DE1956667A1 - Silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichungsmaterial - Google Patents

Description

Silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, direkt-positives Silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht mit metallischen Keimen für die physikalische Entwicklung und gegebenenfalls einem Bindemittel besteht«

Es ist bereits bekannt, daß beim Belichten silberhalogenidfreier lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, die in ihrer lichtempfindlichen Schicht Keime für die physikalische Entwicklung zusammen mit einer lichtempfindlichen Substanz enthalten, die beim Belichten mit aktinischem Licht einen Desensibilisator bildet, der die belichteten Entwicklungskeime unempfindlich macht, direkt-positive Bilder erhalten werden. Das direkt-positive Bild wird durch physikalische Entwicklung der unbelichteten Keime erhalten. So ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 320 064 ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, dessen lichtempfindliche Schicht

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aus einer lichtempfindlichen organischen Azidverbindung, Silberkeimen und einem Thioäther-Farbkuppler besteht. Beim Belichten reagiert das organische Azid mit dem Thioäther-Farbkuppler unter Bildung einer Substanz, welche die Keime in den belichteten Flächen desaktiviert. Bei der physikalischen Entwicklung entsteht ein direkt-positives Bild. Obwohl sich dieses Systemals ganz brauchbar zur Herstellung direktpositiver Bilder durch physikalische Entwicklung erwiesen hat, war man bestrebt, ein einfacheres und wirksameres physikali- ^ sches Entwicklungssystem zu finden. In der USA-Patentschrift 3 320 064 wurde bereits darauf hingewiesen, daß in manchen Fällen die Verwendung silberhalogenidfreier Keime für die physikalische Entwicklung, z. B. in Aufzeichnungsmaterialien, in denen eine hohe Bildauflösung erwünscht ist, zweckmäßig wäre.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein lichtempfindliches, direkt-positives silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das nicht die oben geschilderten Nachteile besitzt und Bilder mit hoher Auflösung liefert. .

ψ Es wurde nun gefunden, daß lichtempfindliche, direkt-positive photographische Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden können, wenn man einen Schichtträger mit einer lichtempfindlichen Masse beschichtet, die einen an Keime für die physikalische Entwicklung adsorbierten, Elektronen aufnehmenden organischen Farbstoff enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches, direktpositives silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer licht-

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empfindlichen Schicht mit metallischen Keimen für die physikalische Entwicklung und gegebenenfalls einem Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht mindestens einen an den metallischen Keimen adsorbierten, Elektronen aufnehmenden Cyaninfarbstoff mit mindestens einer Methingruppe, deren Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt ist, und/oder mindestens einen Farbstoff der folgenden allgemeinen Formel enthält:

I R₁

C«L(-L«L)_n__rC I

oder

II. R_x-NC-CH-CH) ,-C-LC-L-L) ,-j g-ι n-i

oder

III. 0-C -

oder

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VIII.

L-L-C(-CH-CH). Ar

oder

IX, R_l0-N(-CH-CH)_h_₁-C-L(-L-L)_k_₁-C(-CH-CH)_g_₁-N-R_l

oder

X. R₁₂-NC-CH-CH). .,-C-L-L-C - C-O

oder

XI. Ar^f-L-C - C-O

oder

XII.

d und k

g, h, j und ρ

1,2,3 oder 4; jeweils 1, 2 oder 3; jeweils 1 oder 2;

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eine gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Arylrest substituierte Methingruppe, z. B. -CH-, *C(CH,)- oder -C(C_nH₁.)-;

J» 8* 9*

und Rj- unabhängig voneinander jeweils einen

gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryl-, Carboxy-, Acyloxy-, Carboalkoxy-, Carboxyalkoxy- oder SuIfogruppe substituierten Alkylrest mit 1-18, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl- oder Octadecylrest, einen Hydroxyalkylrest, z. B. einen 2-Hydroxyäthyl- oder 3-Hydroxypropylrest, einen Alkoxyalkylrest, z. B. einen 2-Methoxyäthyl- oder 2-Äthoxyäthylrest, einen Aralkylrest, z. B. einen 2-Phenyläthyl- oder Benzylrest, einen 2-Carboxyalkylrest, z. B. einen 2-Carboxyäthyl-, Carboxymethyl- oder 3-Carboxypropylrest, einen Acyloxyalkylrest, z. B. einen 2-Acetoxyäthyl- oder 3-Acetoxypropylrest, einen Carbomethoxyalkylrest, z. B. einen Carbomethoxymethylrest, einen Carboxyalkoxyalkylrest, z. B. einen Carboxyäthoxyäthylrest, einen 3-Sulfopropyl- oder 4-Sulfobutylrest, einen Alkenylrest, z. B. einen Allyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl- oder 3-Butenylrest,

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einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierten Arylrest, z. B. einen Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl- oder 3,4-Dichlorphenylrest;

A ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selen

atom;

R', R" und R"¹ jeweils einen gegebenenfalls durch eine

Arylgruppe substituierten Alkylrest mit 1-12, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenetylrest,

einen gegebenenfalls durch eine Alkoxy- oder Styrylgruppe substituierten Styrylrest, z. B. einen Styryl-, ο-, ρ- oder m-Methoxystyryl-, ο-, ρ- oder m-Styrylstyrylrest,

einen N-Phenylacridanylidenmethylrest, einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkoxyrest, z. B. einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxyrest,

einen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Arylrest, z. B. einen Phenyl-, ο-, ρ- oder m-Tolyl-, ο-, ρ- oder m-Äthylphenylrest, einen Alkoxyphenylrest, z. B. einen o-, p- oder m-Anisylrest, einen o-, p- oder m-Äthoxyphenylrest,

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einen Ilydroxyalkoxyphenylrest, ζ. Β.

einen ß-IIydroxyäthoxyphenyl-, oO-Hydroxy-

amyloxyphenyl- oder ^O-Hydroxybutoxy-

phenylrest,

einen Carboxyalkoxyarylrest, z. B. einen

Carboxymethoxyphenyl-, ß-Carboxyäthoxy-

phenyl- oder u)-Carboxybutoxyphenylrest,

einen Biphenylrest, .

einen Azidophenylrest, z. B. einen ο-,

p- oder m-Azidophenylrest,

einen Acylamidophenylrest, z. B. einen

o-, p- oder m-Acetamidophenyl- oder p-

Propionamidophenylrest,

einen Alkoxycarbonylphenylrest, z. B.

einen Methoxycarbonylphenyl-, co -Butoxy-

carbonylphenyl-, Chlormethoxycarbonyl-

phenyl- oder Brommethoxycarbonylphenyl-

rest,

einen Naphthylrest, z. B. einen 1- oder

2-Naphthylrest,

einen Arylalkenylrest mit vorzugsweise

1-20 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen

4-Phenylbutadienyl- oder 3-Methyl-4-

phenylbutadienylrest;

Ar einen wie oben definierten, gegebenen

falls substituierten aromatischen Rest, insbesondere einen Phenylrest;

Ar¹ einen durch eine Nitrogruppe substituier

ten Arylrest, z. B. einen m-Nitrophenyl-, p-Nitrophenyl- oder Nitronaphthylrest;

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X, X-, Χ~ und X,

• 1' 2* 3' 4 und Zr

jeweils ein Säureanion, das auf die Emulsion keine nachteilige Wirkung ausübt, z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Fluorborat-, Sulfoacetat-, Borfluorid- oder Trifluoracetatanion;

jeweils die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe üblichen, gegebenenfalls substituierten, 5- bis 6-gliedrigen, ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes, der als zweites Heteroatom ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selenoder Stickstoffatom enthalten kann, erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen, insbesondere zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten Thiazolringes, z. B. eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethy1thiazol- , 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thionyl)thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 5-Chlorbenothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxy-

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benzothiazol-, S-Jodbenzothiazol-, 6-Jodbenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-, Naphtho[2,1-dJthiazol-, Naphtho (j ,2-d] thiazol-, 5-Methoxynaphtho£2,3-d] thiazol-, 5-Äthoxynaphtho [2 ,3-dJ thiazol-, 8-Methoxynaphtho JJ2,3-d] thiazol- , 7-Methoxynaphtho[]2,3-d]thiazol- oder 4'-Methoxythianaphtheno-7¹,6',4,5-thiazolringes; eines gegebenenfalls durch Alkyl- und/ oder Arylgruppen substituierten Oxazolringes, z. B. eines 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol-, 5-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethy!benzoxazol-, 4,6-Dimethy!benzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, Naphtho|^2,1-d|oxazol- oder Naphtho-[1,2-dj oxazolringes,

eines gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten Selenazolringes, z. B. eines 4-Methylselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazole 5-Chlorbenzo-

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selenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, Naphthoζζ,1-dJselenazol-

oder Naphtho [j »2-dJ selenazolringes , eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Thiazolinringes,

z. B. eines Thiazolin- oder 4-Methyl-

thiazolinringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Pyridinringes,

z. B. eines 2-Pyridin-, 5-Methyl-2-pyridin-, 4-Pyridin- oder 3-Methyl-4-

pyridinringes,

eines gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Chinolinringes, z. B. eines 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-, 6-Chlor-2-chinolin-, 8-Chlor-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin-, 8-Hydroxy-2-chinolin-, 4-Chinolin-, 6-Methoxy-4-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin-, 8-Chlor-4-chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,4-Dihydro-1-isochinolin- oder 3-Isochino-

linringes,

eines 3,3-Dialkylindoleninringes, z. B.

eines 3,3-Dimethylindolenin- oder 3,3,5-Trimethylindoleninringes oder eines gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- und/oder Arylgruppen substituierten Imidazolringes, z. B. eines Imidazol-, 1-

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Alkylimidazol-, i-Alkyl-4-phenylimidazol-, i-Alkyl^jS-dimethylimidazol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-, 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazol-, 1-Alkyl-1H —naphth-[1,2-djimidazol-, 1-Aryl-3H-naphth |j , 2-dj imidazol- oder i-Alkyl-5-methoxy-IH-naphth-Γΐ ,2-dJ imidazolringes ; und

Q, Q₁ und Q- jeweils die zur Vervollständigung eines

für Merocyaninfarbstoffe üblichen, gegebenenfalls substituierten 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Keto-methylenringes, der vorzugsweise ein Stickstoffatom und als zweites Heteroatom ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen, insbesondere zur Vervollständigung eines gegtemfalls durch eine Alkyl- und/oder Arylgruppe substituierten Pyrazolin-5-on-ringes, z. B. eines 3-Methyl-1-phenyl-Z-pyrazolin-S-on-, i-Phenyl-2-pyrazolin-S-on- oder 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methy1-2-pyrazolin-5-on-ringes, eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten Isoxazolonringes, z. B. eines 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon- oder 3-Methyl-5-(4H)-isoxazolonringes, eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Oxindolringes, z. B. eines 1-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindolringes, eines 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinringes, z. B. von Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure sowie ihrer 1-Alkylderivate mit 1 bis

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7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. der 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Propyl- oder 1-Heptylderivate, ihrer 1,3-Pialkylderivate mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. der 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3-Diisopropyl-, 1,S-Dicyclohexyl- oder 1,3-Di(ß-methoxyäthyl)-derivate, ihrer 1,3-Diarylderivate, z. B. der 1,3-niphenyl-, 1,3-Di(p-chlorphenyl)- oder 1,3-Di(p-äthoxycarbonylphenyl)derivate, ihrer 1-Arylderivate, z. B. der 1-Phenyl-, 1-p-Chlorphenyl- oder 1-p-Äthoxycarbonylphenylderivate oder ihrer 1-Alkyl-3-arylderivate, z. B. der 1-Äthyl-3-phenyl- oder 1-n-Heptyl-3-phenylderivate,

eines gegebenenfalls durch Alkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl- oder Arylgruppen substituierten Rhodaninringes der 2-Thio-2,4-thiazolidindion-Reihe, z. B. eines Rhodanin-, 3-Alkylrhodaninringes, z. B. eines 3-Äthylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninringes, eines 3-Carboxyalkylrhodaninringes, z. B. eines 3-(2-Carboxyäthyl)rhodanin- oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninringes, eines 3-Sulfoalkylrhodaninringes, z. B. eines 3-(2-Sulfoäthyl)rhodanin-, 3-(3-Sulfopropyl)rhodanin- oder 3-(4-Sulfobutyl)rhodaninringes oder eines 3-Arylrhodaninringes, z. B. eines 3-Phenylrhodaninringes,

eines 2- (3H)imidazo Jj ,2-a]pyridonringes , eines gegebenenfalls durch eine Arylgruppe substituierten 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5- thiazolo [3,2-a]pyrimidinringes, z. B. eines

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5,7-nioxo-3-phenyl-6, y-dihydro'-S-thiazolojJS, 2-a] pyrimidinringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten 2-Thio-2,4-oxazolidindionringes der 2-Thio-2,4(3H,5H)oxazoldionreihe, z. B. eines 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(2-Sulfoäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2 ,4-oxazolidindion- oder 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindionringes, eines Thianaphthencnringes, z. B. eines 3-(2H)-thianaphthenonringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten 2-Thio-2,5-thiazolidindionringes der 2-Thio-2,5(3H,4H)-thiazoldionreihe, z. B. eines 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten 2,4-Thiazolidindionringes, z. B. eines 2,4-Thiazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion- oder 3-o^-Naphthyl-2 ,4-thiazolidindionringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder" Arylgruppe substituierten 4-Thiazolidinonringes, z. B, eines 4-Thiazolidinon-, 3-Äthyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl-4-thiazolidinon- oder S-oC-Naphthyl-i-thiazolidinonringes,

eines gegebenenfalls durch Mercapto- oder Aminogruppen substituierten Thiazolinonringes der 2-Thiazolin~4-on-Reihe, z. B-". eines 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4*"On-,

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Z-Alkylphenylamino-Z-thiazolin-^-on- oder 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on-Ringes, eines 2-Imino-4-oxazolidinon-(Pseudohydantoin-)Ringes,

eines gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten 2,4-Imidazolidindion-(Hydantoin-)ringes, z. B. eines 2,4-Imidazolidindion-, 3-Äthy1-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-, 3-o<'-Naphthyl-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-o^-naphthyl-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindionringes, eines gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten 2-Thio-2,4-imidazolidindion-(eines 2-Thiohydantoin-) ringes, z. B. eines 2-Thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Äthy1-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3- (2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion- , 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-o(-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1-Athyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1 -Äthyl-3-c^-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindionringes, eines gegebenenfalls durch eine Alkylmercaptogruppe substituierten 2-Imidazolin-5-on-ringes, z. B. eines 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-on-ringes,

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insbesondere zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der aus drei Kohlenstoffatomen, einem Stickstoffatom und einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom besteht,

wobei mindestens einer der Substituenten Z- und Z. bzw. Zr und Q.J durch eine Nitrogruppe substituiert ist.

Die zur Herstellung des silberhalogenidfreien photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendeten Keime für die physikalische Entwicklung sind bereits bekannt; es handelt sich dabei häufig um dispergierte Teilchen, die als EntwicklungsZentren für die physikalische Entwicklung dienen. Der hier verwendete Ausdruck "Keime für die physikalische Entwicklung" bezeichnet solche Stoffe, die als aktive Zentren für die Bildung von Metallionen wirken, beispielsweise Metallkomplexe, ζ. Β. Silberkomplexe.

Bei der praktischen Verwendung des silberhalogenidfreien photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung zerstört offenbar der elektronenaufnehmende organische Farbstoff in der lichtempfindlichen Schicht die Fähigkeit der Entwicklungskeime, die physikalische Entwicklung zu fördern, gerade in jenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials, in denen der Farbstoff mit aktinischem Licht bestrahlt worden ist.

In dem silberhalogenidfreien photographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung können alle bekannten Keime für die physikalische Entwicklung verwendet werden. Solche Entwicklungskeime bildenden Agentien können aus Teilchen irgendeines der Schwermetalle, z. B. Gold, Palladium, Platin oder Silber, aus kolloidalen Sulfiden oder Seleniden der Metalle der Gruppen Ib, lib, IVb und VIII des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Zink-, Cadmium- oder

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Nickelsulfiden oder -seleniden bestehen. Besonders gute Ergebnisse werden mit Titanteilchen, z. B. in Form von Titandioxyd, Palladiumteilchen und Silberteilchen, z. B. Teilchen aus Carey-Lea-Silber, erzielt.

Die Keime für die physikalische Entwicklung haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu etwa 0,5, insbesondere von etwa 0,001 bis 0,25 Mikron. Die Keime für die physikalische Entwicklung können zur Herstellung des silberhalogenidfreien photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung in außerordentlich dünnen Schichten auf den Schichtträger aufgetragen werden, wobei mit Konzentrationen von etwa 10" Mol "*

2 der Keime für die physikalische Entwicklung pro cm Schichtträger hervorragende Ergebnisse erzielt werden. Es können aber auch Konzentrationen innerhalb des Bereichs von etwa 5,4 · 10 bis

-2 -5

1,1 · 10 mg, vorzugsweise von etwa 2,1 · 10 bis etwa 5,4 ·

-4 2

10 mg Keime für die physikalische Entwicklung pro cm Schichtträger verwendet werden.

Als elektronenaufnehmender organischer Farbstoff können in der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung z. B. einen desensibilisierenden Kern enthaltende Cyanin-, Merocyanin- oder Benzylidenfarbstoffe oder desensibilisierende Farbstoffe, wie z. B. Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffe verwendet werden. Diese Farbstoffe desensibilisieren bei ihrer Einarbeitung in eine Gelatine-Silberbromjodid-Negativ-Testemulsion, in der das Silberhalogenid zu 99,35 MoI-I aus Bromid und zu 0,65 MoI-I aus Jodid besteht, in einer Konzentration von 0,2 Millimol Farbstoff pro Mol Silberhalogenid eines aus dieser Emulsion durch Aufbringen auf einen Schichtträger hergestellten, durch einen abgestuften Graukeil in einem Sensitometer (zur Messung von I>_max) mit Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm belichteten, drei Minuten bei

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20° C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

Entwickler A
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Entwässertes Natriumsulfit 90,0 g

Hydrochinon 8,0g

Natriumcarbonat-Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser ad 1,0 Liter

entwickelten und anschliessend fixierten, gewaschenen und getrockneten photographischen Aufzeichnungsmaterials um mehr als 0,4 · log E. Die dabei verwendete Silberbromjodid-Negativ-Testemulsion wurde folgendermaßen hergestellt:

In ein Gefäß mit Temperaturregelung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung gefüllt:

(a) Kaliumbromid 165 g Kaliumiodid ' 5 g Gelatine 65 g Wasser 1700 ecm

In ein anderes Gefäß wurde eine filtrierte Lösung folgender Zusammensetzung eingeführt:

(b) Silbernitrat 200 g Wasser 2000 ecm

Die Lösung(a)wurde während der Ausfällung und während des Reifens bei 54° C gehalten, während die Lösung(b)bei einer Temperatur von 54° C in einen Scheidetrichter gegeben wurde. Die Silbernitratlösung lief aus dem Scheidetrichter durch eine Meßdüse in das die LösungCa)enthaltende Gefäß, dessen Inhalt

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mit Hilfe eines mechanischen Rührers während der Ausfällung und Reifung und später während der Nachbearbeitung in konstanter Bewegung gehalten wurde. Die Ausfällung wurde innerhalb eines Zeitraums von JO Minuten vorgenommen.

Wie bereits oben erwähnt, desensibilisieren die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendeten Farbstoffe die üblichen Silberhalogenid enthaltenden Negativemulsionen, die selbst blauempfindlich sind. Diese Sensibilität wird durch die oben genannten Farbstoffe herabgesetzt. Außerdem verleihen diese Farbstoffe solchen Emulsionen keine brauchbare Spektralsensibilisierung. Es war daher völlig überraschend, als gefunden wurde, daß damit photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer lichtempfindlichen Schicht mit Keimen für die photographische Entwicklung spektral sensibilisiert werden können.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung geeignete Farbstoffe sind elektronenaufnehmende Farbstoffe, die ein anodisches polarographisches Halbwellenpotential und ein kathodisches polarographisches Halbwellenpotential besitzen, die bei der algebraischen Addition eine positive Summe ergeben. Die polarographjschen Messungen wurden folgendermaßen durchgeführt:

Die kathodischen polarographischen Halbwellenwerte für die elektrochemische Reduktion des untersuchten Farbstoffs wurden unter Anwendung polarographischer Spannungsregelungsverfahren gegen eine wässrige Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode gemessen. Es wurde eine 10 molare methanolische Lösung des untersuchten Farbstoffs hergestellt, wobei das Lösungsmittel zu 100 % aus Methanol bestand, wenn der Farbstoff darin löslich war. In einigen Fällen mußten jedoch zur Herstellung der 1O^-

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molaren Farbstofflösung Mischungen aus Methanol und einem anderen Lösungsmittel, z. B. Aceton, verwendet werden. Die Testlösung enthielt 0,1 Mol Lithiumchlorid, das als Hilfselektrolyt diente. Es wurden nur die höchsten Positivwerte (bzw. die geringsten Negativwerte) des Halbwellenpotentials berücksichtigt; sie werden im folgenden als E -Werte bezeichnet.

Die in Volt angegebenen elektropositiven (anodischen) HaIbwellen-Werte für die elektro-chemische Oxydation der Farbstoffe an einer pyr-olytischen Graphitelektrode wurden gegen eine wässrige Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode gemessen und durch Regelspannungs-Voltametrie unter Verwendung von Lösungen, die mit den zur Bestimmung der kathodischen polarographischen Werte verwendete Lösungen identisch waren, erhalten. Es wurde nur der höchste Negativwert (der geringste Positivwert) des beobachteten Halbwellenpotentials berücksichtigt; dieser wird nachfolgend mit E_ bezeichnet. Bei beiden Messungen wurde die Bezugselektrode (wässriges Silber/Silberchlorid) bei einer Temperatur von 20° C gehalten. Die Vorzeichen entsprechen der internationalen Empfehlung der Stockholmer Konvention von 1953 (IUPAC). Dabei wurden die allgemein bekannten Grundprinzipien für polarographische Messungen angewendet, >gl. Kolthoff und Lingane, "Polarography", 2. Auflage, Interscience Publishers, New York (1952). Die Prinzipien der spannungsgeregelten elektrochemischen Meßgeräte, welche in Lösungsmitteln mit niedriger Leitfähigkeit sehr genaue Messungen zulassen, sind von Kelly, Jones und Fisher in Anal. Chem. , 3}., 1475 (1959)beschrieben. Die Theorie der Potentialablenkungsvoltametrie, wie sie beispielsweise zur Messung der Anodenwerte angewendet wird, ist in den Veröffentlichungen von Delahay, "New Instrumental Methods

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in Electrochemistry" Interscience Publishers, New York (1954) und von Nicholson und Shain, Anal. Chem. , J36_, 706 (1964) beschrieben. Nähere Einzelheiten über die Verwendbarkeit und die Eigenschaften der pyr-olytischen Graphitelektrode sind aus der Veröffentlichung von Chuang, Fried und Elving in Anal. Chem., 36, (1964) zu entnehmen. Es sei noch darauf hingewiesen, daß zu den in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung verwendbaren spektral sensibilisierenden Farbstoffen auch solche Farbstoffe gehören, die oxydierbare Ionen, z. B. Jodidionen, enthalten. So sind beispielsweise viele Jodidsalze ™ von Farbstoffen sehr geeignet. Die oben beschriebenen polarographischen Messungen können jedoch nicht in Gegenwart oxydierbarer Ionen vorgenommen werden. Aus diesem Grunde werden solche Farbstoffe vor der Durchführung der polarographischen Messungen in Farbstoffe mit einem Chlorid- oder p-Toluolsulfonatanion überführt, das bei genauen polarographischen Messungen nicht stört. Es sei jedoch ausdrücklich noch einmal darauf hingewiesen, daß auch Farbstoffe mit oxydierbaren Ionen zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung verwendet werden können.

Wie bereits oben erwähnt, dient die Erfindung der Spektralsensifc bilisierung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen, Keime für die photographische Entwicklung enthaltenden Überzügen oder Schichten mit bestimmten Cyanin-, Merocyanin-, Benzyliden- und Pyryliumfarbstoffen, die auch als Elektronenakzeptoren fungieren. Der hier verwendete Ausdruck "Cyaninfarbstoff" ist in seinem weitesten Sinne zu verstehen; er umfaßt z. B. einfache Cyanine, Carbocyanine, Dicarbocyanine und Tricarbocyanine, die einen desensibilisierenden Kern enthalten. Er umfaßt auch symmetrische und unsymmetrische Cyaninfarbstoffe sowie solche Farbstoffe, die durch eine Methinkette substituiert sind. Dazu gehören auch die Umsetzungsprodukte

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V 195666?

von Brom mit bestimmten einfachen sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Cyaninfarbstoffe enthalten ein Amidiniumion als chromophores System, vgl. Mees und James "The Theory of the Photographic Process", MacMillan Company (1966), Seite 201.

Der hier verwendete Ausdruck "Merocyaninfarbstoff" wird ebenfalls in seinem weitesten Sinne verstanden und umfaßt Farbstoffe, die durch das chromophore Amid-System gekennzeichnetsind, vgl. Mees und James, ibid.V" Seiten 201 und 218. ™

Der hier verwendete Ausdruck "Pyryliumfarbstoff" umfaßt allgemein Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze und Selenapyryliumsalze.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck."desensibilisierender Kern" sind solche Kerne zu verstehen, die nach Umwandlung in einen "symmetrischen Cyaninfarbstoff und Zugabe zu einer Silberchlorbromid-Gelatineemulsion, die 4Ö MoI-I Chlorid und 60 Mol-'P/

- Ί Β γ

Bromid enthält, in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 0"?2 -g Farbstoff pro Mol Silber nach der sensitometrischen Belichtung und dreiminütigen Entwicklung bei 20° C eines daraus herge- ( stellten photographischen Aufzeichnungsmaterials in dem oben angegebenen Entwickler A eine Verringerung der Blauempfindlichkeit des untersuchten Aufzeichnungsmaterials von mindestens 80 % hervorrufen. Unter desensibilisierenden Kernen sind vorzugsweise solche zu verstehen,' die nach der Umwandlung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff bei dem oben beschriebenen Test eine praktisch vollständige Desensibilisierung des untersuchten photographischen Aufzeichnungsmaterials für Blaulicht .hervorrufen» Dabei bedeutet der Ausdruck "praktisch vollständige Desensibilisierung", daß die Blauempfindlichkeit um mindestens

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90 \, vorzugsweise 95 %, abnimmt. Besonders wirksame desensibilisierende Kerne sind die für Cyaninfarbstoffe üblichen 5- bis 6-gliedrigen, ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringe mit einer Nitrogruppe als Substituent, die Imidazo[4,5-bJ chinoxalin-ringe und die in der 2-Stellung durch eine aromatische Gruppe substituierten Indolringe. Andere desensibilisierende Kerne sind die für Benzylidenfarbstoffe üblichen, durch eine Nitrogruppe substituierten Arylringe.

Eine für die Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung bevorzugt, verwendete Farbstoffklasse umfaßt die Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, die einen desensibilisierenden Imidazo [4,5-bJchinoxalin-ring enthalten. Besonders geeignete Cyaninfarbstoffsalze dieser Klasse sind solche, in denen beide Ringe über eine Methingruppe miteinander verknüpft sind, wobei der eine Ring ein Imidazo[4,5-b] chinoxalinring ist, an dessen Kohlenstoffatom in 2-Stellung die Methingruppe angreift, und ein zweiter Ring den Cyaninfarbstoff vervollständigt. Der zweite Ring dieser Farbstoffe enthält vorzugsweise ein Stickstoffatom als Heteroatom und die Methingruppe ist ein Teil einer Polyenkette, die ei-Eif gleiche Anzahl alternierender Einfach- und Doppelbindun^n enthält, wobei das eine endständige Kohlenstoffatom der Polyenkette das 2-Kohlenstoffatom eines Imidazo jjl,5-bJ chinoxalinringes ist und das andere endständige Kohlenstoffatom der Polyenkette zu dem zweiten Ring gehört und mit einem Stickstoff-Heteroatom verknüpft ist. Der zweite Ring in diesen Farbstoffen ist vorzugsweise ebenfalls ein desensibilisierender Kern. Die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung ebenfalls verwendbaren Merocyaninfarbstoffe bestehervaus zwei Ringen, die über eine acyclische Nethingruppe miteinander verknüpft sind, die einen Teil einer

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Polyenkette mit einer gleichen Anahl von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen darstellt, wobei das eine endständige Atom der Polyenkette das 2-Kohlenstoffatom eines Imidazo [4,5-b] chinoxalinringes ist und das andere endständige Kohlenstoffatom der Polyenkette zu dem Heterozyklus des zweiten Ringes gehört und mit einem extra-zyklischen Carbonylsauerstoffatom verknüpft ist.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung sind auch Cyaninfarbstoffe geeignet, die aus zwei Imidazo [4,5-b] chinoxalinringen bestehen, die über eine Polyenkette mit einer gleichen Anzahl alternierender Einfach- und Doppelbindungen miteinander verknüpft sind, wobei die endständigen Kohlenstoffatome der Polyenkette jeweils die 2-Kohlenstoffatome der Imidazo j*4,5-b] chinoxalinringe darstellen. Die Polyenkette dieser Farbstoffe enthält vorzugsweise fünf Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt sind die Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formeln I bis III, die einen Imidazo [4,5-b]chinoxalinring aufweisen.

Die ein Imidazoj_4,5-bj chinoxaliniumsalz enthaltenden Farbstoffe können aus Zwischenprodukten der folgenden allgemeinen Formel hergestellt werden:

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worin R, R- und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R2 einen gegebenenfalls durch eine Arylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest bedeuten.

Diese Farbstoffe werden im allgemeinen beim Erhitzen einer Mischung aus einem quaternären Salz der oben angegebenen Formel IV und dem geeigneten Zwischenprodukt erhalten. Die Reaktionsmischungen werden zweckmäßigerweise in einem fir die Farbstoffsynthese verwendeten geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Propanol, Dioxan, Pyridin oder Chinolin, auf Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur der Mischung erhitzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, beispielsweise in Gegenwart von Pyridin oder eines tertiären Amins, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder N,N-Diäthylanilin, durchgeführt.

Die symmetrischen Cyaninfarbstoffe der oben angegebenen Formel I werden hergestellt, indem man eine Mischung einer Verbindung der Formel IV (in der R£ einen Methylrest bedeutet) mit beispielsweise Diäthoxymethylacetat (unter Bildung von Carbocyanin), Trimethoxypropen (unter Bildung von Dicarbocyanin) oder 1-Anilino-5-phenylimino-1,3-pentadienhydrochlorid (unter Bildung von Tricarbocyanin (vorzugsweise in einem Lösungsmittel und gewünschtenfalls in Gegenwart eines der oben genannten basischen Kondensationsmittel· erhitzt.

Die unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe der oben angegebenen

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Formel II werden hergestellt, indem man eine Mischung einer Verbindung der Formel IV (in der R, einen Methylrest bedeutet) mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel erhitzt:

COR,

worin R₃» L» X und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, g und q jeweils 1 oder 2, R^ einen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Arylrest mit 6-7 Kohlenstoffatomen, Z. B, einen Phenyl- oder p-Tolylrest, und R- eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt_t

Die Merpcyaninfarbstoffe der oben angegebenen Formel III werden hergestellt» indem m^n eine Mischung einer Verbindung der Formel IV (in der R2 einen Methylrest bedeutet) mit einer Verbindung de? felgtnden allgemeinen Formel erhitzt!

in der Q die oben angegebene Bedeutung besitzt und W einen Rest der folgenden Formel bedeutet:

in der ρ 1 oder 2 bedeutet und L, R_ß und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung besonders geeignet sind solche Farbstoffe, die einen Imidazo£4,5-b]chinoxaliniumring enthalten» z. B. 1,1',-3,3'-Tetraäthylimidazo [4,5-b]chinoxalincarbocyaninchlorid, 1 ,1 ·, 3,3' -Tetraäthylimidazo \a , 5-b] chinoxalinodicarbocyaninchlorid, 1,3,3'-Triäthylimidazo pt,5-bj chinoxalinooxacarbocyaninjodid, 1,3,3'-Triäthylimidazo [4,5-b] chinoxalinothiacarbocyaninjodid, 1 ,3-Diäthyl-1 · ,3' ,3'-trimethylimidazo [4,5-b] chinoxalinoindocarbocyaninjodid, 1 ,3-Diäthyl-3^!-methylimidazQ Γ4,5-bl chinoxalino-thiazolinocarbocyaninj odid; 1,1',3-Triäthylimidazo-UjS-b^chinoxalino-Z'-carbocyaninjodid, 5- Γ(1 ,3-Diäthylimi.dazoj£,5-b] chinoxalin-2-yliden)-äthylidenj -3-äthylrhodanin, 5-[(1 _f3-Diäthylimidazo |4,5-b]chinoxalin-2-yliden)äthyliden) -1 ,3-diäthyl-2-thiobarbitursäure, 1,1*_l3_l3'-Tetra(2-hydroxyäthyl)-imidazo£4,5-bJ chinoxalinocarbocyaninjodid, 1,3-Di (2-hydroxyäthyl)-1·,3',3'-trimethylimidazP |j_?5-b] chinoxalinoindocarboeyaninjodid, 1,1' ,S^'-Tetraallylimidazo [4,5-bJ chinoxalinocarbo cyanin-p_-toluolsulfonat, 1 ,S^Piallyp chinoxalinooxaearbocyaninjpdiiii 1 ,S-

1' ,3» ,3'-

trimethylimidazo j_4,5-bj chinoxalinoindocarbocyaninj odid, 1,3-Diallyl-3'-äthyl-4',5'-benzoimidazo [4 ,5-b]chinoxalinothiacarbocyanin-p_-toluolsulfonat, 1 ,3-Diallyl-1 '-äthylimidazo- |jl,5-b] chinoxalino^'-carbocyaninjodid, 5- [(1 ,3-Diallylimidazo [4 ,5-b]chinoxalin-2(3H)-yliden)-äthyliden] -3-äthylrhodanin, 1,1',3,3'-Tetraphenylimidazo [4,5-b] chinoxalinocarbocyanin- £-toluolsulfonat, 3'-Äthyl-1 ,3-diphenylimidazo [4,5-bJ chinoxalinothiacyaninj odid, 3' -Äthyl-1 ,3-diphenylimidazo [4 ,5-bJ chinoxalinooxacarbocyaninjodid, 3'-Äthyl-1,3-diphenylimidazo-[4,5-bJ chinoxalinothiacarbocyaninjodid, 1',3',3'-Trimethyl-1,3-diphenylimidazo [4,5-b] chinoxalinoindocarbocyaninjodid, 1 *-] Äthyl-1,3-diphenylimidazo [4,5-b] chinoxalino-2 '-carbocyaninjodid, 5- Γ(1 ,3-Diphenylimidazo [4,5-b] chinoxalin-2 (3H)-yliden)-äthyliden]-3-äthylrhodanin, 6-Chlor—2- [(i-methyl-2-phenyl-3-indolylj -1,3-diphenylimidazo [4,5-bJ chinoxalinium-p_-toluolsulfonat, 6,6'-Dinitro-1,1',3,3'-tetraphenylimidazo[4,5-b] chinoxalino-p_-toluolsulfonat und 9-{^2-(1-Methyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl3 -8 ,10-diphenyl-8H-benzo jf/ imidazo [4,5-b] chinoxaliniumbromid.

Eine mehr ins Einzelne gehende Beschreibung der Herstellung der oben genannten Farbstoffklassen enthalten die belgischen Patentschriften 660 253, 695 368 und 660 253,

In den oben beschriebenen Farbstoffen kann der Imidazo J~4,5-bjchinoxalinring beispielsweise durch Halogenatome, z. B. 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome, eine Nitrogruppe oder durch einen ankondensierten Ring substituiert sein.

3-/466

Eine weitere Klasse von Farbstoffen, die bei der Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung zur spektralen Sensibilisierung der organischen Photoleiterschicht verwendet werden können, stellen die Cyaninfarbstoffe dar, die einen in der 2-Stellung durch eine aromatische Gruppe substituierten Indolring aufweisen, der über das. 3-Kohlenstoffatom des Indolringes mit der Methinkette des Cyaninfarbstoffe verknüpft ist. Farbstoffe dieses Typs sind aus der USA-Patentschrift 2 930 694, der britischen Patentschrift

und
970 601 / der belgischen Patentschrift 695 365

bekannt.

Zu Farbstoffen dieses Typs gehören die Trimethincyaninfarbstoffe mit zwei in der 2-Stellung durch eine aromatische Gruppe substituierten Indolringen, die jeweils über ihr 3-Kohlenstoffatom mit den jeweiligen endständigen Kohlenstoffatomen der Trimethinkette verknüpft sind. Ein Beispiel für einen solchen Farbstoff ist das Bis(1-methyl-2-phenyl-indol-3)trimethincyanine bromid. Die unsymmetrischen Farbstoffe, deren erster Ring ein in der 2-Stellung durch eine aromatische Gruppe substituierter Indolring und deren zweiter Ring ein heterocyclischer Ring zur Vervollständigung des Farbstoffs ist, wobei beide Ringe durch eine Methingruppe miteinander verknüpft sind, sind ebenfalls geeignet. Der Indolring dieser Farbstoffe ist über das 3-Kohlenstoffatom des Indolringes mit der Methinkette des Farbstoffs verknüpft. Der zweite Ring dieser Farbstoffe ist vorzugsweise ein desensibilisierender Kern. Zur Verwendung bei der Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung besonders geeignet sind Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel

VII. D-L-L-Y

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in der D einen in 2-Stellung durch eine aromatische Gruppe substituierten Indolring, der über das 3-Kohlenstoffatom des Indolringes mit der Methinkette verknüpft ist, L eine Methingruppe und Y einen desensibilisierenden Kern bedeuten.

Ein bevorzugter desensibilisierender Kern ist beispielsweise ein Imidazo j~4,5-bJ chinoxalinring, der über sein 2-Kohlenstoffatom mit der Methingruppe verknüpft ist.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe dieses Typs können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bequemes Verfahren besteht darin, daß ein Carboxaldehydderivat eines in 2-Stellung durch eine aromatische Gruppe substituierten Indols in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem durch eine Alkylgruppe substituierten quaternären Salz einer den gewünschten desensibilisierenden Kern enthaltenden Verbindung unter Rückfluß erhitzt wird. So kann beispielsweise ein in 2-Stellung durch eine aromatische Gruppe substituierter Indol-3-carboxaldehyd in z. B. Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel mit einem 2-Alkylimidazoj^4,5-b] chinoxaliniumsalz oder einer 2-Alkylen-pyrrolo jjJ »3-bj pyridinverbindung unter Rückfluß erhitzt werden unter Bildung des gewünschten Farbstoffs. Der Substituent in der 2-Stellung des Indolringes kann irgendeine geeignete aromatische Gruppe sein, z. B. ein Phenylring, der seinerseits verschiedene Substituenten enthalten kann, beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, Alkoxyreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest, Halogenatome, z. B. Brom-, Fluor- oder Chloratome, sowie Arylreste, z. B« einen Naphthyl- oder Phenylrest. Zu wertvollen Farbstoffen dieser Klasse gehören diejenigen der oben angegebenen allgemeinen Formel VIII. Beispiele für besonders bevorzugte Vertreter dieser Farb-

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Stoffklasse sind:

1,3-Diäthyl-1'-methyl-2'-phenylimidazo(4,5-b] chinoxalino-3
indolocarbocyaninj odid

6-Chlor-i'-methyl-1,2' ,3-triphenylimidazo [4,5-b] chinoxalino-3' -indolocarbocyanin-p- toluolsulf onat ___ ^

CH-CH-C

Ph

Cl

Ph

P-CH₃-C₆H₄-SOj

1,1 · ,3' ,3^l-Tetramethyl-2-phenyl-3-indolopyrrolo[2,3-b]pyridocarbocyanin j odid

Me.

CH-CH-C' IJ

ι ^h I I Me

Me

1,1 ' , 3,3-Tetramethyl-5-nitro-2'-phenylindo-3¹-indolocarbocyanin· jodid

Me

3'-Äthyl-1-methy1-2-pheny1-6'-nitro-3-indolothiacarbocyaninjodid

CH-CH-C

5'-Chlor-1,3'-dimethyl-Z-phenyl-6'-nitro-S-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat

CH-CH-C

Me

Cl

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ORIGINAL INSPECTS)

Eine andere Klasse von in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendbaren Farbstoffen sind die Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, in denen mindestens ein Ring, vorzugsweise zwei Ringe, einen desensibilisierenden Substituenten, z. B. eine Nitrogruppe, enthalten. Diese Cyaninsal ζ-Farbstoffe der oben angegebenen Formel IX bestehen aus zwei für Cyaninfarbstoffe üblichen 5- bis 6-gliedrigen, ein Stickstoffatom enthaltendem heterocyclischen Ringen, die über eine Methingruppe an de«! jeweiligen 2-Kohlenstof£atom miteinander verknüpft sind, wobei mindestens einer dieser Ringe durch eine Nitrogruppe substituiert ist.

Die MiiTCCTsaiiirarbstoffe der oben angegebenen Formel X bestehen aus zwei _} übet eine Methingruppe miteinander verknüpften S-bis 6-gliedrigan» ein Stickstoffatoiu enthaltenden heterocyclischen RiSgSK₉ in denen der erste Ring ein für Merocyaiiir«farbstoffe üblicher Xetomethylenring ist» der über eines seiner

tcffeieffic mit der Methingruppe verknüpft ist; der zweite Ring ist sis siir Vervollständigung des Cyaninfarbstoffe üblicher Ring mit sinsr Kitrogruppe als Substituenten, der über eines seiner Kohlenstoffatome mit der Methingruppe verknüpft ist. Ein typischer Vertreter dieser Farbstoffklasse ist das Z_fZ"^Ja-Diäthyl-öj^-dinitrüthiacarbocyaninsaiz.

Eine x&iZ*T}- Eiass© von Farbstoffen, aia 2ur Herstellung· d;a photograpkiscfeeii Aufzeichnungsmaterials -:ier T:^f:^;.-,du:: -ι. vsrr^^dst werden k"im©s- stellen die Cyaninfarb?tcffe air, dis e-ΓΚ^'ΐ?

im Ring oclisr ia -übt Kette eine Triflui-ruiethyl^rüpps snthaiiv^Bo öiü \1^]:j^ farbstoffe dieser Kiassü £>xtia solt-h-e üöi' cfee..-. a:i^

Ui' .VJ

ze *ter^.z^it®? dieser Klasse sind ^cl.jhe_f ii:-J.sneii iiu. Ivas-

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serstoffatom in der Methinkette des Cyaninfarbstoffs durch eine Trifluormethylgruppe ersetzt ist. Der Cyaninfarbstoff kann ein einfaches Cyanin, ein Dicarbocyanin oder ein Tricarbocyanin sein. Besonders geeignet sind die in meso-Stellung durch eine Trifluormethylgruppe substituierten Carbocyanine. Die Farbstoffe dieser Klasse enthalten vorzugsweise einen beispielsweise von Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol oder Indol abgeleiteten Kern.

Ebenfalls brauchbar sind die Benzylidenfarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel IX, in denen ein Ring ein für Merocyaninfarbstoffe üblicher Ketomethylenring ist, der über eine Methingruppe mit einem durch eine Nitrogruppe substituierten Arylring verknüpft ist.

Eine weitere wertvolle Klasse von Farbstoffen, die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendet werden können, stellen die aus der belgischen Patentschrift 695 354 und der belgischen Patentschrift 695 140-

bekannten, Elektronen aufnehmenden Cyaninfarbstoffe dar, die mindestens eine Methingruppe enthalten, in der das Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ersetzt ist. Die besten Ergebnisse werden mit den Monomethincyaninfarbstoffen, beispielsweise dem Umsetzungsprodukt von Brom mit einem 1,1'-Diäthyl-Z.Z'-cyaninfarbstoffsalz oder einem 1',3-Diäthylthia-2'-cyaninfarbstoffsalz, erhalten.

Eine weitere Klasse von zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendbaren Farbstoffen stellen die Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumverbindungen, insbesondere diejenigen der oben angegebenen allge-

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meinen Formel XII dar. Als besonders wirksam haben sich die Farbstoffe der oben angegebenen Formel XII erwiesen, in denen die Substituenten R¹, R" und R"'jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten. Sie sind daher besonders bevorzugt.

Typische Vertreter dieser Farbstoffe der oben angegebenen Formel XII sind z. B. 2,6-Di-p-methoxyphenyl-4-phenylpyryliumfluorborat, 2,6-Bis-(£-anisyl)-4-(£-n-amyloxyphenyl)pyrylium-

™ perchlorat, 2- (p_-n-Amyloxyphenyl)4,6-diphenylpyryliumfluorborat,

2-(4-Phenylbutadienyl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat, 6-(4-Phenylbutadienyl)-2,4-diphenylthiapyryliumperchlorat, 2,6-Bis-(£-äthylphenyl)-4-(£-anisyl)pyryliumperchlorat, 2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-(£-anisyl)thiapyryliumperchlorat, 2,6-Diphenyl-4-(£-anisyl)-thiapyryliumchlorid, 2,6-Bis-(p_-äthylphenyl)· 4-(£-n-amyloxyphenyl)pyryliumfluorborat, 2,6-Bis-(£-anisyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat, 2,4-Diphenyl-6-styrylpyryliumperchlorat, 2,6-Bis-(£-anisyl)-4-phenylthiapyryliumfluorborat, 2,6-Bis-(£-äthylphenyl)-4-(£-n-amyloxyphenyl)-pyryliumperchlorat, 2,4,6-Tris(£ —anisyl)pyryliumfluorborat, 2-j]p_-(ß-Hydroxyäthoxy)phenyi] -4,6-diphenylpyryliumperchlorat,

L· 2,4,6-Triphenylselenapyryliumfluorborat, 2,4,6-Tris-(£-anisyl)-

thiapyrylium-£-toluolsulfonat, 2,4,6-Tris-(£-anisyl)thiapyryliumsulfoacetat, 2,6-Bis-(£-chlormethoxycarbonylphenyl)-4-phenylpyryliumfluorborat, 2,6-Bis-(£-äthylphenyl)-4-(£-n-amyloxyphenyl)thiapyryliumfluorborat, 2,4,6-Tris(p-anisyl)pyryliumperchlorat, 2,4,6-Tris-(p-anisyl)thiapyryliumperchlorat, 2,6-Diphenylr4- (£-acetaminophenyl)pyryliumperchlorat, 2- [j>~ (ß-Hydroxyäthoxy)phenyl] -4-phenyl-6- (£-anisyl)pyryliuraperchlorat, ■; 2-(2-Naphthyl)-4,6-diphenylthiapyryliumperchlorat, 2,6-Bis-(£-tolyl)-4-(£-anisyl)pyryliumfluorborat, 2,4,6-Tris-(£-anisyl)-thiapyryliumtrifluoracetat, 2-Methyl-4,6-bi3-(p-anisyl)pyrylium7 sulfoacetat und 2,6-Bis-(£-*ni»yl)-4-C£-n-amyloxypheny1thi*- pyryliumfluorborat.

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Die organischen, Elektronen aufnehmenden Farbstoffe können auf bekannte Art und Weise an die Keime für die physikalische Entwicklung adsorbiert werden. So kann beispielsweise eine Dispersion der Keime für die physikalische Entwicklung in einem geeigneten hydrophilen Kolloid hergestellt werden, der organische Farbstoff kann dann damit vermischt und ein geeigneter Träger kann mit der dabei erhaltenen Masse beschichtet und getrocknet werden. Gewünschtenfails kann auch eine Dispersion der Keime für die physikalische Entwicklung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht werden: dieser Kann dann in eine geeignete Lösung des Farbstoffs eingetaucht oder eine Lösung des Farbstoffs kann auf den beschichteten Träger aufgetupft, aufgebürstet oder aufgesprüht werteten. Wenn die Keime für die physikalische Entwicklung jedoch/kein Bindemittel enthaltenden

Schichten im Vakuum auf dem Sc ist es zweckmäßig dep_ beschic

leichtträger abgelagert werden, ιteten Träger mit den. Keimen

für die physiVaIi;-ehe Entwicklung in eine geeignete Farbstofflösung einzutauchen oder die Farbstofflösung auf die bindemittelfreie Schi el· ΐ iiiit den Keimen für die physikalische Entwicklung au f zu tup.;: er , aufzubürsten oder aufsusprohen_s

Unter dem hier ve:weiic^ten rjusürvct "physikalische Entwickler" sind Stoffe zu verstehen, df-, ξ eine eis rsckizierbstfss Metall liefernde Verbind! ng mid eir Reduktionsmittel SEtksltem» das bewirkt, daß das '-eci^ierb-nr^ Metall se einer b©Sti.!iEttm Stelle abgelagert wird.

Die physikalische Er.t.v.'fckliir.g kann iiiit jedem bglzsäigSii jr-aeigneten Metall di rchg-efüliTt werden* Silber ist s'.;? Herstellung von Bildern nach -,er, physi^^lisclii™. Biitwicklüiigs-ifeTfaliTen besonders geeignet, Ai;sCs!Ie vr-:i Silber Maiiea &ϊτ äie pliysi

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sehe Entwicklung jedoch auch andere Metalle verwendet werden, die sich bekanntermaßen dafür eignen. Für die physikalische Entwicklung werden meistens Metalle verwendet, die in der Elektronegativitätstabelle rechts (unterhalb) von Wasserstoff stehen, z. B. Kupfer, Arsen, Antimon, Platin, Gold, Quecksilber oder Silber.

Es können die verschiedensten physikalischen Entwicklungsverfahren angewendet werden. So kann beispielsweise ein bildmäßig belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial mit der W Emulsionsseite einer vorher mit einem üblichen, durch Zugabe eines SilberhalogenidlÖsungsmittels, z. B. Natriumthiosulfat, modifizierten photographischen Entwickler befeuchteten üblichen photographischen Negativ-Silberhalogenid-Emulsion in Berührung gebracht werden. Nach einer kurzen Kontaktzeit werden die beiden Schichten voneinander getrennt und in den unbelichteten Bereichen der die Kerne für die physikalische Entwicklung enthaltenden Schicht entsteht ein positives Silberbild. Die belichteten Bereiche der Schicht sind praktisch frei von einem Silberbild.

Ein anderes physikalisches Entwicklungsverfahren besteht darin, fe daß das die Kerne für die physikalische Entwicklung enthaltende belichtete Aufzeichnungsmaterial in eine physikalische Entwicklerlösung eingetaucht wird, die aus einem Silberhalogenid, einem üblichen Silberhalogenidentwickler und einem Lösungsmittel für das Silberhalogenid besteht. Nach der zur Erzielung einer ausreichenden Dichte erforderlichen Zeit, normalerweise nach einigen Minuten, wird das Aufzeichnungsmaterial entfernt, wobei ein direkt-positives Silberbild entsteht.

Das zur Herstellung der die Kerne für die physikalische Ent-

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wicklung enthaltenden lichtempfindlichen Schicht verwendete Bindemittel ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, da praktisch jedes für Wasser durchlässige, für die Verwendung in der Silberhalogenidphotographie bekannte Kolloid verwendet werden kann, z. B. Gelatine, Carboxymethylcellulose, Maisprotein, Albumin, verschiedene Kunstharze, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Acrylharze. Obwohl die Konzentration des Bindemittels innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, lichtempfindliche Schichten herzustellen, in denen das Bindemittel in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-t der gesamten Beschichtungsmasse vorhanden ist.

Die feuchte Dicke der Schichten kann etwa 0,00254 cm bis etwa 0,0254 cm (0,001 bis 0,01 inch), vorzugsweise 0,0076 bis 0,0153 cm (O,OO3 bis 0,006 inch) betragen. Es können ohne weiteres aber auch dickere Schichten aufgetragen werden.

Geeignete Schichtträger für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung sind z. B. solche aus Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosenitrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyalkylenterephthalat , Papier, Metall und Glas.

Bei der physikalischen Entwicklung durch Diffusionsübertragung kann im Kontakt mit der lichtempfindlichen, belichteten Silber-Farbstoffkomplex-Emulsion jede bekannte Silberhalogenidemulsion verwendet werden, z. B. eine Silberchlorbromid-, Silberchlorjodid-, SilberchlorbroBJödid-, Silberbroraid- oder Silberbromjodideaulsion.

FSr die Entwicklung der belichteten photographischen Aufzeichaoagsaaterialien der Erfindung können die üblichen Entwickler,

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ζ. B. N-Monomethyl-p-aminophenol-sulfat-, Dihydroxybenzole Hydrochinon- oder p-Phenylendiamin-Entwickler, Hydrochinonverbindungen, z. B. Chlorhydrochinai,Dichlorhydrochinon oder Bromhydrochinon; 1-Phenyl-3-pyrazolidon und seine Derivate und Triaminophenole verwendet werden.

Beispiele für die bei der physikalischen Entwicklung verwendeten Lösungsmittel für das Silberhalogenid sind Alkalimetallthiosulfate, Ammonium/sulxat, Alkalimetallthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Natriumsulfit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

In einem physikalischen Diffusionsübertragungsentwicklersystem wurde nach dem folgenden Verfahren ein direkt-positives Silberbild erzeugt:

Herstellung des Keime für die photographische Entwicklung enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials.:

Zu 100 ml 5 liger Gelatine wurden

a) 4 ml einer 7,5 !igen Saponinlösung und

b) 3 ml einer 10 !igen Formaldehydlösung

zugegeben. Zu 10 ml dieser Lösung wurden 0,10 ml einer 0,10 molaren Silbernitratlösung zugesetzt.

Auf einen Schichtträger aus eine* Cellulosetriacetatfilm wurde die oben beschriebene Dispersion in Schichten mit einer feuchten Dicke von 0,0102 cm (auf 0,004 inch) aufgetragen, so daß das dabti erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial etwa

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0,0028 mg AgNO₃ (2,6 mg/ft²), 0,431 mg Gelatine (400 mg/ft²) und 0,00007 mg Farbstoff (0,065 mg/ft²) pro cm² Schichtträger enthielt.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde 15 Sekunden lang durch einen abgestuften Graukeil mit einer 100 Watt-Wolframlampe in einem Abstand von 91,5 cm belichtet. Dann wurde das Aufzeichnungsmaterial zwei Minuten lang in eine Lösung des Farbstoffs 1,1'-Diäthyl-2,2^t-cyaninsulfat eingetaucht, der vprher mit einem Brom-Pyrrolidon-Komplex umgesetzt worden war. unter Bildung einer lichtempfindlichen, blaugefärbten Lösung. Das gefärbte Aufzeichnungsmaterial wurde dann getrocknet und senkrecht zu der ersten Belichtung stufenförmig belichtet und entwickelt, indem man es mit einem unbelichteten feinkörnigen Silberchlorbromidf ilm, der vorher drei Sekunden lang in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Entwickler B

Methylaminoäthanol-Schwefeldioxyd 190 g

(18,9 % Schwefeldioxyd)

Hydrochinon 11,6 g

1-Phenyl-4,4-dimethylpyrazolidon 1 g

Natriumthiosulfät · 5H₂O 60 g

Kaliumjodid 0,42 g

Wasser ad 1 Liter

1 *ige methanolische Lösung von
S-Methyl-S-piperidinylmethyl^-
thiooxazolidin 10 ml

eingetaucht worden war, in Berührung gebracht,

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Der feuchte, feinkörnige Silberchlorbromidfilm wurde im Kontakt mit dem gefärbten und erneut belichteten Aufzeichnungsmaterial ausgerollt. Nach zweiminütiger Berührung bei etwa 20° C wurden die beiden Schichten voneinander getrennt. Bei der zweiten Belichtung wurde proportional zur Intensität der zweiten Belichtung die Wirkung der ersten Belichtung aufgehoben.

Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch in einer vorhergehenden abgestuften Graukeilbelichtung ein Strichbild verwendet wurde. Es wurden gute Umkehr-Strichbilder erhalten.

Wenn man die die Kerne für die photographische Entwicklung enthaltende lichtempfindliche Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung durch vier Sekunden langes Belichten mit einer 100 Watt-Lampe in einem Abstand von 91,5 cm gleichmäßig verschleierte und dann in die blaue Farbstofflösung eintauchte, wurde gefunden, daß bei einer zweiten bildmäßigen Belichtung nach dem oben beschriebenen physikalischen Diffusionsübertragungsentwicklungsverfahren ein direkt-positives Strichbild mit hoher Dichte erhalten wurde. Die Qualität des Silberumkehrbildes war ausgezeichnet.

Herstellung der Farbstofflösung

Zu 40 ml einer Lösung von 5 · 10 g des Sensibilisierungsfarbstoffs 1,1'-Diäthyl-2,2'-cyaninsulfat in Äthylalkohol wurden 20 ml einer wässrigen Lösung von 2 · 10~ g eines im Handel erhältlichen Brom-Pyrrolidon-Komplexes (General Aniline and Film Corporation) zugegeben,

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Beim Vermischen dieser beiden Lösungen wurde die vorher rot gefärbte Farbstofflösung (Absorptionsmaximum bei 540 m,u) in eine blau gefärbte Lösung (Absorptionsmaximum bei 590 m ,u) umgewandelt. Die blaue Form des Farbstoffs war lichtempfindlich und durfte nur in einem völlig dunklen Raum hergestellt und verwendet werden, um eine sofortige Zersetzung zu vermeiden.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das Umsetzungsprodukt von 1',3-Diäthylthia-2'-cyaninjodid mit dem Brom-Pyrrolidon-Komplex als Farbstofflösung verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse entsprachen im allgemeinen denjenigen des Beispiels 1 , beispielsweise wurde ebenfalls ein direkt-positives Strichbild mit hoher Dichte und ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines direkt-positiven Silberbildes durch vorherige Erzeugung latenter Metallkeimbilder in einer Titandioxyd enthaltenden Schicht und anschliessender Einarbeitung eines Elektronenakzeptors, beispielsweise eines bromierten Farbstoffs, in das System, nachfolgende Belichtung und Entwicklung in einer physikalischen Entwicklerlösung. Es wurde das folgende photographische Aufzeichnungsmaterial im Licht hergestellt:

Eine Dispersion von fein zerteiltem Titandioxyd in 50 ml Wasser wurde mit„,50 ml einer 10 Ugen Gelatinelösung bei 40° C gerührt. Zu 10 ml dieser Dispersion wurden 0,1 ml einer 0,1 η AgNO,- Lösung, 5 ml Wasser und 0,3 ml einer 10 !igen Formaldehydlösung

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zugegeben, und damit wurde ein mit Polyäthylen überzogenes Papier in einer feuchten Schichtdicke von 0,0051 cm (0,002 inch) beschichtet. In dem Titandioxyd entstand unter Einwirkung von Licht bei der Herstellung des Äufzeichnungsmaterials ein latentes Metallkeimbild.

Die auf den Schichtträger aufgebrachte Masse hatte folgende Zusammensetzung:

Silber (AgNO,) 0,0032 mg/cm²

³ (3 mg/ft.²)

Gelatine 0,162 mg/cm

(150 mg/ft.²)

TiO- 0,324 mg/cm²

^L (300 mg/ft.²)

Das mit dieser Masse beschichtete Papier wurde dann unter dem Licht einer roten Dunkelkammerleuchte in· einen bromierten Farbstoff eingetaucht, der durch Zugabe von 98 mg N-Bromsuccinimid in 50 ml Methanol zu 100 ml 1,1'-Diäthyl-2,2^f-cyaninchlorid in 50 ml Methanol hergestellt worden war. Das gefärbte lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann im Dunkeln getrocknet, 5 bis 10 Sekunden lang durch ein Negativ-Strichbild mit einer Photolampe belichtet und zwei Minuten lang bei 20° C direkt in eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Entwickler C
Teil a

Wasser	800	ecm
Natriumsulfit	20	g
Natriumsalz der Isoascorbinsäure	26	g
Natriumcarbonat-Monohydrat	50	g
++ Benetzungsmittel	20	ecm (1
Wasser ad	1	Liter
pH - 11,0

in H₂O) ♦♦ Octylphenoxy-äthoxyäthyl-dimethyl-p-chlorbenzyl-ammoniumchlorid

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Teil b

Wasser Natriumthiosulfat · Silberchlorid Wasser 5-Methylbenztriazol

- 43 -

5 H₂O

+ Herstellung des Silberchlorids:

800 ecm 30 g

Mol (2 Flaschen)

5 · 10 ad 960 ecm

40 ecm (1 % in verdünnter KOH)

1) 42,4 g AgNO₃ in 900 ecm Wasser,

2) 42,4 g KCl in 900 ecm Wasser

3) Mischung aus 90 ecm der Lösung 1) und 90 ecm der Lösung 2) in einer 170 g-Flasche,

4) Ober Nacht stehen lassen» dann die Flüssigkeit zur Verwendung abgießen.

Jede Flasche enthielt 2,5 zusammen ergaben 5

10~² Mol.

10 Mol, d. h. beide Flaschen

Vor der Verwendung wurden die oben angegebenen Teile a und b im Verhältnis von 1:1 gemischt.

Nach dem Entwickeln wurde das Aufzeichnungsmaterial gewässert. Es wurde ein direkt-positives Silberbild erhalten, das nach 20 Sekunden in dem Entwickler erschien. Es war klar und scharf. In dem oben beschriebenen Verfahren konnte das Titandioxyd durch Zinkoxyd ersetzt werden, wobei im allgemeinen ein entsprechendes direkt-positives Silberbild erhalten wurde.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde der Sensibilisierungsfarbstoff in die die Keime für die physikalische Entwicklung enthaltende Masse eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde

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auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Das dabei erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann belichtet und mit einer physikalischen Entwicklerlösung zu einem Positivbild entwickelt. Alle Arbeitsgänge wurden im Lichte einer Dunkelkammerleuchte durchgeführt.

Zu 15,0 g fein zerteiltem, in 200 ml Wasser dispergiertem Titandioxyd wurden in einem Bad von 40° C 150 ml einer 10 !igen Gelatine- und 30 ml einer 1,0 !igen Sil^bernitratlösung zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 9,0 eingestellt, die Temperatur auf 55° C erhöht und 6,0 ml einer 5 !igen Formaldehydlösung zugegeben. Die gerührte Mischung wurde 16 Minuten lang bei 55° C gehalten, danach wurde der pH-Wert auf 5,8 herabgesetzt. Eine 20 ml-Portion dieser Schmelze wurde mit 13 ml der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung des bromierten Farbstoffs gemischt und die Mischung wurde auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier entsprechend einer Schichtdicke von 0,00506 ml/cm² (4,7 ml/ft.²) aufgetragen, ^N so daß das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial 0,0017 mg Silber (1,6 mg/ft.²), 0,0029 mg Farbstoff in Form des Dibromids (2,7 mg/ft.²) und 0,1<7i85 mg Titandioxyd (110 mg/ft.²) pro cm Schichtträger enthielt.

Eine Probe des oben hergestellten, gefärbten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde zwei Minuten lang bei einer Schlitzweite von 10 mm mit einem Monochromator spektrographisch belichtet und dann zwei Minuten lang bei Raumtemperatur in dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler C entwickelt. Es wurde festgestellt, daß das Aufzeichnungsmaterial eine ausgezeichnete direkt-positive Spektralempfindlichkeit aufwies.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel entspricht im allgemeinen dem vorstehenden Beispiel 4, wobei diesmal jedoch das Titandioxyd weggelassen wurde. Auch in diesem Beispiel wurden alle Arbeitsgänge im Lichte einer roten Dunkelkammerleuchte durchgeführt.

Aus 30 ml einer wässrigen 1,0-ligen Silbernitratlösung und 350 ml einer wässrigen 4,3-Hgen Gelatinelösung wurde in einem Bad von 40° C eine Dispersion hergestellt. Die Schmelztemperatur dieser Dispersion wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,7° C pro Minute von 40° C auf 55° C erhöht und daijn zwei Minuten lang bei 55° C gehalten, bevor der pH-Wert auf 4,75 und die Temperatur auf 40° C herabgesetzt wurden. Eine 20 ml-Portion dieser Schmelze wurde mit 13 ml der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung des bromierten Farbstoffs vermischt und die Mischung wurde auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier in einer Menge entsprechend 0,00506 ml pro cm² Schichtträger (4,7 ml/ft.²) aufgetragen, so daß ein Aufzeichnungsmaterial entstand, das 0,0017 mg Silber (1,6 mg/ft.²) und 0,002,9 mg des bromierten Farbstoffs (2,7 mg/ft.²) pro cm² Schichtträger enthielt.

Eine Probe des wie oben beschrieben hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde zwei Minuten lang bei einer Schlitzweite von 10 mm in einem Monochromator spektrographisch belichtet und dann bei Raumtemperatur in dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler C entwickelt« Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten direkt-positiven

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Spektralempfindlichkeit erhalten.
Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von durch Aufdampfen entstandenen Silberkeimen als Zentren für die physikalische Entwicklung.

Unter dem Licht einer roten Dunkelkammerleuchte wurde eine Probe eines Aufzeichnungsmaterials, das 0,00016 mg aufgedampftes Silber (0,15 mg/ft.²) pro cm² Schichtträger aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papier mit einer Teilchengröße von 20 Ä oder weniger enthielt, in die in Beispiel 3 beschriebene Lösung des bromierten Farbstoffs eingetaucht, dann entwässert und getrocknet. Die Probe wurde (im Kontakt mit einem Strichnegativ) 30 Sekunden lang mit einer Photolampe in einem Abstand von 30,5 cm belichtet und dann drei Minuten lang in dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler C bei Raumtemperatur entwickelt. Dabei wurde ein ausgezeichnetes direktpositives Bild erhalten.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde ein direkt-positives Bild auf einem photographischen Aufzeichnungsmaterial erhalten, dessen Schichtträger aus einem mit Polyäthylen/beschichteten Papier bestand und das anstelle des aufgedampften Silbers aufgedampftes Palladium enthielt. Die lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials dieses Beispiels enthielt etwa 0,00016 mg Palladium (0,15 mg/ft.²) pro cm Schichtträger mit einem durchschnittlichen Teilchendurchinesser von etwa 20 Ά oder weniger*

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Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch ein Palladiumkeime enthaltendes Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das folgendermaßen hergestellt worden war:

Eine Palladiumkeime enthaltende Masse, die durch Reduktion von Palladiumchlorat mit Hyposulfit in einem Tsrpolymerisat von Acrylsäure, Acrylnitril und Vinylidenchlorid in Gelatine (25 % Monomeres in der Gelatine) hergestellt worden waren, wurde auf einen Schichtträger aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papier aufgetragen.

Das dabei erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde vier Minuten lang mit einer Photolampe in einem Abstand von 15,24 cm belichtet, anschliessend bei 20° C eine Minute lang in dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler C entwickelt. Dabei wurde ein ausgezeichnetes direkt-positives Bild erhalten. Die lichtempfindliche Schicht des in diesem Beispiel verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterials enthielt etwa 0,000043 mg Palladium (0,04 mg/ft.²) pro cm² Schichtträger mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 50 Ä oder weniger.

Die in den obigen Beispielen 4-8 verwendete Lösung des bromierten Farbstoffs kann durch eine entsprechende Menge einer Lösung anderer Farbstoffe, beispielsweise durch 5-m-Nitrobenzylidenrhodanin, 1,3-Diäthyi-1'-methyl-2'-pheny!imidazo [4,5-bJ chinoxolino-S'-indolocarbocyaninjodid oder 3'-Äthyl-1-methyI-2-phenyl-6^f-nitro-3~indolothiacarbocyaninjodid ersetzt werden. Selbstveiständlich können die oben genannten Carbocyaninfarbstoffe auch in Form ihrer Salze, beispielsweise in Form des Chlorids, Bromids, Perchlorate oder p-Toluolsulfonats verwendet

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werden, die in den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Systemen ebenfalls als wirksame Elektronenakzeptoren und Spektralsensibilisatoren wirken. Die Entwicklungskeime können mit dem Elektronen aufnehmenden Farbstoff kombiniert werden, indem man

entweder Lösung/beider miteinander mischt und sie auf einen ⁶/ man

Schichtträger aufbringt, oder indem/die Entwicklungskeime, allein auf einen Schichtträger aufbringt und diesen dann mit dem Farbstoff tränkt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein Pyryliumfarbstoff der allgemeinen Formel VIII als Elektronenakzeptor und Spektralsensibilisator verwendet zur Herstellung einer Carey-Lea-Silber£CLS-)Emulsion für die physikalische Diffusionsübertragungsentwicklung.

Das kolloidale Silber mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 - 70 Ä wurde nach einem modifizierten CLS-Verfahren hergestellt, v&. M.Carey Lea, Kali. Zeitschrift, VS₁, ¹⁸° O91³)·

Aus dem oben genannten Carey-Lea-Silber(CLS) wurde eine Gelatineemulsion hergestellt. Diese wurde über einem Gelatinepolster,

2 2 das 0,512 mg Gelatine (475 mg/ft. ) pro cm enthielt, in einer solchen Schichtdicke auf einen Schichtträger aufgetragen, daß das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial 0,027 mg Gel (25 mg/ ft.²) und etwa 0,00043 mg Silber (0,4 mg/ft.²) pro cm² enthielt.

Dieses CLS-AufZeichnungsmaterial wurde sensibilisiert, indem man es 30 Sekunden lang in eine Lösung eintauchte, die 0,1 g des Thiapyryliumfarbstoffs 2,6-Bis(p-methoxyphenyl)-4-(p-pentyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat der folgenden Formel pro Liter Lösung enthielt.

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2,6-Bis(p-methoxyphenyl)-4-(p-pentyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat

(CH₂)₄CH_:

OCH,

ClO,

Der Farbstoff wurde in einer 1 tigen Kaliumbroraidlösung gelöst, wobei das Lösungsmittel zu gleichen Teilen aus Wasser, Aceton und Dimethylformamid bestand.

Nach 30 Sekunden langem Eintauchen des CLS-Aufzeichnungsmaterials inßieses Farbstoff bad wurde es ohne Waschen getrocknet, dann durch ein Strichbild mit einer üblichen Photolampe 10 Sekunden lang in einem Abstand von 61,0 cm belichtet.

Das belichtete CLS-Aufzeichnungsmaterial wurde eine Minute lang bei 20° C in den in Beispiel 3 beschriebenen physikalischen Entwickler C eingetaucht; dabei wurde ein direkt-positives Bild erhalten mit physikalisch entwickeltem Silber in den unbelichteten Bereichen, während die belichteten Bereiche relativ klar blieben.

Selbstverständlich können in den oben beschriebenen Beispielen

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anstelle der darin genannten Farbstoffe auch irgendwelche anderen sensibilisierenden Farbstoffe der oben genannten allgemeinen Formeln I - III und VIII - XII verwendet werden, wobei im allgemeinen entsprechende hochqualitative direktpositive Bilder erhalten werden.

Zwar waren in den vorstehend beschriebenen Beispielen die durch physikalische Entwicklung hergestellten Bilder stets Silber- oder Palladium-Silber-Bilder, es können jedoch auch andere Metalle, die bekanntermaßen für die physikalische Entwicklung geeignet sind, in Form geeigneter Metallsalze verwendet werden. Zu den für diesen Zweck am häufigsten verwendeten Metallen gehören diejenigen, die in der Elektronegativitätstabelle rechtsvon Wasserstoff stehen, z. B. Kupfer, Quecksilber, Platin und Gold. Auch mit diesen Metallen können ausgezeichnete Bilder erhalten werden.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   'i.) Lichtempfindliches, direkt-positives silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht mit metallischen Keimen für die physikalische Entwicklung und gegebenenfalls einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht mindestens einen an den metallischen Keimen adsorbierten, Elektronen aufnehmenden Cyaninfarbstoff mit mindestens einer Methingruppe, deren Wasserstoff atom durch ein Halogenatom ersetzt ist, und/oder mindestens einen Farbstoff der folgenden allgemeinen Formeln enthält:

   R R
   I I ^L)n-r^C^,_N I ^R1 R

   (II.) R₃-N(-CH«CH)_g._l-C-L(-L-L)_n_₁

   (III.) 0«C - C(-L-L),

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   (VIII.)

   L-L-C(-CH-CH)₁-N-R^

   oder

   (IX.) R₁₀-N(-CH*CH)_h__t-C-L(-L-L)_k.₁-C(-CH-CH) .

   (X.) R₁₂-Ni-CH-CH)-J-C-L-L-C - C-O oder

   (XI.) Ar'-L-C - C-O

   Rⁿ

   (XII.) _Rh,

   worin bedeuten:

   d und k

   g, h, j und ρ
   L

   oder

   -1,2,3 oder 4; jeweils 1, 2 oder 3; jeweils 1 oder 2;

   eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;

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   R* Rj * Rjt Rg» Rg

   R-Q, R-- und R-- unabhängig voneinander jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest;

   A ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom;

   R¹,R" und R"' jeweils einen gegebenenfalls substituierten

   Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Arylrest;

   Ar einen gegebenenfalls substituierten Aryl

   rest;

   Ar¹ einen durch eine Nitrogruppe substituierten

   Arylrest;

   X, X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Säureanion;

   Z» Zj, Z2» Zj, Z^

   und Zg jeweils die zur Vervollständigung eines für

   Cyaninfarbstoffe üblichen, gegebenenfalls substituierten, 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen; und

   Q, Q₁ und Q, jeweils die zur Vervol fet andigung eines für

   Merocyaninfarbstoffe üblichen, gegebenenfalls substituierten, 5- bis 6-gliedrigen Ketomethylenringes erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen;

   wobei mindestens einer der Substituenten Z, und Z* bzw. Z₅ und Q- durch eine Nitrogruppe substituiert ist.
2. 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Elektronen

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   aufnehmenden Farbstoff enthält:

   a) einen Methinfarbstoff, der als desensibilisierenden Kern einen für Cyaninfarbstoffe üblichen, gegebenenfalls substituierten, ein Stickstoffatom enthaltenden 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einer Nitrogruppe an einem Ringkohlenstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Imidazo£4,5-bjchinoxalin-Ring oder einen gegebenenfalls substituierten 2-Arylindol-Ring enthält,

   b) einen Benzylidenfarbstoff, der einen für Merocyaninfarbstoffe üblichen, gegebenenfalls substituierten 5- bis 6-gliedrigen Ketomethylenring enthält, der über eine Methingruppe mit einem durch eine Nitrogruppe substituierten Arylrest verbunden ist,

   c) einen Cyaninfarbstoff mit mindestens einer Methingruppe,

   in der das Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, ersetzt ist, oder

   d) einen Pyrylium-, Thiapyryliura- oder Selenapyryliumfarbstoff.
3. 3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als metallische Keime Schwermetallkeime enthält.
4. 4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als metallische Keime Silber-, Titan- und/oder Palladiumkeime enthält.
5. 5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch

   , gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als metallische Keime Keime aus Carey-Lea-Silber enthält.,

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   195666?
6. 6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Elektronen aufnehmenden Farbstoff an die Carey-Lea-Silber-Keime adsorbiertes 2,6-Bis(p-methoxyphenyl)-4-(p-pentyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat enthält.
7. 7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht metallische Keime mit einem Teilchendurchmesser von bis zu etwa 0,5,u enthält* '
8. 8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht metallische Keime mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,001 bis etwa 0,25 μ enthält*

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