftung (Kohä sion) der Nickeloxidteilchen bewirkt, wenn es bis zu einem höheren Temperatur bereich erhitzt wird. Weiterhin, wenn der Teilchendurchmesser größer ist als der Maximalwert in diesem Bereich, wird das Feuchtbeschichtungsverfahren er schwert.
(2) Es ist bevorzugt, daß die Reinheit des Nickeloxidpulvers höher ist als 90%. Wenn die Reinheit geringer ist als dies, wird die Wirkung zur Verhinde rung der Vergiftung auf Grund von Schwefelkomponenten erniedrigt, so daß eine Wahrscheinlichkeit besteht, daß die Verschlechterung der Palladiumkomponente nahe der Nickelkomponente begünstigt wird und höher wird.
(3) Es ist bevorzugt, daß die zugesetzte Menge an Nickeloxidpulver weniger als oder gleich dem zehnfachen der Menge der Palladiumkomponente, auf das Gewicht bezogen ist und größer ist oder gleich der Menge der Palladium komponente, auf das Gewicht bezogen. Um die Adsorption von HC gegen die Palladiumkomponente zu behindern, ist es notwendig, daß die Menge der Nickel oxidkomponente größer ist als oder gleich der Menge der Palladiumverbindung, auf das Gewicht bezogen. Wenn jedoch ein solcher nickelreicher Zustand vor liegt, daß die Menge an Nickeloxidkomponente größer ist als zehnmal die Menge der Palladiumkomponente, auf das Gewicht bezogen, wird die Abgasreinigungs fähigkeit der Palladiumkomponente begrenzt, so daß die Abgasreinigungsfähig keit des Katalysators beeinträchtigt wird. Daher ist die zugegebene Menge des Nickeloxidpulvers innerhalb des oben erwähnten Bereichs festgesetzt.

In Fig. 3 ist ein Versuchsergebnis gezeigt, das durch Messen der Abgasreini gungsfähigkeit von jedem der verschiedenen Abgasreinigungskatalysatoren erhalten ist, wobei jeder Katalysator einen verschiedenen Nickeloxidgehalt hat. Im obigen ist der Nickeloxidgehalt das Verhältnis (Gewichtsprozent) der Nickel oxidkomponente, bezogen auf die Gesamtkomponenten des Katalysators. Bei der Messung wurde der Palladiumgehalt auf 1,455 g/l-Katalysator festgelegt. Das zur Messung verwendete Abgas war ein simuliertes Gas, das C₆H₆, NOx, CO, CO₂, O₂, N₂, H₂, H₂O und SO₂ enthielt, wobei die SO₂-Konzentration 90 ppm war. Weiterhin war bei der Messung das Luft/Treibstoffverhältnis (A/F-Verhält nis) auf 14,7 ± 0,9 festgesetzt (H₂O:10 Volumenprozent), und dann wurde die Volumengeschwindigkeit (SV) des Abgases auf 60.000 Std.^-1 festgesetzt.

In Fig. 3 ist die Abgasreinigungsfähigkeit als T50-Temperatur für HC ausge drückt. T50-Temperatur bedeutet die Temperatur (°C) des eintretenden Ab gases, daß das Reinigungsverhältnis des vorbestimmten Luftverschmutzungs mittels (HC in Fig. 3) 50% wird. Die T50-Temperatur ist ein Index zur Bewer tung der katalytischen Aktivität oder Abgasreinigungswirksamkeit des Katalysa tors bei tieferen Temperaturbedingungen. Daher wird, umso tiefer die T50- Temperatur des Katalysators wird, die katalytische Aktivität oder Abgasreini gungsfähigkeit des Katalysators bei tiefen Temperaturbedingungen umso höher.

In Fig. 3 zeigt die gestrichelte Linie die Werte der frischen Katalysatoren, während die durchgezogene Linie die Werte von gealterten Katalysatoren zeigt.

Selbstverständlich ist es gut, daß die Abgasreinigungsfähigkeit des Katalysators so hoch ist wie möglich. Jedoch als praktisches Kriterium wird es bevorzugt, daß die T50-Temperatur für HC etwas niedriger als oder gleich 220°C ist und weiter ist es noch mehr bevorzugt, daß die T50-Temperatur etwas niedriger als oder gleich 200°C ist.

Somit kann gemäß Fig. 3 in Betracht gezogen werden, daß der Nickeloxidge halt, der die T50-Temperatur von HC auf eine Temperatur von weniger als oder gleich 220°C bringen kann, etwa 1,5 bis 20 Gew.-% ist. In diesem Fall ist das Verhältnis der Palladiumkomponente relativ zur Nickeloxidkomponente in der inneren katalytischen Schicht etwa 7 bis 93 Gew.-%. Daher wird es in der inneren katalytischen Schicht des Abgasreinigungskatalysators bevorzugt, daß das Verhältnis von Palladiumkomponente relativ zur Nickeloxidkomponente innerhalb des Bereichs von 7 bis 93 Gew.-% festgesetzt wird.

Weiterhin kann gemäß Fig. 3 in Betracht gezogen werden, daß der Nickel oxidgehalt, der die T50-Temperatur für HC auf eine Temperatur von weniger als oder gleich 200°C bringen kann etwa 3 bis 10 Gew.-% ist. In diesem Fall ist das Verhältnis der Palladiumkomponente relativ zur Nickeloxidkomponente in der inneren katalytischen Schicht etwa 14 bis 47 Gew.-%. Daher ist es bevorzugt, daß in der inneren katalytischen Schicht des Abgasreinigungskatalysators das Verhältnis der Palladiumkomponente relativ zur Nickeloxidkomponente innerhalb des Bereichs von 14 bis 47 Gew.-% festgesetzt wird.

Im folgenden werden Versuchsergebnisse beschrieben, die erhalten wurden durch Messung der Abgasreinigungsfähigkeit oder Antivergiftungseigenschaft eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung im Ver gleich mit denen eines Vergleichsbeispiels gemäß herkömmlichen Arbeitsweisen.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften, die Zusammensetzung oder Merkmale jedes Katalysators M gemäß der vorliegenden Erfindung und eines Katalysators C, der ein Vergleichsbeispiel ist, gezeigt, wobei jeder Katalysator zur Messung benutzt wurde. Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, ist im Katalysator M die Nickeloxid komponente (Pulver) nur in der inneren katalytischen Schicht angeordnet, wäh rend im Katalysator C die Nickeloxidkomponente (Pulver) nur in der äußeren katalytischen Schicht angeordnet ist.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Katalysatoren

In Fig. 4 sind die Gesamtreinigungsverhältnisse (Prozent) für HC und CO für den Katalysator M und den Katalysator C gezeigt, von denen jeder gealtert war. Hier bedeutet das Gesamtreinigungsverhältnis das gesamte Reinigungsverhältnis während der Zeitspanne, in welcher der Motor lief. In diesem Fall wurde das Altern durchgeführt, indem jeder der Katalysatoren 24 Stunden lang Luft von 1000°C ausgesetzt wurde. Die anderen Bedingungen für die Bewertung der Katalysatoren sind in Fig. 4 beschrieben.

In Fig. 5 sind die Y1-Reinigungsverhältnisse (Prozent) für HC und CO für den Katalysator M und den Katalysator C gezeigt, von denen jeder gealtert war. Hier bedeutet das Y1-Reinigungsverhältnis, das in der FTP-Art in den Vereinigten Staaten vorgeschrieben ist, das Reinigungsverhältnis zu einem frühen Zeitpunkt, nachdem der Motor zu laufen begann. In diesem Fall wurde das Altern durch geführt, indem jeder der Katalysatoren 24 Stunden lang an Luft 1000°C ausgesetzt wurde. Die anderen Bedingungen für die Bewertung der Katalysato ren sind in Fig. 5 beschrieben.

In Fig. 6 sind die T50-Temperaturen (°C) für HC und NOx für den Katalysa tor M und den Katalysator C gezeigt, von denen jeder einer vereinfachten Schwefelvergiftungsbehandlung unterworfen war. In diesem Fall wurde die vereinfachte Schwefelvergiftungsbehandlung durchgeführt, indem man jeden der Katalysatoren Schwefeldioxid (SO₂) für eine vorbestimmte Zeitspanne aussetzte. Die anderen Bedingungen zur Bewertung der Katalysatoren sind in Fig. 6 beschrieben.

In Fig. 7 sind die C400-Reinigungsverhältnisse (Prozent) für HC, CO und NOx für den Katalysator M und den Katalysator C gezeigt, von denen jeder einer vereinfachten Schwefelvergiftungsbehandlung ausgesetzt war. In diesem Fall wurde die vereinfachte Schwefelvergiftungsbehandlung nach der gleichen Methode durchgeführt, wie in Fig. 6 beschrieben. Die anderen Bedingungen zur Bewertung der Katalysatoren sind in Fig. 7 beschrieben.

Hier bedeutet, daß das C400-Reinigungsverhältnis (Prozent) ein Reinigungs verhältnis an den vorbestimmten Luftverschmutzern (HC, CO und NOx in diesem Fall) ist, gemessen bei einer solchen Bedingung, daß die Temperatur des ein tretenden Abgases 400°C ist. Das C400-Reinigungsverhältnis ist nämlich ein Index zur Bewertung der Abgasreinigungsfähigkeit des Abgasreinigungskatalysa tors bei höheren Temperaturbedingungen, nämlich gewöhnlichen Bedingungen. Daher wird das C400-Reinigungsverhältnis des Abgasreinigungskatalysators um so höher, je höher die Abgasreinigungsfähigkeit des Katalysators bei höherer Temperatur oder gewöhnlichen Arbeitsbedingungen wird.

Wie aus Fig. 4 und 5 ersichtlich ist, ist der Katalysator M, der ein Abgasreini gungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dem Katalysator C überlegen, der ein Vergleichsbeispiel ist, und zwar sowohl beim Gesamtreini gungsverhältnis als auch beim Y1-Reinigungsverhältnis für HC und CO bei einem solchen Zustand, daß jeder der Katalysatoren nicht der vereinfachten Schwefel vergiftungsbehandlung unterzogen war.

Wie weiterhin aus Fig. 6 ersichtlich ist, hat der Katalysator M eine tiefere T50- Temperatur für HC und NOx im Vergleich mit dem Katalysator C, der ein Ver gleichsbeispiel ist, bei einem solchen Zustand, daß jeder der Katalysatoren der vereinfachten Schwefelvergiftungsbehandlung unterzogen war. Die Abgasreini gungswirkung des Katalysators M ist bei tieferen Temperaturen höher als die des Katalysators C. Daher kann in Betracht gezogen werden, daß die Schwefelver giftung des Katalysators M verhindert wird, oder die Schwefelvergiftung des Katalysators M wenigstens weniger ist als die des Katalysators C. Gemäß der oben erwähnten Tatsache kann in Betracht gezogen werden, daß die Vergiftung der Palladiumkomponente wirksam durch die Nickeloxidkomponente verhindert wird.

Wie überdies aus Fig. 7 ersichtlich ist, hat der Katalysator M ein höheres C400- Reinigungsverhältnis für HC, CO und NOx im Vergleich mit dem Katalysator C, der ein Vergleichsbeispiel ist, und zwar in dem Zustand, daß jeder der Katalysa toren der vereinfachten Schwefelvergiftungsbehandlung unterworfen war. Die Abgasreinigungsfähigkeit des Katalysators M bei höheren Temperaturbedingun gen oder bei gewöhnlicher Bedingung ist höher als die des Katalysators C. Daher kann in Betracht gezogen werden, daß die Schwefelvergiftung des Katalysators M verhindert ist, oder die Schwefelvergiftung des Katalysators M wenigstens geringer ist als die des Katalysators C. Gemäß der oben erwähnten Tatsache kann auch in Betracht gezogen werden, daß die Vergiftung der Palladiumkom ponente durch die Nickeloxidkomponente wirksam verhindert wird.

Somit ist gemäß den oben erwähnten Ausführungsformen der Katalysator, der ein höheres Abgasreinigungsverhältnis hat (insbesondere HC-Reinigungsverhält nis), und zwar sowohl bei der Bedingung tieferer als auch höherer (gewöhnlicher) Temperatur auch nicht durch Katalysatorgifte, wie Schwefelkomponenten und dergleichen, vergiftet oder wenigstens kaum vergiftet.

Obwohl die vorliegende Erfindung durch bevorzugte Ausführungsformen be schrieben ist, ist für den Fachmann ersichtlich, daß zahlreiche Abänderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne sich vom wahren Sinn und Umfang derselben zu entfernen, wie sie in den folgenden Ansprüchen angegeben sind.

Claims

1. Katalysator zur Reinigung eines Abgases der einen Träger und eine Mehr zahl von katalytischen Schichten aufweist, die auf diesem Träger ausge bildet sind und somit diesen Träger beschichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine innere dieser Katalysatorschichten, die an der inneren Lage angeordnet ist im Vergleich zu einer äußersten Schicht dieser Katalysator schichten, eine Palladiumkomponente als katalytisches Material und eine Nickeloxidkomponente enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine dieser katalytischen Schichten, die an der äußeren Stellung angeordnet ist im Vergleich zu dieser inneren Katalysatorschicht, eine Rhodiumkomponente als katalytisches Material enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel oxidkomponente aus einem Nickeloxidpulver besteht, und die Palladium komponente durch das Nickeloxidpulver festgehalten ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladi umgehalt in dieser inneren katalytischen Schicht 7 bis 23 Gew.-%, relativ zur Nickeloxidkomponente, ausmacht.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladi umgehalt in der inneren katalytischen Schicht 14 bis 47 Gew.-%, relativ zur Nickeloxidkomponente, ausmacht.

6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere katalytische Schicht eine Ceroxidkomponente und eine Zirkonoxidkom ponente enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ceroxid komponente und die Zirkonoxidkomponente in dieser inneren katalyti schen Schicht unter Bildung eines Oxidkomplexes kombiniert sind.

8. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchen durchmesser des Nickeloxidpulvers in der inneren katalytischen Schicht 0,5 bis 1 2 µm beträgt.

9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der katalytischen Schichten zwei beträgt.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß jede der katalytischen Schichten ein Grundmaterial enthält, das eine Aluminium oxidkomponente aufweist, wobei das Grundmaterial das katalytische Material festhält.

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß jede der katalytischen Schichten einen Oxidkomplex von Ceroxid und Zirkonoxid enthält.

12. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alumini umoxidkomponente aus Aluminiumoxid besteht, das mit Lanthan impräg niert ist.

13. Katalysator zur Reinigung von Abgas, der einen Träger und eine Mehrzahl von katalytischen Schichten umfaßt, die auf dem Träger so ausgebildet sind, daß sie diesen Träger beschichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine innere dieser katalytischen Schichten, die an der inneren Stellung im Vergleich zu einer äußersten Stellung einer dieser Katalysatorschichten angeordnet ist, eine Palladiumkomponente als katalytisches Material und eine Nickeloxidkomponente enthält und eine dieser katalytischen Schich ten, die an der äußeren Stellung angeordnet ist im Vergleich mit dieser inneren katalytischen Schicht, eine Rhodiumkomponente als katalytisches Material enthält.

14. Katalysator zur Reinigung von Abgas, der einen Träger und eine Mehrzahl von katalytischen Schichten umfaßt, die auf dem Träger so ausgebildet sind, daß sie diesen Träger beschichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine innere dieser katalytischen Schichten, die an der inneren Stellung im Vergleich zu einer äußersten Stellung einer dieser Katalysatorschichten angeordnet ist, eine Palladiumkomponente als katalytisches Material und eine Nickeloxidkomponente enthält, wobei der Palladiumgehalt in dieser inneren katalytischen Schicht 7 bis 93 Gew.-% , relativ zur Nickeloxid komponente, ausmacht.

15. Katalysator zur Reinigung von Autoabgas, das eine schwefelhaltige Kom ponente aufweist, wobei der Katalysator einen Träger und eine Mehrzahl von katalytischen Schichten aufweist, die auf dem Träger so ausgebildet sind, daß sie diesen Träger beschichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine innere dieser katalytischen Schichten, die an der inneren Stellung angeordnet ist im Vergleich mit der äußersten dieser Katalysatorschich ten, eine Palladiumkomponente als katalytisches Material und eine Nickel oxidkomponente enthält.