DE1957167C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus Orthophosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhältlich ist - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus Orthophosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhältlich istInfo
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Description
Bortrifluorid/Orthophosphorsäure
4,5:1 verwendet
von
: 1
von von bis
Es ist bekannt, daß Carboniumionen mit Kohlenmonoxid-Molekülen unter Bildung von Acyliumionen
reagieren können. Ein Beispiel für solche Carbonium-
CH1 H3C-C-CH3 + CO
ionen ist das terL-Butylkaüon, dessen Umsetzung nach
Gleichung 1 erfolgt.
CH1
H3C-C-CH3
H3C-C-CH3
(D
Das so erhaltene Acyiiumion kann sich mit einem Hydroxylion zu einem Carbonsäuremolckül umsetzen.
Die hier in Betracht kommenden Carboniumionen entstehen unter dem Einfluß stark saurer Stoffe aus
den verschiedensten Verbindungen, z. B. aus Olefinen
CH, H3C-C=CH2 + CO + H2O
oder Alkoholen. Die Gesamtreaktion erfolgt dementsprechend z. B. nach den Gleichungen 2 oder 3, wobei
Isobuten bzw. Isobutanol als Beispiele für Olefine bzw. Alkohole herangezogen wurden:
CH,
H3C-C-COOH
CH3
CH3
(2)
CH,
C-OH + CO
CH3
CH,
H3C-C-COOH
CH3
CH3
(3)
Die zur Bildung der Carboniumionen benötigten sauren Verbindungen können als Katalysatoren für
solche im allgemeinen unter der Bezeichnung »Koch-Reaktionen« bekannte Umsetzungen angesehen werden.
Diese Koch-Reaktionen Werden z. B. im Buch »Synthesen mit Kohlenmonoxyd« (1967) von Jürgen
Falbe, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New
York, auf Seite 120 bis 145 beschrieben. Auf Seite 123 des vorgenannten Buches wird erläutert, daß Carboniumionen
zur Isomerisierung neigen, so daß die Koch-Reaktion zur Bildung von Carbonsäuren mit Molekularstrukturen
führen kann, die den Strukturen der Ausgangsverbindungen .iicht genau entsprechen. Wenn
die Umsetzung jedoch nach einer der vorgenannten Gleichungen (2 und 3) verläuft, tritt diese Komplikation
nicht auf. Sowohl aus Isobuten als auch aus Isobutanol erhält man nach der Koch-Reaktion als Endprodukt
Pivalinsäure (Trimethylessigsäure).
Eine weitere, ebenfalls auf Seite 123 des Buchs von Falbe erwähnte Komplikation besteht im Auftreten
von Polymerisations- und Abbauvorgängen, die zur Bildung von Säuren führen, die eine höhere oder
niedrigere Anzahl von C-Atomen aufweisen als im Hinblick auf die jeweils eingesetzten Ausgangsverbindüngen
zu erwarten war. Es wurde festgestellt, daß insbesondere tert.-Butylgruppen leicht abgespalten
werden. Dies bedeutet natürlich, daß größere Carboniumionen die Neigung besitzen, tert.-Butylkationen
abzuspalten. Es wurde hier jedoch festgestellt, daß diese Abspaltung lediglich dann in einem
merklichen Ausmaß erfolgt, wenn der Rest des Kations leicht umwandelbar ist. Das Gleichgewicht ist
offensichtlich auf die Seite der ursprünglichen Carboniumionen verlagert. Es kann jedoch gestört
werden und die Umlagerung der ursprünglich vorhandenen Carboniumionen kann weitergehen, wenn
die vorstehende Bedingung erfüllt ist. Das Kation der ^
Formel I
CH3 CH3
I H2 I
H3C-C-C-C-CH3
I H2 I
H3C-C-C-C-CH3
CH3
(D
ergibt z. B. zusätzlich zum tert.-Butylkation ein Isobutenmolekül, das zur Aufnahme eines Protons
befähigt ist, wobei ein weiteres tert.-Butylkation entsteht. tert.-Buten-Polymere neigen dementsprechend
dazu, sich nach der Koch-Reaktion in derselben Weise wie monomeres tert.-Buten umzuwandeln. Propylen-Polymere
werden demgegenüber als solche, d. h. ohne Abbau, umgesetzt Dasselbe gilt für Diisobuten-
Isomere, wie für die Verbindungen der Forme! II
H3C-
oder Formel IiI
CH3 CH3 I H I H2
C-C=C-C-CH3 H
CH3 CH3 CH3
H3C-C-C=C-CH3
H
(HD
Bei der Abspaltung von tert-Butylkationen aus
Carboniumionen. die den vorgenannten Olefinen entsprechen, sind die gleichzeitig gebildeten Olefine nicht
leicht umwandelbar. Wenn diese ein Proton aufnehmen, erhält man aus ihnen keine tert-Butylkationen, da ihr
Kohlenstoff-Grundgerüst nicht die dazu erforderliche Struktur aufweist
Technische Isobutcn-Polymere können durch Isomere
verunreinigt sein, die keine Isobuten-Polymere im echten Sinn sind. Solche Isomere neigen gemäB der
Koch-Reaktion dazu. Säuren mit einer höheren Anzahl von C-Atomen zu ergeben, als die bei Verwendung von
Isobuten als Ausgangsverbindung erhaltene Pivalinsäure aufweist. Isomere von Isobuten-Polymeren
können auch bei dieser Reaktion entstehen, wenn von monomerem Isobuten ausgegangen wird.
Wenn die Umsetzungsgeschwindigkeit bei einer Koch-Reaktion niedrig ist, entstehen im allgemeinen durch
Polymerisation und/oder Abbau auch Nebenprodukte. Auf Seite 121 des Buchs von Falbe wird erläutert,
daß man Olefine zu Carbonsäuren und/oder Estern nach der Koch-Reaktion in einem Zweistufen-Verfahren
umsetzen kann, wobei man in der zweiten Stufe zur Umwandlung der in der ersten Stufe
entstandenen Acyliumkationen Wasser oder einen Alkohol zusetzt. Es ist denkbar, daß diese Acyliumkationen
an aus dem Katalysdator stammende anorganische Anionen gebunden sind, so daß das Reaktionsgemisch
gemischte Säureanhydride enthält. Dies hat jedoch keinerlei Einfluß auf die in der zweiten Umsetzungsstufe erhaltenen Produkte.
Bei einem bekannten einstufigen Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen mittels
Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasser (vgl. US-PS 30 59 004) werden Katalysatoren in Form von Gemischen
und/oder Komplexen eingesetzt, die durch Vermischen von Orthophosphorsäure mit Bortrifluorid
und Wasser erhalten werden, wobei das Molverhältnis Bortrifluorid/Orthophosphorsäure 0,8:1,3 bis 1,3:0,8
beträgt. Der Wasseranteil ist relativ gering und beträgt etwa 7 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Gesamtmenge an BF3 und H3PO4. Solche Katalysatorsysteme
führen zur Bildung merklicher Anteile von Produkten, die von den gewünschten Carbonsäuren
verschieden sind, sowie zu schwerwiegender Korrosion der Werkstoffe, aus denen die verschiedenen Teile der
verwendeten Vorrichtung bestehen, insbesondere bei höheren Temperaturen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues einstufiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren gemäß
der Koch-Reaktion zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Schwierigkeiten vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein einstufiges Verfahren gemäß der Koch-Reaktion zur Herstellung
mindestens einer Carbonsäure mit bis zu 19 C-Atomen im Molekül aus mindestens einem tertiären Olefin mit
bis zu 18 C-Atomen im Molekül durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf ein flüssiges Reaktionsgemisch, das
als Katalysator ein(en) durch Vermischen von Orthophosphorsäure mit Bortrifluorid und Wasser
erhaltenes(n) Gemisch und/oder Komplex enthält, bei
Temperaturen unterhalb 150°C und wobei in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums ein
ίο Kohlenmonoxid-Partialdruck von 30 bis 150 kg/cm2
eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Molverhältnis Wasser/
Bortrifluorid von 1,2 :1 bis 2 :1 und mit einem Mol verhältnis
von Bortrifluorid/Orthophosphorsäure von 23 :1 bis 4,5 :1 verwendet
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens treten die vorgenannten Schwierigkeiten, wenn
überhaupt, nur in sehr beschränktem Umfang auf. Insbesondere sind die eingesetzten Katalysatorsysteme
so wenig korrosiv, daß bei höheren Temperaturen als sonst üblich gearbeitet werden kann, was sich günstig
auf die erzielte Ausbeute an Endprodukt auswirkt. Weiterhin tremu sich das Reaktionsgemisch leicht in
zwei Phasen auf, so daß die gewünschten Carbonsäuren in einfacher Weise isoliert werden können, während die
Katalysatorphase im Kreislauf zurückgeführt wird.
Besonders geeignete Ausgangsverbindungen im Verfahren der Erfindung sind Isobuten und Diisobutcn. In
diesem Fall erhält man als Verfahrensprodukt jo Trimethylessigsäure, die auch als α,Λ-Dimethylpropionsäure
bezeichnet werden kann und unter dem Trivialnamen »Pivalinsäure« bekannt ist. Diese Carbonsäure
ist ein in der Praxis häufig zur Herstellung der verschiedensten organischen Verbindungen verwendetes
Ausgangsmaierial.
Es wurde festgestellt, daß die Pivalinsäure-Ausbeute bei Verwendung von Isobuten als Ausgangsverbindung
ansteigt, wenn das Reaktionsmedium mindestens eine Carbonsäure mit 9 C-Atomen enthält, die sich ;on
Diisobuten und/oder dessen Isomeren ableitet. Solche Carbonsäuren werden dementsprechend vorzugsweise
in die Umsetzungsstufe zurückgeführt, wenn sie bei der Herstellung von Pivalinsäure als Nebenprodukte
erhalten werden.
Umsetzungstemperaturen von 50 bis 150"C sind sehr zweckmäßig, da die in Freiheit gesetzte Reaktionswärme
in diesem Fall leicht vernichtet werden kann und da Nebenreaktionen nur in unbedeutenden-. Ausmaß
auftreten. Umsetzungstemperaturen von 60 bis 120°C werden bevorzugt. Die optimale Wirksamkeit des
Katalysators wird im allgemeinen erzielt, wenn das Katalysatorgemisch (oder der Komplex) ein Molverhältnis
Bortrifluorid/Orthophosphorsäure von 3:1 bis 4,5 :1 aufweist.
Man kann im Verfahren der Erfindung als Gas ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd mit mindestens einem
Inertgas, wie Wasserstoff, Stickstoff oder gasförmige Alkane, einsetzen. Die Konzentration des Kohlenmonoxyds
in einem solchen Gas soll jedoch vorzugsweise mindestens 50 Vol.-% betragen, wobei
der Einsatz von im wesentlichen reinem Kohlenmonoxyd besonders bevorzugt wird. Die erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysatoren entwickeln keine Dämpfe, die einen wesentlichen Beitrag zum Gesamtdampfdruck
in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums liefern. Wenn man reines Kohlenmonoxyd
einsetzt, kann man dessen Partialdruck daher dem Gesamtdruck gleichsetzen.
Beim Verfahren der Erfindung können in der Reaktionszone inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel
eingesetzt werden. Man soll im allgemeinen solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwenden,
die unter den in der Reaktionszo^e herrschenden Bedingungen flüssig sind. Besonders geeignet sind
unverzweigte Alkane oder deren Gemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (vgl. das Buch von
Falbe, Seite 128). vorausgesetzt natürlich, daß sie bei
den bei der Umsetzung herrschenden Temperaturen w und Drücken flüssig sind.
Zur Verringerung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte ist es häufig zweckmäßig, im Verfahren
der Erfindung ein inertes Verdünnungsmittel einzusetzen, wie n-Pentan, n-Hexan oder insbesondere η- π
Heptan. Wenn man als Ausgangsverbindung jedoch Diisobuten einsetzt, wird durch die Verwendung eines
inerten Verdünnungsmittels die Ausbeute an Pivalinsäure nicht in merklichem Maße beeinflußt. Wenn man
ein inertes Verdünnungsmittel einse'zt, bringt man λ
dieses zweckmäßig gemeinsam mit dem oder den Olefinen) der Beschickung in den Reaktor ein.
Man kann das Verfahren der Erfindung diskontinuierlich durchführen, vorzugsweise wird jedoch
kontinuierlich gearbeitet. Man erkennt, daß das Molverhältnis Wasser/Bortrifluorid in der dem Reaktor einzuverleibenden
Beschickung im allgemeinen höher sein muß als im Reaktionsmedium, da die Umsetzung
Wasser verbraucht. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann das Molverhältnis Wasser/Bortrifluorid im m
aus dem Reaktor abfließenden Gemisch jedoch ungefähr dem entsprechenden MolverhälKiis im
Reaktionsmedium gleichgesetzt werden, insbesondere wenn man das Reaktionsmedium durch gründliches
Rühren im wesentlichen homogen hält. 3·;
Der Katalysator kann im allgemeinen in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wobei man
frische Anteile der drei Bestandteile zusetzt, insbesondere Wasser, das bei der Umsetzung verbraucht wird.
Das Volumenverhältnis des Katalysator-Gemisches oder -Komplexes zum oder zu den Olefin(en) ist nicht
besonders kritisch. Zweckmäßig beträgt dieses Volumenverhältnis 6 :1 bis 0,5 :1, vorzugsweise 4 :1 bis 1 :1.
B e i s ρ i e 1 1
Bei den nachstehenden Versuchen wird die Umsetzung in einem 1 Liter fassenden Autoklav durchgeführt,
der aus einer im Handel erhältlichen Nickellegierung (etwa 51% Ni, 15,5 bis 17,5% Cr, 16 bis 18%
Mo, 5% W, 4 bis 7% Fe und 0,15% C) besteht und mit
einem Vierblatt-Schaufelrührer ausgerüstet ist. Zuerst werden 200 ml eines Gemisches aus H3PO4, BF1 und
H2O in den Reaktor eingespeist. Anschließend werden
innerhalb von 30 Minuten 120 g Isobuten und 30 g Wasser gleichzeitig in den Reaktor eingepumpt, wobei
die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers 800 U/Min, beträgt, und wobei im Reaktor, der mit
einem reines Kohlenmonoxyd enthaltenden Vorratskessel in Verbindung steht, ein konstanter Druck von
100 kg/cm- aufrechterhalten wird. Der Kohlenmonoxyd-Partialdruck
entspricht praktisch dem Gesamtdruck. Man erkennt, daß der Druck der in den
Reaktor eingepumpten Flüssigkeiten den Reaktor-Innendruck überwinden muß. Isobuten wird dementsprechend
in flüssigem Zustand eingespeist, wobei die Dichte etwa 0,6 beträgt Das Vol'itr.enverhältnis des
Katalysators zur Gesamtmenge Isobuten beträgt daher etwa 1:1. Der während der ersten Stufe der
Umsetzung gemeinsam mit dem Isobuten eingespeiste Wasseranteil entspricht etwa dem durch die Umsetzung
verbrauchten Wasseranteil, ausgenommen bei jenen Versuchen, bei denen die auf eingesetztes Isobuten
bezogene Ausbeute an Carbonsäuren geringfügig ist Bei den anderen Versuchen kann jedoch das
Molverhältnis BF3/H2O während der Umsetzung vom
entsprechenden Anfangsverhältnis, d. h. zu Beginn der Beschickung des Reaktors mit Isobuten und Wasser,
nicht stark verschieden gewesen sein.
Nach beendeter Zugabe von Isobuten und Wasser werden der Kohlenmonoxyd-Druck und die Rührgeschwindigkeit
noch so lange aufrechterhalten, bis keine Absorption von Kohlenmonoxyd mely beobachtet werden
kann. Nach dem Ablassen des Drucks wird der Reaktorinhalt in einem Scheidetrichter übergeführt, in
dem sich bei Raumtemperatur eine die Carbonsäuren enthaltende obere und eine den Katalysator enthaltende
untere Schicht ausbilden. Während der Umsetzung besteht dagegen nur eine einzige flussige
Phase, soweit dies nachgeprüft werden kann.
Nach der Auftrennung der beiden Schichten wird die den Katalysator enthaltende Phase dreimal mit n-Pentan
extrahiert, und die erhaltenen Extrakte werden mit dem Material der oberen Schicht vereinigt. Die
Gesamtmenge der auf diese Weise erhaltenen organischen Flüssigkeit wird mit gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der gegebenfalls vorhandenen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe,
wie von Pentan und nicht umgewandeltem Isobuten, destilliert. Gegebenenfalls vorhandene höhersiedende
neutrale Verbindungen, insbeondere Isobutenpolymere sowie Isomerisierungs- und/oder Abbauprodukte
dieser Polymere, bleiben zurück. Die Zusammensetzung des Destillationsrückstands wird gaschromatographisch
bestimmt.
Aus Tabelle I sind die Umsetzungstemperatur, das Anfangs-Molverhältnis BF}/H;O, das Molverhältnis
BF1/H3PO4 und die Analysenergebnisse aller Versuche
ersichtlich. Bei den Versuchen 1 bis U wird Isobuten als solches eingesetzt, während bei den
Versuchen 12 bis 19 das Dimer verwendet wird. Die für die Ausbeuten angegebenen Werte der Tabelle
beziehen sich jedoch in jedem Fall auf eingespeistes Isobuten, wobei ein Molekül Diisobuten als aus zwei
Molekülen Isobuten bestehend betrachtet werden kann.
| Versuch | Tempe | Anfangs- | Molverhältnis | Ausbeute | (bezogen auf Isobuten), Molprozent | neutrale |
| Nr. | ratur | Molverhältnis | BF3/H3PO4 | Verbindungen | ||
| H2(VBF3 | Pivalin- | _ | ||||
| säure | Cij-Carbon- Cu-Carbon- höhersiedende | - | ||||
| (C") | sauren säuren | |||||
| 1 | 61 | 1,98 : 1 | 2,51 : 1 | 75 | ||
| 2 | 60 | 2.00 : 1 | 2.50 : 1 | 74 | 25 | |
| 22 4 |
| h Tempe | 7 | 19 | 1 | 57 167 | 8 | C1; | . Molprozent | Verbindungen | |
| ratur | 28 | ||||||||
| Anfangs- | (bezogen auf Isobuten | -Carbon- höhersiedende | - | ||||||
| vlolverha'llnis | . Molverhaltnis | /vusbcute | säuren neutrale | 29 | |||||
| Fortscl/unp | ( C) · " | I2O/BF3 | BhVH3FO4 | Cv-Carbon- | 4 | ||||
| Versuc | 40 | Pivalin- | süuren | _ | - | ||||
| Nr. | 60 | säure | 1 | - | |||||
| 41 | ,93 : | - 13 | 1 | - | |||||
| 61 | .93 : | 2,68 | 59 | 18 | 4 | - | |||
| 40 | ,87: | 2,68 | 81 | 14 | 6 | - | |||
| 3 | 60 | .87 : | 3.00 | 56 | 22 | 3 | 5 | ||
| 4 | 40 | ,82: | 3,00 | 70 | 19 | 7 | - | ||
| 5 | 60 | SI ■ | 3,50 | 75 | 17 | 3 | 1 | ||
| 6 | 61 | ,70: | 3,50 | 80 | 17 | - | - | ||
| 7 | 60 | ,63 : | 4,00 | 76 | 15 | 1 | 1 | ||
| 8 | 60 | ,70: | 4,00 | 82 | 12 | - | 1 | ||
| 9 | 8 | ,67: | 4,00 | 88 | 55 | 6 | 2 | ||
| 10 | 20 1 | ,80: | 3,00 | 39 | 53 | 4 | - | ||
| 11 | 40 | ,63 : | 3.50 | 47 | 86 | - | |||
| 12 | 60 | ,63 : | 4,00 | 7 | 84 | 1 | |||
| 13 .- | 63 | ,63 : | 4,00 | 12 | 70 | - | |||
| 14 | 80 | ,63: | 4,00 | 29 | 56 | - | |||
| 15 | ,63: | 4,00 | 42 | 35 | |||||
| 16 | ,63: | 4,00 | 63 | 27 | |||||
| 17 | 4,00 | 73 | |||||||
| 18 | |||||||||
| 19 | |||||||||
Die Bildung von Carbonsäuren mit 9 oder 13 C- eingesetzte Dimer enthält etwa 10% Isomere, die kein
Atomen anstelle von Pivalinsäure, die 5 C-Atome 35 Diisobuten im echten Sinne sind und daher nicht leicht
aufweist, kann auf die Polymerisation von Isobuten zur Bildung von tert-Butylkationen befähigt sind,
zurückzufahren sein. Das bei den Versuchen 12 bis 19
zurückzufahren sein. Das bei den Versuchen 12 bis 19
Der bei diesen kontinuierlich durchgeführten Versuchen
eingesetzte Reaktor besteht aus demselben Material wie der in Beispie! !"verwendete Reaktor, er
. besitzt jedoch ein Fassungsvermögen von 250 ml und ist mit vier Prallblechen sowie mit einem Zweiblatt-Propellerrührcr
ausgerüstet, der mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/Min, rotiert. Während des Betriebs
werden zwei getrennte Ströme kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet, von denen der erste HjPO«, BFj
und H2O, der zweite aus Isobuten, n-Heptan und Kohlenmonoxyd besteht. Letzteres gilt mit Ausnahme
von Versuch 1, 9 und 10, bei denen lediglich Isobuten und Kohlenmonoxyd eingesetzt werden. Bei den
anderen Versuchen beträgt das Volumenverhältnis n-Heptan/Isobuten
1:1, mit Ausnahme der Versuche 11 bis 13, bei denen es 2 :1 beträgt Der zweite Strom wird
in die Nähe der Spitzen der Rührerblätter eingespeist w>
Die aus dem Reaktor abfließenden Gemische werden ebenfalls kontinuierlich abgezogen.
Bei allen Versuchen beträgt die Verweilzeit der Materialien im Reaktor 90 Minuten. Der Kohlenmonoxyd-Partialdruck
entspricht praktisch dem Gesamtdruck. Bei den Versuchen 1 bis 8 wird Isobuten als
solches, bei den Versuchen 9 bis 13 in Form seines Dimers eingespeist Sowohl das Monomer als auch das
Dimer sind natürlich bei den für das Pumpen in den Reaktor benötigten Drücken flüssig. Die Einleitungsgeschwindigkeit
des Isobutens oder Diisobutens beträgt bei den Versuchen 1 sowie 4 bis 8 143.5 kg/m3 Reaktorvolumen
■ h, bei Versuch 2 103.0 kg/m} · h, bei Versuch
3 143,3 kg/mJ - h und bei den Versuchen 9 bis 13 16H.2 kg/m J ■ h.
Nach dem Ablassen des Drucks aus dem Reaktor und Abkühlen der abfiiessenden Gemische auf Kaumtemperatur
trennen sich diese in eine obere und eine untere Schicht auf, wie bei Beispiel 1 beschrieben wurde. Die
obere, die entstandenen Carbonsäuren enthaltende Schicht wird mit Wasser gewaschen und gaschromatographisch
analysiert Das Molverhältnis Schicht wird mit Wasser gewaschen und gaschromatographisch
analysiert Das Moiverhältnis
H3PCVBF3/H2O der unteren Schicht wird durch Wasserzugabe wieder auf jenen Wert eingestellt der im ersten der beiden in den Reaktor eingespeisten Ströme benötigt wurde, und die Flüssigkeit wird anschließend in den Reaktor zurückgeführt
H3PCVBF3/H2O der unteren Schicht wird durch Wasserzugabe wieder auf jenen Wert eingestellt der im ersten der beiden in den Reaktor eingespeisten Ströme benötigt wurde, und die Flüssigkeit wird anschließend in den Reaktor zurückgeführt
Aus Tabelle II sind sowohl die noch nicht erläuterten Verfahrensbedingungen als auch die Analysenergebnisse aller Versuche ersichtlich.
230213/19
| Tem | Druck | 9 | HoI- | I so- 1 | I2OZBFj | I | ,70 | I | 19 | 57 | 1:3 | 1 | 1 | 67 | -h.iltnis | 10 | C1-Cs- | Cv-Car- | C,3-Car | ■ höher | j | |
| pera | iltnis verhältnis | m Kata- | 1 | ,64 | 1 | im Reaktor | I | \l | Carbon- | bon- | bon | siedende | I | |||||||||
| tur | VoI urne n- | K ata- 1 | ysalor (Be- | 1 | ,74 | 1 | 1 | i'o4 | säuren | säuren | sauren | neutrale | I | |||||||||
| vcrli | lysalors i | buten Schickung) | 1 | 92 | 1 | Mol | 1 | MoI- | Ver | |||||||||||||
| lies | Z U 111 | (oder Di- | 1 | ,82 | verhältnis | 1 | ve | bindungen | ||||||||||||||
| isobuten) | 1 | ,90 | IUVB | 1 | Bf | i | ||||||||||||||||
| (kg/ | 2,0 | 1 | .81 | 1,33 | 1 | H1 | 1.4 | 2,7 | 2,4 | <0,l | I | |||||||||||
| ( C) | cm2) | 2,0 | 1 | ,88 | 1,25 | 1 | 1 | 0.8 | 4,8 | 0,3 | 0,1 | 1 | ||||||||||
| 100 | 100 | 2,3 | 1 | ,58 | 1,39 | 1 | 1 | Ausbeuten (be/ogcn auf Isobuten). Mol-% | 0.1 | 2,9 | 0.3 | 0.1 | I | |||||||||
| 100 | 100 | 1.3 | 1 | ,61 | 1.31 | 1 | 1 | 0,8 | 2,6 | 1,8 | 0.1 | I | ||||||||||
| 100 | 100 | 2,8 | 1 | ,67 | 1,53 | 1 | ! | l'ivalin | 0.2 | 2,1 | <0.1 | <0,l | I | |||||||||
| Tabelle Il | 100 | 100 | 1,9 | 1 | ,90 | 1,48 | 1 | 4 | 1 | säure | 0,4 | 4,2 | 0,5 | 0,1 | ||||||||
| Ver | 100 | 100 | 1,9 | 1 | ,66 | 1,40 | 1 | 4 | 1 | 0,5 | 2.0 | <0.l | 0,2 | I | ||||||||
| such | 100 | 100 | 2,6 | 1.57 | 4 | 1 | 0,6 | 5,2 | 1,8 | 0,1 | 9 | |||||||||||
| Nr. | 100 | 70 | 2,0 | 1.24 | 4 | 1 | 1,6 | 46,5 | 5,7 | <0,l | f | |||||||||||
| 100 | 50 | 2.0 | 1,18 | 4 | 1 | 2,5 | 15,8 | <0,l | <0,l | j | ||||||||||||
| 60 y | 70 | 2,0 | 1.32 | 4 | 1 | 93,5 | <0,l | 57,3 | <0,l | <0,l | I | |||||||||||
| 100 | 70 | 2,0 | 1,45 | 4 | 1 | 94.0 | 0,6 | 17.1 | <0,l | <0,l | i | |||||||||||
| 60 | 70 | 1,9 | 1,18 | 4 | 1 | 96.6 | 1,9 | 13,1 | <0,l | <0,l | 1 | |||||||||||
| 100 | 70 | 4 | 1 | 94.7 | 9 | |||||||||||||||||
| 100 | 70 | 4 | 97.6 | 9 | ||||||||||||||||||
| 4 | 94,8 | 9 | ||||||||||||||||||||
| 1 | 4 | 97.3 | 1 | |||||||||||||||||||
| 2 | 4 | 92.3 | 1 | |||||||||||||||||||
| 3 | 46,2 | |||||||||||||||||||||
| 1 J1 | 81,7 | |||||||||||||||||||||
| I 5 | 42,7 | |||||||||||||||||||||
| I 6 | 82,3 | |||||||||||||||||||||
| I 7 | 85,0 | |||||||||||||||||||||
| I χ | ||||||||||||||||||||||
| I 9 | ||||||||||||||||||||||
| I 10 | ||||||||||||||||||||||
| 11 | ||||||||||||||||||||||
| 12 | ||||||||||||||||||||||
| 13 |
Die Entstehung von Carbonsäuren, die von Pivalinsäure verschieden sind, kann auf die bereits bei
Beispiel 1 angegebenen Ursachen zurückzuführen sein. Das in den Versuchen 9 bis 13 eingesetzte Diisobuten
weist wiederum einen Isomerengehalt von etwa 10% auf.
Die außerordentlich niedrige Korrosität der erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysatorsysteme, die zu einem Wassergehalt von etwa 17 bis 28 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtsystem, führen, ergibt sich aus den nachstehenden Versuchen, die an
Probeplättchen von 60 χ 20 mm und 2 bis 3 mm Dicke im Laboratorium durchgeführt wurden.
(a) Die Probeplättchen aus rostfreiem Stahl [enthält neben Fe (in Gewichtsprozent): Cr (17,9), Ni (13,4), Mo
(2,48) und V (0,07)] wurden in zugeschmolzenen Carius-Rohren bei 8O0C während 7 Tagen der Einwirkung der
betreffenden Katalysatoren ausgesetzt
Dc- fabrigmäßig verAcndete Katalysator A enthielt
13 Mol BF3 pro Mol H3PO« sowie ca. 10 Gewichtsprozent
H2O. Der erfindungsgemäße Katalysator B enthielt dagen 4 Mol BFj pro Mol HjPO« und ca. 25
Gewichtsprozent H;O.
Die Korrosion betrug:
Die Korrosion betrug:
Katalysator A: 0,16—0,17 mm/Jahr,
Katalysator B: 0,036-0,042 mm/Jahr.
Katalysator B: 0,036-0,042 mm/Jahr.
(b) In kontinuierlich durchgeführten Versuchen in einem aus dem rostfreien Stahl von (a)
bestehenden Reaktor unter Verwendung von Isobuten als Ausgangsmaterial wurden Probeplättchen
aus einer Ni/Mo-Legierung [enthält (in Gewichtsprozent): Ni (66.9), Mo (22,5), Fe (4,92), Co (4,7), Cr
(0,40). V (0,25), Mn (0,19). C (0,01) und Si (0.28)] bei
lOO'C der Einwirkung des Reaktionsgemisches ausgesetzt In Gegenwart von Vergleichskatalysator A
dauerte die Einwirkung 159 Stunden, in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators B 105 bis 368 Stunden.
Die Katalysatoren hatten die unter (a) angegebene Zusammensetzung.
Die Korrosion betrug:
Katalysator A: 0,14 mm/Jahr
Katalysator B: 0,006—0,008 mm/Jahr.
Katalysator B: 0,006—0,008 mm/Jahr.
Claims (1)
- Einstufiges Verfahren gemäß der Koch-Reaktion zur Herstellung mindestens einer Carbonsäure mit bis zu 19 C-Atomen im Molekül aus mindestens einem tertiären Olefin mit bis zu 18 C-Atomen im Molekül durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd auf ein flüssiges Reaktionsgemisch, das als Katalysator ein(en) durch Vermischen von Orthophosphorsäure mit Bortrifluorid und Wasser erhahenes(n) Gemisch und/oder Komplex enthält, bei TemperaturenPatentanspruch:IO unterhalb 150" C und wobei in der Gasphase oberhalb des flüssigen Keaktionsmediums ein Kohlenmonoxyd-Partialdruck von 30 bis 150 kg/cm2 eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Molverhältnis Wasser/Bortrifluorid
1,2:1 bis 2:1 und mit einem Mol verhältnis
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
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|---|---|
| DE1957167A1 DE1957167A1 (de) | 1970-05-27 |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DIE PRIORITAET(EN) LAUTET(EN) RICHTIG: 15.11.68 GB 54332-68 |
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