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DE1960065A1 - Laufstreifen fuer die Herstellung der Laufflaechen von PKW-Luftreifen auf Basis von Homopolymerisaten des Butadiens - Google Patents

Laufstreifen fuer die Herstellung der Laufflaechen von PKW-Luftreifen auf Basis von Homopolymerisaten des Butadiens

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DE1960065A1
DE1960065A1 DE19691960065 DE1960065A DE1960065A1 DE 1960065 A1 DE1960065 A1 DE 1960065A1 DE 19691960065 DE19691960065 DE 19691960065 DE 1960065 A DE1960065 A DE 1960065A DE 1960065 A1 DE1960065 A1 DE 1960065A1
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DE
Germany
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weight
parts
polybutadiene
treads
content
Prior art date
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DE19691960065
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DE1960065B2 (de
DE1960065C3 (de
Inventor
Karl-Heinz Dr Nordsiek
Helmut Schwesig
Neithart Dr Sommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
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Priority to FR7041470A priority patent/FR2069653A5/fr
Priority to US00092537A priority patent/US3741927A/en
Priority to AT1061670A priority patent/AT315478B/de
Priority to JP45104144A priority patent/JPS4943267B1/ja
Priority to NL7017389.A priority patent/NL164075C/xx
Priority to GB5638070A priority patent/GB1322046A/en
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Publication of DE1960065B2 publication Critical patent/DE1960065B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1960065C3 publication Critical patent/DE1960065C3/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Laufstreifen für die Herstellung der Laufflächen von PKW-Luftreifen auf Basis von Homopolymerisaten des Butadiens sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Laufstreifen.
Bekanntlich bestehen die Laufflächen von PKW-Luftreifen' aus Vulkanisaten von mit großen Mengen Öl und Ruß gefüllten Kautschukverschnitten. Als Kautschukverschnitte kamen dafür bislang Mischungen aus durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisaten des Butadiens und Styrol mit stereoregulären Polydiolefinen, vorzugsweise cis-l,4-Polybutadien, in Betracht. Das Verschnittverhältnis schwankt dabei in der Regel zwischen 80 : 20 und 50 : 50. Erhöht man den Anteil an stereospezifischen Polydiolefinen, so steigt zwar die Laufleistung des Reifens, im gleichen Sinne wird jedoch die Naßrutschfestigkeit beeinträchtigt. Aus dieser Tatsache ergibt sich zwangsläufig für die Praxis der Reifenherstellung ein Kompromiß zwischen den zuvor genannten Eigenschaften.
Der ausschließlichen Verwendung der bislang bekannten Homopolybutadiene stand neben der erwähnten mangelhaften Haftung daraus hergestellter Reifenlaufflächen auf nassen Fahrbahnen auch der Nachteil unzureichender Verarbeitungseigenschaften
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entgegen. Zur Erzielung optimaler Eigenschaftskombinationen sah man sich in Ermangelung geeigneter Polymerisate, die den genannten günstigen Kompromiß auf sich vereinen, gezwungen, immer wieder auf die erwähnten Verschnitte zurückzugreifen und dabei die Zusammensetzung der Verschnitte den jeweiligen Anforderungen anzupassen. Die Verwendung von Verschnitten setzt jedoch wirtschaftlich aufwendigere Herstellungsbedingungen voraus. Dazu kommen noch Schwierigkeiten, die häufig aus nur schwer erreichbaren homogenen Verteilungen der eingesetzten, in ihrer chemischen Konstitution verschiedenartigen Verschnittkomponenten resultieren.
Es bestand daher angesichts der recht aufwendigen Herstellung dieser Verschnitte ein großes wirtschaftliches Interesse an der Auffindung neuer Polymerisate, die alle Anforderungen im Rahmen der üblichen und vorstehend näher beschriebenen Kompromisse in dem Gesamteigenschaftsbild der Vulkanisate erfüllen, dafür aber in ihrer Herstellung und Verarbeitung wesentliche technische und insbesondere wirtschaftliche Vorteile bieten·
Ausgehend von diesen Feststellungen sind auch in Lösung hergestellte Copolymerisate aus Butadien und Styrol entwickelt worden, die aufgrund ihrer stereospezifischen Molekülstruktur den bekannten, in Emulsion hergestellten Copolymerisaten hinsichtlich ihrer Verschleißeigenschaften überlegen sind. Solche Produkte kommen in ihrer Eigenschaftskombination den zuvor entwickelten Zielvorstellungen zwar nahe, jedoch erfordert die Herstellung dieser Copolymerisate in Lösung mit Hilfe von Lithium-Katalysatoren - insbesondere zur Vermeidung von Blockbildungen verfahrenstechnisch aufwendige Maßnahmen und stellt damit die Wirtschaftlichkeit ihrer Verwendung als Reifenlaufflächen-Rohstoff infrage.
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Es wurde nun gefunden, daß die aufgezeigten Nachteile in überraseilender und vorteilhafter Weise vermieden werden, wenn man für die Herstellung der Laufflächen von PKW-Luftreifen Laufstreifen einsetzt, die aus
(a) einem Homopolymerisat des Butadiens-(1,3) mit entlang der Längsachsen des Makromoleküls innerhalb der einzelnen Längsachsen zu deren Enden hin sich stetig im gleichen Sinne ändernden Gehalt an Vinylgruppen, mit einem mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 25 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 45 %, mit einem Gehalt an cis-1,4-Doppelbindungen von 10 bis 40 %, mit einem' Gehalt an trans-l,4-Doppelbindungen von 15 bis 55 %, mit Mooney-Viskositäten (ML-4) zwischen 4o und 120 sowie mit einer Defo-Elastizität von mindestens 25, vorzugsweise 30 bis 45?
(b) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Weichmachers, bezogen auf lOO Gewichtsteile Polybutadien?
(c) 30 bis 120 Gewichtsteilen eines Rußes, bezogen auf Gewichtsteile Polybutadien «
bestehen.
Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die Laufflächen auf Basis von Polybutadien-Weichraacher-Füllstoff-Mischungen in PKW-Reifen aus den Komponenten (a) , (b) und (c) sowie als zusätzlicher Komponente (d) aus einem Vulkanisationssystem, das 1 bis 3 Gewichtsteile Schwefel und 0,5 bis 2»5 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazol oder dessen Derivate, insbesondere seine Sulfenamide, enthält.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polybutadiene erfolgt '■ in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits in inerten Verdünnungsmitteln bei steigender Temperatur.
Als lithiuraorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Methyllithium, Äthyllithium, n-, sek.-, tert.-Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium oder Cyclohexyllithium. Die lithiumorganischen Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien, eingesetzt.
Als Lewis-Basen kommen Amine, Phosphine und Sulfide infrage. Als Äther eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formeln R-O-R, R-O-R' bzw. R' - 0 - R - OR1 , R" - 0 - R■ - 0 - R1,
worin R, Rf und R" (cycloaliphatische Reste mit 1 bis 20 ■ C-Atomen und aromatische Reste mit 6 bis 14 C-Atomen bedeuten. Insbesondere eignen sich Dimethylather, Diäthyläther, Diphenylather. Tetrahydrofuran, Dioxan,· Di-(2-methoxy-äthyl) -äther, 1,2-Dimethoxyäthan.
Als Amine sind eine Vielzahl von tertiären Aminen, insbesondere Ν,Ν,Ν' ,N1-Tetramethyläthylendiamin,geeignet. Weiterhin eignen sich Dialkyl- sowie Diarylsulfiäe und ,schließlich spezielle Phosphorverbindungen, Wie z.B. Hexamethy1-phosphortriamid.
Die Lewis-Basen werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt? ihre Menge beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien.
Difunktioneile Lewis-Basen, wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyäthan oder N, N, N1 ,N'-Tetramethyläthylendiamin, zeigen eine wesentlich größere Wirksamkeit als monofunktionelle Lewis-Basen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Triäthylamin.
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Das Gewichtsverhältnis von Lewis-Base zu lithiumorganischer Verbindung im Katalysator-System beträgt 0,1 : 1 bis lOOO t 1, vorzugsweisel : 1 bis 250 si.
Die Polymerisation erfolgt in inerten organischen Verdünnungsmitteln/ wie z.B. Propan, i- und η-Butan, i- und n-Pentan, i- und η-Hexan, i- und n-Heptan# i- und n-Octan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan. Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol oder Äthylbenzol. Die Verdünnungsmittel werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt.
Die Polymerisation wird bei Anfangstemperaturen (ΤΔ) von 30 bis 1OO°C eingeleitet, wobei das während der Polymerisation bei steigender Temperatur durchlaufene Temperaturintervall (Δ T) 30 bis 125°C beträgt und die Summe aus der Anfangstemperatur (Ta) und dem Temperaturintervall (Δ T) 155°C nicht überschreitet. ,
Neben den für diese erfindungsgemäßen Polybutadiene gegebenen verarbeitungstechnischen Vorteilen besteht ein weiterer Vorteil in der Möglichkeit, sehr hohe Mengen an Ruß und Weichmacher einzusetzen.
Als Weichmacher kommen alle die in der Kautschuk-Verarbeitung üblichen aliphatischen oder aromatischen öle in Betracht. Sie werden in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 40 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, eingesetzt· Die Zugabe des Weichmachers erfolgt zweckmäßig noch in der Lösungsphase im Anschluß an die Polymerisation.
Als Füllstoffe kommen insbesondere hochaktive Ruß-Typen, wie HAP, ISAF, SAF - auch in Kombination mit hellen Füllstoffen -, in Betracht· Sie werden in Mengen von 30 bis 120 Gewichtsteilen, insbesondere von 70 bis lOO Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichteteile Polybutadien, verwendet. Dabei müssen
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Füllstoff- und Weichmachermengen stets sinnvoll aufeinander abgestimmt sein. Gute Verarbeitungseigenschaften ergeben sich stets bei einem Füllstoff-Weichmacher-Verhältnis von 1,2 : 1 bis 10 s 1.
Zur Herstellung der Reifenlaufflächen werden die erfindungsgemäß verwendeten Polybutadiene mit den erforderlichen Mengen an Weichmacher bzw. Öl nach an sich bekannten Verfahren unter möglichst schonenden Bedingungen homogen vermischt, sodann wiederum in bekannten Verfahren und Vorrichtungen nach Zusatz üblicher Kautschukhilfsstoffe zu Reifenlaufstreifen extrudiert und diese Laufstreifen sodann gemeinsam mit den im Reifenbau üblichen Reifenelementen, wie Seitenwänden und Karkassen, in ebenfalls an sich bekannten Pressen vulkanisiert. .
Als weitere vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung von Laufflächen ein Vulkanisationssystem verwendet, das aus 1 bis 3 Gewichtsteilen Schwefel und 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen Mercaptobenzothiazol oder dessen Derivaten, insbesondere seinen Sulfenamiden, besteht.
Daneben können basische Zweitbeschleuniger eingesetzt werden·
Mit der Verwendung der so hergestellten Reifenlaufflächen auf Basis von stereoregulärem. Homopolybutadien mit einem mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 25 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 45 %, sowie einem entsprechend der Defo-Ela- jStizität erhöhten Anteil an Langkettenverzweigungen wird einem besonders dringenden technischen Bedürfnis - nämlich die Vermeidung der Störungsanfälligkeit bei der Herstellung
!von heute üblichen Verschnittmischungen - entsprochen.
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Diese erfindungsgemäß verwendeten Polybutadiene weisen im Gemisch mit hohen Mengen an Weichmachern und Ruß nicht nur im Vergleich zu den bekannten Polybutadienen mit hohem cis-1,4-Gehalt, sondern auch gegenüber den bekannten, unter üblichen Bedingungen mit Hilfe von Lithium-Katalysatoren hergestellten Polybutadienen mit hohem Gehalt an Viny!gruppen eine erheblich verbesserte Verarbeitbarkeit und stark erhöhte Extrusionsleistung auf. Darüber hinaus führen sie zu Laufflächen mit günstigen Rutscheigenschaften,auf nasser Fahrbahn bei hohem Abriebswiderstand sowie bei sonst den üblichen Anforderungen an PKW-Luftreifen gerecht werdenden kautschuktechnologischen Eigenschaften.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Zum Nachweis des mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren überraschenden technischen Fortschrittes werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polybutadiene (Kautschuke D und S) denen bekannter Kautschuke gegenübergestellt (Kautschuke bzw. -Gemische A, B und C bzw« F) ·
(1) Definition und Herstellung der Kautschuke:
Kautschuk A stellt einen Verschnitt dar aus 60 Gewichtsteilen eines δlverstreckten Butadien-Styrol-Copolymerisates (Typ: SBR 1712 ■ ) und 40 Gewichtsteilen eines ölverstreckten cis-l,4-Polybutadiens (Typs 1253 *x) ), wobei der jeweilige Öl-Anteil 37,5 Gebietsteile, bezogen auf das Elastomere, beträgt.
β IISRP-Nomenklatur)
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Kautschuk B ist ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit folgender MikroStruktur:
trans-1,4 / cis-1,4 / 1,2 / Styrol / 37 % 34 % 9 % 20 %
Er wird wie folgt hergestellt:
In zwei Reaktoren 1 und 2 (Ruhrautoklaven) wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Hexan, 16 Gewichtsteilen Butadien- (1,3) und 4 Gewichtsteilen Styrol eingeführt. Die Verteilung auf beide Reaktoren wird in der Weise vorgenommen, daß Reaktor 1 ein Drittel und Reaktor 2 zwei Drittel der Mischung enthalten. Nach Beseitigung der Verunreinigungen mit Lithiumbutyl wird in Reaktor 1 0,3 Gewichtsteile Lithiumbutyl (aktiver Katalysator), bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, eingegeben. Innerhalb von drei Stunden wird daraufhin der Inhalt des Reaktors 2 in den ersten Reaktor überführt. Durch Kühlung des letzteren wird während der gesamten Reaktionszeit eine Temperatur von 49 C eingehalten. Nach insgesamt 4 Stunden ist die Reaktion beendet..Der ML-4 des in der Lösung vorliegenden Kautschuks beträgt 97. Der Anteil an blockartig eingebautem Styrol liegt bei 2,5 %. Der Gel-Gehalt liegt unter 2 %.
Kautschuk C ist ein Homopolymerisat des Butadiens mit folgender MikroStruktur*
trans-1,4 / cis-1,4 / 1,2 / 40 % 27 % 33 %
Der Anteil an in 1,2-Stellung angeordneten Butadien-Einheiten (Viny!gruppen) ist dabei entlang der Kette gleichmäßig "symmetrisch11 verteilt.
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Er wird wie folgt hergestellt:
Ein Rührautoklav wird unter sorgfältxgem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit 80 Gewichtsteilen Hexan, Gewichtsteilen Butadien-(1,3) und 0,5 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran, bezogen auf Butadien, gefüllt. Nach dem Aufheizen des Gemisches auf 49 C werden 0,025 Gewichtsprozent n-Butyllithium (aktiver Katalysator), bezogen auf Butadien, zugesetzt. Durch anschließende Kühlung wird die vorgewählte Temperatur von 49 C weiterhin eingehalten. Nach insgesamt 4 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Der ML-4-Wert des in der Lösung vorliegenden Kautschuks beträgt 98.. Der Gel-Gehalt liegt unter 2 %. ■
Kautschuk D ist ein Homopolymerisat des Butadiens mit folgender MikroStrukturχ
trans-1,4 / cis-1,4 / 1,2 / 41 % 27 % 32 %
Der Anteil an in 1,2-Stellung angeordneten Butadien-Einheiten (Vinylgruppen) von 32 % ist ein Mittelwert, da die Verteilung der Vinylgruppen entlang der einzelnen Längsachsen des Makromoleküls zu deren Enden hin sich stetig ändert.
Er wird wie folgt hergestellts
Ein Rührautoklav mit einem Volumen von 150 Liter wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 65 kg des Gemisches von 80 Gewichtsteilen Hexan, 20 Gewichtsteilen Butadien-(1,3) und 2 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran, bezogen auf Butadien, gefüllt. Nach dem Aufheizen der Lösung auf die Starttemperatur von 60°C werden 0,028 Gewichtsprozent n-Butyllithium (aktiver Katalysator), bezogen auf Butadien, zugegeben.
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Nach Überschreiten der Temperatur spit ze von 126°C ist die Reaktion beendet. Anschließend wird abgekühlt. Der ML-4-Wert des in Lösung vorliegenden Kautschuks beträgt 97. Der Gel-Gehalt liegt unter 2 %. (Der Versuch wurde fünfmal mit völlig gleichem Ergebnis wiederholt.)
Kautschuk E stellt ein Homopolymerisat des Butadiens mit folgender Mikrostruktur darj
trans-1,4 / cis-1,4 / 1,2 / 34 % 21 % 45 %
Der Anteil an in 1,2-Stellung angeordneten Butadien-Einheiten (Vinylgruppen) von 45 % ist ein Mittelwert , da die Verteilung von Vinylgruppen entlang der einzelnen Längsachsen des Makromoleküls zu deren Enden hin sich stetig ändert.
Er wird wie folgt hergestellt:·»
Ein Rührautoklav mit einem Volumen von 150 Litern wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt fc 65 kg des Gemisches von 85 Gewichtsteilen Hexan, 15 Gewichtsteilen Butadien-(1,3) und 0,3 Gewichtsteilen 1,2-Dimethoxyäthan gefüllt. Nach dem Aufheizen der Lösung auf die Starttemperatur von 55 C werden 0,03 Gewichtsprozent n-Butyllithium (aktiver Katalysator),bezogen auf Butadien, zugegeben. Nach überschreiten der Temperatur spit ze von ll0°C ist die Reaktion beendet. Anschließend wird abgekühlt. Der ML-4-wert des in Lösung vorliegenden Kautschuks beträgt 66. Der Gel-Gehalt liegt unter 2 %, (Der Versuch wurde fünfmal mit gleichem Ergebnis wiederholt.)
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Kautschuk F stellt einen Verschnitt analog Kautschuk A dar, besteht jedoch demgegenüber aus 80 Gewichtsteilen eines ölverstreckten Butadien-Styrol-Copolymerisates
(Typ: SBR 1712 ^ ) und 20 Gewichtsteilen eines ölverstreckten cis-l,4-Polybutadiens (Typs 1252 ,' ), wobei der jeweilige ölanteil 37,5 Gewichtsteile, bezogen auf das Elastomere, beträgt.
= IISRP-Nomenklatur)
(2) Herstellung der Kautschuk-Öl-Mischungens
Zu den gemäß (1) hergestellten Lösungen der Kautschuke B, C, D und E werden jeweils 37,5 Gewichtsteilef bezogen auf den Festkautschuk-Gehalt, eines Mineralölweichmachers mit hohem Aromatangehalt sowie 1,0 % eines verfärbenden Stabilisators gegeben. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abtrennung des Lösungsmittels mit Wasserdampf. Die Entwässerung wird durch anschließendes Abpressen in Schnekkenpressen sowie durch Trocknen der Krümel auf einem Plattenband vorgenommen. -
Die Viskositäten der erhaltenen Kautschuk-Öl-Gemische sind in Tabelle 1, Spalte (b) zusammengetragen.
(3) Herstellung der Reifen-Mischung und des Reifenlaufstrei-. fens» ■ ■...-.■ , ·
In einem Innenmischer (Modell GK 100) wird bei einem Füllgewicht von 13S kg und einer Drehzahl des vorderen von 30 UpM folgende Mischung hergestellt:
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Ölkautschuk 137,5 Gewichtsteile
Cumaronharz 3,0 Gewicht steile
Zinkoxid 3,0 GewichtsteiIe
Stearinsäure 2,0 Gewichtsteile
Phenyl-ß^naphtylamin 1,5 Gewichtsteile
ISAF-Ruß 85,0 Gewichtsteile
aromatisches Weich-
macheröl 15,0 Gewichtsteile
Mercaptobenzothiazol-
sulfenamid 1»5 Gewichtsteile
Die notwendige Mischzeit zur Erzielung einer homogenen Mischung, d.h. bis zum Optimum der Energieaufnahme, sowie die dabei erhaltenen Plastizitätswerte der Mischungen ergeben sich für die einzelnen Kautschuke aus den Spalten (c) und (d) der Tabelle 1.
Nach 12 Stunden Ablagerungszeit werden in die Mischungen jeweils 2 Gewichtsteile Schwefel, bezogen auf Festkautschuk, in einem Kneter GK lOO bei einem Füllgewicht von 130 kg und einer Drehzahl von 20 UpM innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten eingemischt. Die dabei erhaltenen Plastizitätswerte ergeben sich aus Spalte (e) der Tabelle 1.
Nach erneuter Lagerung von 12 Stunden wird mit Hilfe eines Extruders (Modell Troester; Schneckendurchmesser: 200 mm, Länge: 4 d) bei einer Drehzahl von 35 UpM jeweils ein Protektor PS - 4 (DIN 7751) hergestellt. Die Beheizung wird dabei so geführt, daß eine Temperatur des Materials von lOO bis 120°C resultiert. Das Ergebnis der Spritzleistung ist in Spalte (f) der Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polybutadiene mit dem speziellen Molekülaufbau wird damit deutlich unter Beweis gestellt.
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(4) Herstellung der Reifen (Vulkanisation) und Reifentests
Zur Bestimmung der Vulkanisat-Eigenschaften wird mit den gemäß (3) erhaltenen Mischungen eine Stufenheizüng (10 , 20, 30 und 40 Minuten bei 151°C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polybutadiene und deren Mischungen - neben den gewürdigten herstellungstechnischen Vorteilen - hinsichtlich der Eigenschaftskombination Abrieb-/Rutschfestigkeit den bekannten Kautschuken bzw. deren Mischungen voll gleichwertig sind. '
Auf vorgeformte Karkassen mit den Maßen für Reifen der Dimension 6.40 - 13 werden nach üblichen Methoden durch Auflegen und Anrollen die erhaltenen Rohlaufstreifen aufgebracht. Anschließend werden in einem Reifenheizer (Bag-O-Matic) mit geeigneter Form die Reifen innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten bei einer Formtemperatur von 180 C sowie einer Temperatur des Heizbalges von 190°C vulkanisiert.
Der Reifentest wurde unter folgenden Bedingungen vorgenommen ι
Fahrzeug: * Ford 20 M / TS
Fahrstrecke: Landstraße und Autobahn in
etwa gleichem Verhältnis
Versuchsdauer: 12.000 km
Belastung des Fahrzeuges einschließlich
Fahrer: 400 kg
Durchschnittsgeschwindigkeit» 95 km/h
Das Ergebnis ist in Tabelle 3 wiedergegeben·
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Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Butadienpolymerisate als Reifenkautschuk - neben den gewürdigten herstellungstechnischen Vorteilen - auch in der Praxis den speziellen, dem Stand der Technik entsprechenden, bekannten Reifenkautschuken bzw. deren Verschnitten gleichwertig sind. Dabei liegen die geringen
Unterschiede im Bereich der MeßStreuungen«
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• Tabelle '■, A - - - 15 - 600/37 4,5 O.Z. 2750/34 73 1850/25 2424
* B 97 1750/36 600/29 4,0 28.11 2200/22 84 19OOA6 .1969
C 98 1700/18 Kautschuk-Öl-Gemische
(b) (C)
Plastizität Mischzeit
(Optimum
d.Energie-
ML-4 Defo* aufnahme)
H / E (min)		 580/13 4,5 Reifenmischungen
(d) (e)
Plastizität Plastizität
d. Grundmi- d. fertigen
schung Mischung
ML-4 Defo* ML-4 Defo*
H / E H / E		 2250/9 89 1900/ 7 (f)
Spritz-
leistung
(m /min)
D 97 1800/39 40 540/30 4,0 1 104 2350/23 91 215OA9 14,2
—Λ
Ό		 E 66 1200/32 46 380/26 3,5 94 2000/20 . 75 1800/18 13,8
co
CXJ		 45 98 11,9
IX)
O		 Kautschuk
(a)
Plastizität
" ML-4 Defo*
H / E		 47 101 16,1
CO
00		 32 86 15,9
650/36 4,2
99 2500/35 75
1800/21 14,5
* = Defo nach DIN 53 514
CD CD O O CD
Tabelle 2
Kautschuk
Festigkeit
kg/cm
Dehnung %
Modul 300 %
Härte
Shore
Elastizität 223C 75°C
Abrieb
DIN Pico
O.Z. 2424 28.11.1969
Skid-Resistance Beton - naß
ο co co
A 153 655 63 60 28 42 102 20 45
157 530 75 62 28 43 98 21 44
154 525 77 63 28 43
159 515 77 61 28 43
B 168 675 56 60 29 38 105 19 43
167 665 63 60 28 37 102 21 44
175 660 65 60 29 37
170 635 65 60 29 37
C 140 670 49 58 30 37 100 21 45
137 550 63 60 32 39 97 19 45
140 545 67 60 32 39
139 495 67 60 32 40
D 145 680 50 60 30 37 104 20 44
148 540 64 60 31 39 99 21 45
151 545 67 60 32 39
148 520 68 60 32 39
E 145 685 49 60 29 37 120 25 51
135 580 63 59 30 38 122 26 52
138 584 65 60 31 38 .
140 601 67 60 30 38
F 115 690 51 50 25 40 123 25 52
180 581 72 59 27 41 125 26 53
181 592 75 60 27 41
193 595 75 60 27 41 ;
- 17 - O.Z. 2424
28.11.1969
Tabelle 3
Index
(höhere Werte bedeuten geringeren Abrieb)
Kautschuk A 100
Kautschuk B 98
Kautschuk C 98
Kautschuk D 102
Kautschuk E 86
Kautschuk F 85
109823/0984

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    (a) einem Homopolymerisat des Butadiens-(1,3) mit entlang der Längsachsen des Makromoleküls innerhalb'der einzelnen Längsachsen zu deren Enden hin sich stetig im gleichen Sinne ändernden Gehalt an Vinylgruppen, mit einem mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 25 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 45 %, mit einem Gehalt an cis-l,4-Doppelbindungen von 10 bis 40 %, mit einem Gehalt an trans-1,4-Doppelbindungen von 15 bis 55 %, mit Mooney-Viskositäten (ML-4) zwischen 40 und 120 sowie mit einer Defo-Elastizität von mindestens 25, vorzugsweise 30 bis 45;
    (b) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Weichmachers, bezogen auf lOO Gewichtsteile Polybutadien?
    (c) 30 bis 120 Gewichtsteilen eines Rußes, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien.
  2. 2. Laufstreifen nach Patentanspruch 1, bestehend aus
    den Komponenten (a), (b) und (c) sowie als zusätzlicher Komponente (d) aus einem -Vulkanisationssystem, das 1 bis 3 Gewichtsteile Schwefel und 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile Mercap-
    tobenzothiazol oder dessen Derivate, insbesondere seine Sulfenamide, enthält·
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Laufflächen auf Basis von Polybutadien-Weichmacher-Püllstoff-Mischungen für PKW-
    109823/0984 *
    - 19 - O.Z. 2424
    28.11.1969
    Reifen aus Laufstreifen nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch ' gekennzeichnet, daß man ein in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits in inerten Verdünnungsmitteln bei steigender Temperatur hergestelltes Polybutadien mit entlang der Längsachsen des Makromoleküls innerhalb der einzelnen Längsachsen zu deren Enden hin sich stetig im gleichen Sinne ändernden Gehalt an Vinylgruppen, mit einem mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 25 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 45 %, mit einem Gehalt an eis~1,4-Doppelbindungen von 10 bis 4o %, mit einem Gehalt an trans-l,4-Doppelbindtingen von 15 bis 55 %, mit Mooney-Viskositäten (ML~4) zwischen 40 und 120 sowie mit einer Defo-Elastizität von mindestens 25 s vorzugsweise 30 bis 45, zusammen mit 5 bis lOO Gewichtsteilen, bezogen auf IOC Gewichtsteile Polybutadien, eines Weichmachers sowie 30 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, eines aktiven Füllstoffes, insbesondere Ruß, in an sich bekannter Weise vermischt, diese Mischung unter Zusatz der üblichen Kautschukhilfsstoffe im Extrusionsverfahren zu Laufstreifen verpreßt und diese Laufstreifen gemeinsam mit den im Reifenbau bekannten Reifenelementen vulkanisiert.
  4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man den Laufstreifen in Gegenwart eines Vulkanisationssystems vulkanisiert,- das aus 1 bis 3 Gewichtsteilen Schwefel, 0,5 bis 2f5 Gewichtsteilen Mercaptöbenzothiazol oder dessen Derivate«, insbesondere seinen Sulfenamiden, und gegebenenfalls *in*»s basischen Zweitbeschleuniger besteht.
    9823 /ng«/,
    - 20 - O.Z. 2424
    28.11.1969
  5. 5. Verwendung von stereoregulärem Polybutadien mit entlang der Längsachsen des Makromoleküls innerhalb der einzelnen Längsachsen zu deren Enden hin sich stetig im gleichen Sinne ändernden Gehalt an Vinylgruppen, mit einem mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 25 bis '50 %, vorzugsweise 30 bis 45 %, mit einem Gehalt an cis-l#4-Doppelbindungen von 10 bis 40 %, mit einem Gehalt an trans-l,4-Doppelbindungen von 15 bis 55%, mit Mooney-Viskositäten (ML-4) zwischen 40 und 120 sowie mit einer Defo-Elastizität von mindestens 25, vorzugsweise 30 bis 45, im Gemisch mit 5 bis lOO Gewichtsteilen eines Weichmachers, bezogen auf lOO Gewichtsteile Polybutadien, sowie von 30 bis 120 Gewicht st eilen Füllstoffen, vorzugsweise Ruß, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, zur Herstellung von Laufflächen für PKW-Reifen durch an sich bekannte Extrusion der Polybutadien-Weichmacher-Ruß-Mischung zu !aufstreifen und nachfolgende Vulkanisation dieser Lauf streif ei^/ zusammen mit den im Reifenbau üblichen Reifenelement<
    109823/0984
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