DE1956353A1 - Neue Aluminium-dien-polymere - Google Patents
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Description
- Neue Aluminium-dien-polymere Gegenstand der Erfindung sind neue Aluminium-dien-polymere und Verfahren zu deren Herstellung.
- Aus der deutschen Auslegeschrift 1 183 084 ist bereits ein Verfahren bekannt zur Herstellung von polymeren Organoaluminiumverbindungen durch Umsetzung einer Al uminiumverbindung, nämlich Aluminiumtrialkyl, Aluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, mit einem Diolefin, nämlich Isopren, Myrcen, a-Phellandren oder 2-Phenylbutadien. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte weisen aber den Nachteil auf, daß sie uneinheitlich und vernetzt sind, und daher hochviskose bzw.
- feste Verbindungen sind.
- Die deutsche Auslegeschrift 1 136 113 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen oder heterocyclischen Aluminiumalkylverbindungen durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Diolefinen, deren beide Doppelbindungen endständig sind und die außerdem in Allylstellung zu beiden Doppelbindungen durch Kohlenwasserstoffreste quartär substituiert sind, insbesondere 3, 3-Dimethylpentadien-(1,4). Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte werden als Mischungen von zähen Harzen und destillierbaren Anteilen beschrieben. Die genannten Diolefine sind außerdem technisch nur sehr schwer zugänglich.
- Die deutsche Auslegeschrift 1 186 633 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Al uminiumbutylenverbindung durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls, dessen Alkylreste 3 - 10 Kohlenstoffatome enthalten und dessen zum Aluminiumatorii o- oder ß-ständige Kohlenstoffatome nicht verzweigt sind, mit Butadien bei 20 - 1600 C, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel. Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt wird als festes Harz beschrieben.
- Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen und polymere Organoaluminiumverbindungen mit möglichst einheitlicher Molekülstruktur und möglichst geringer Viskosität aufzufinden.
- Es wurden nun Aluminium-dien-polymere der allgemeinen Formel (I) gefunden, worin R1 ein aliphatischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und dessen zum Aluminium c- oder ß-ständige Kohlenstoffatome nicht verzweigt sind, und worin R2 ein zweiwertiger Rest ist, der von einem Dien der allgemeinen Formel oder von dessen Dimeren durch Aufrichten der Doppelbindungen abgeleitet, wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein Alkylrest, insbesondere Methylrest, ein Alkenrest mit interner Doppelbindung oder ein Phenylrest sind und wobei x eine ganze Zahl von 1 - 10, insbesondere 1 - 3, ist und worin Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff ein Alkylrest, der in ß-Stellung zum Aluminium verzweigt ist, insbesondere der Isobutylrest, oder der von dem Diolefin der allgemeinen Formel (II) bzw. dessen Dimeren abgeleitete einwertige Rest sind und worin die Endgruppen Y1R1AI und Y2 auch entfallen können, wobei der verbleibende Rest zu einem heterocyclischen Ring geschlossen ist.
- Besondere Aluminium-dien-polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R1 der allgemeinen Formel (I) der n-Octylrest ist und daß der Rest R2 der allgemeinen Formel (I) von Isopren abgeleitet ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Al uminium-dien-polymeren der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzen von aktiven Aluminiumverbindungen mit Diolefinen bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Aluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet, in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat und in der R5 und R6 gteich oder verschieden sind und Wasserstoff und ein Alkylrest der in ß-Stellung zum Aluminium verzweigt ist, insbesondere der Isobutylrest, sind.
- Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (111) durch Umsetzen von Triisobutyla luminium oder Diisobutylalumini umhydrid mit einem Alken mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen herstellt.
- Eine weitere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) durch Umsetzung von Triisobutylaluminium oder Di isobutylaluminiumhydrid mit einer Trialkylaluminiumverbindung der. allgemeinen Formel Al(R1)3 mit R1 in der oben angegebenen Bedeutung im Molverhältnis 2 : 1 herstellt.
- Die aliphatischen Reste R1 der allgemeinen Formel (I) können beginnend von der Methyl- und Äthylgruppe bis zu aliphatischen-Resten m:I 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese können, ausgenommen in a- oder ß-Stellung zum Aluminiumatom, auch verzweigt sein. Bevorzugt werden wegen der besseren Zugänglichkeit Verbindungen mit n-Alkylgruppen.
- Als Diolefin, von denen die Reste R2 durch Aufrichten-der Doppelbindungen abgeleitet sind, wären z. B. zu nennen Butadien, Isopren, Dibutylbu tadien, Myrcen, Phenylbutadien, Phellandren. Durch Ringbildung, bei der ein R2-Rest die offenkettigen Polymeren verknüpft, entstehen heterocyclische Alkylaluminium-dien-polymere. Die erfindungsgemäßen Alkyl-aluminium-dien-polymeren können auch offenkettige Polymere sein und tragen in Endstellung Gruppen, die in der Aluminiumverbindung, von der bei der Synthese ausgegangen wird, enthalten sind, nämlich Wasserstoff, ein Alkylrest, der in ß-Stellung zum Aluminium verzweigt ist, insbesondere der Isobutylrest, oder der von dem Diolefin der allgemeinen Formel (II) bzw.
- dessen Dimeren abgeleitete einwertige Rest sind.
- Daß es einer erfinderischen Leistung bedurft hat, um zu-der vorliegenden Erfindung zu gelangen, geht u. a. daraus hervor, daß sich die Fachwelt -wie in der Schilderung des Standes der Technik dargelegt - seit Jahren mit den Problemen der Herstellung von aluminiumorganischen Polymeren befaßt hat und trotz dieses Strebens den erfindungsgemäßen, besonders vorteilhaften Weg nicht gefunden hat. Es war auch nicht vorhersehbar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit so überlegenen Eigenschaften erhalten werden können.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung zwischen der Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (l) und dem Dien bei Te:nperaturen zwischen 20 - 340° , insbesondere bei 80 - 160° C, durchgeführt werden. Dabei können Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, Oktan, Benzol oder Xylole verwendet werden. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, Uberdruck oder Unterdruck ausgeführt werden. Die Dien-Komponente wird zur Vervollständigung der Umsetzung im allgemeinen im Überschuß verwendet. Bei der Umsetzung läßt man zweckmäßigerweise die eingesetzten Mengen des Diolefins, die Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (111), bzw.
- deren Lösungen, vorteilhaft in möglichst hoher Schicht, durchstreichen.
- Die Herstellung der Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (Ili) kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
- Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Alkyl-aluminium-dien-polymeren-liegt im allgemeinen zwischen 150 und 2000. Die erfindungsgemäßen Alkyl-aluminium-dien-polymeren sind neue Verbindungen und können direkt oder als Zwischenprodukte für metallorganische Synthesen verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Alkyl-a luminium-dien-pol ymeren können auch in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Halogeniden, Oxyhalogeniden, Esterhalogeniden oder Estern von Elementen der IV. - VI II. Nebengruppe des periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, zur Herstellung von Katalysatoren benutzt werden. Üblicherweise werden Halogenide von Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän und Wolfram verwendet, vorzugsweise Titanhalogenide. Es kommen z. B. Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Ti tantetrabromid, Zi rkontetrachlorid, Zi rkontetrabromid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid und Vanadiumoxichlorid in Betracht.
- Diese Katalysatoren sind mit besonderem Vorteil zur Polymerisation von Mono- und Diolefinen und zur Co-Polymerisation von zwei oder mehreren solcher Olefine geeignet.
- Derartige Katalysatoren können durch Mischen der beiden Komponenten in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 - 300°, vorzugsweise zwischen 100 - 3000, gebildet werden. Mit besonderem Vorteil wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Hierfür kommen in Betracht flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Der Katalysator kann auch in der Polymerisationszone und in Gegenwart von Monomeren aus den Komponenten gebildet werden.
- Beispiel 1 Athyl-alumini um- isop ren-po I ymer in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropfrichter mit tieftauchendem Einleitungsrohr, einem absteigenden Kühler mit Vorlage und Kältefalle, einem Thermometer und einer Stickstoffatmosphäre versehen ist, gibt man 720 g Diisobutylaluminiumhydrid (5, 0& Mol) und 289 g Triäthy!aluminium (2,53 Mol). Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf 140° C und gibt durch das Einleitungsrohr 1154 g Isopren innerhalb von 8 Stunden zu.
- Das überschüssige Isopren und freiwerdende Isobuten sammeln sich in der Vorlage und der Kältefalle, zusammen 982 g. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man auf 50° C ab und saugt restliches Isopren und Isobuten durch Evakuieren auf 2 Torr ab. Zuletzt kühlt man auf Raumtemperatur ab und füllt die Apparatur wieder mit Stickstoff. Man erhält 1077 g Äthyl-aluminiumisopren-polymer. Das Produkt ist eine klare,farblose Flüssigkeit. Der Aluminiumgehalt beträgt 17, 0 %, das mittlere Molekulargewicht (Kryoskopie in Benzol) 293. Bei der Hydrolyse werden 224 Nml Gas pro Gramm frei.
- Das Gas enthält 43, 5 Vol- % Äthan und 48, 4 Vol- % a-Methyl-butan.
- Beispiel 2 n-Butyl-a I umini um-isop ren-po I ymer In eine Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, gibt man 696 g Diisobutylaluminiumhydrid (4, 90 Mol) und 486 g Tri-n-butylaluminium (2, 45 Mol).
- Die Umsetzung mit Isopren und alle anderen Operationen erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Man erhält 1250 g n-Butyl-aluminium-isopren-polymer . Das Produkt ist eine klare, farblose Flüssigkeit. Der Aluminiumgehalt beträgt 14, 9 o, das mittlere Molekulargewicht (Kryoskopie in Benzol) 349. Die kalte Hydrolyseflüssigkeit enthält 44, 0 Mol-% n-Butan und 44, 8 Mol-% 2-Methyl-butan.
- Beispiel 3 n-Octyl-a 1 umi ni um-isopren-pol ymer In eine Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, gibt man 465 g Diisobutylaluminiumhydrid (3,'29 Mol) und 603 g Tri-n-octylaluminium (1,65 Mol). Die Umsetzung mit Isopren und alle anderen Operationen erfolgenSwie in Beispiel 1 beschrieben.
- Man erhält 1 169 g n-Octyl--aluminium-isopren-polymer. Das Produkt ist eine klare, farblose Flüssigkeit. Der Aluminiumgehalt beträgt 10, 9 %, das mittlere Molekulargewicht (Kryoskopie in Benzol) 458. Die kalte Hydrolyseflüssigkeit weist bei der gaschromatographischen Analyse 27, 8 F-% Methyl-butan und 49, 4 F-% n-Octan auf.
- Beispiel 4 nOctyl-aluminium-isopren-pol ymer In eine Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, gibt man 690 g Diisobutylaluminiumhydrid (4, 85 Mol) und (in Abänderung des Beispiels 3) 545 g n-Octen-1 (4, 85 Mol). Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf 1400 C.Danach gibt man durch das Einleitungsrohr 1031 g Isopren innerhalb von 4-1/2 Stunden zu. Das überschüssige Isopren und freiwerdende Isobuten sammeln sich in der Vorlage und der Kältefalle. Anschließend verfährt man weiter wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Man erhält 1058 g n-Octyl-aluminium-isopren-polymer. Das Produkt ist eine klare, farblose Flüssigkeit. Der Aluminiumgehalt beträgt 11,3 %, das mittlere Molekulargewicht (Kryoskopie in Benzol) 441. Die kalte Hydrolyseflüssigkeit weist bei der gaschromatographischen Analyse 24, 1 F- Methyl-butan und 54, 1 F-% n-Octan auf.
Claims (6)
- Pa ten tansp rücheDAIuminium-dien-polymere der allgemeinen Formel (I) worin R1 ein aliphatischer Rest der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und dessen zum Aluminiumatom CL- oder ß-ständige Kohlenstoffatome nicht verzweigt sind, und worin R2 ein zweiwertiger Rest ist, der von einem Dien der allgemeinen Formel oder von dessen Dimeren durch Aufrichten der Doppelbindungen abgeleitet ist, wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein Alkylrest, insbesondere Methylrest, ein Alkenrest mit interner Doppelbindung oder ein Phenylrest sind und wobei x eine ganze Zahl von 1- 10, insbesondere 1 - 3, ist und worin Y und Y2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein Alkylrest, der in ß-Stellung zum Aluminium verzweigt ist, insbesondere der Isobutylrest oder der von dem Diolefin der allgemeinen Formel (II) bzw. dessen Dimeren abgeleitete einwertige Rest sind und worin die Endgruppen Y1R1Al und Y2 auch entfallen können, wobei der verbleibende Rest zu einem heterocyclischen Ring geschlossen ist.
- 2. ) Aluminium-dien-polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet" daß der Rest R1 der allgemeinen Formel (1) der n-Octylrest ist.
- 3. ) Aluminlum-dien-polymere gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R2eder allgemeinen Formel (I) von Isopren abgeleitet ist.
- 4.) Verfahren zur Herstellung von Al umi ni um-di en-po lyneren der allgemeinen Formel (1) durch Umsetzen von aktiven Alwniniumverbindungen mit Diolefinen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Aluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (111) verwendet, in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat und in der R5 und R6 Wasserstoff und ein Alkylrest derin ß-Stellung zum Aluminium verzweigt ist, insbesondere der Isobutylrest, sind und in der R5 und R6 gleich oder verschieden sind.
- 5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) durch Umsetzen von Tri isobutylaluminium oder Diisobutylaiuminiumhydrid mit einem Alken mit 2 - 20 Koblenstoffatomen herstellt.
- 6. ) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) durch Umsetzung von Triisobutylaluminium oder Diisobutylaluminiumhydrid~mit e;-ner Trialkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AI(R,)3 mit R1 in der oben angegebenen Bedeutung im Molverhältnis 2:1 herstellt.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3126206A1 (de) * | 1981-07-03 | 1983-01-20 | Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen | Einrichtung zur daempfung von lastpendelbewegungen an kranen |
| DE19812881A1 (de) * | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
| DE19813802A1 (de) * | 1998-03-27 | 1999-11-11 | Retro Tech Gmbh | Anti-virale Wirkung von Propolis durch Inhibition viraler Nukleinsäure Polymerasen |
-
1969
- 1969-11-08 DE DE19691956353 patent/DE1956353A1/de active Pending
-
1970
- 1970-11-06 BE BE758619D patent/BE758619A/xx unknown
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|---|---|---|---|---|
| DE3126206A1 (de) * | 1981-07-03 | 1983-01-20 | Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen | Einrichtung zur daempfung von lastpendelbewegungen an kranen |
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| DE19813802A1 (de) * | 1998-03-27 | 1999-11-11 | Retro Tech Gmbh | Anti-virale Wirkung von Propolis durch Inhibition viraler Nukleinsäure Polymerasen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| BE758619A (fr) | 1971-05-06 |
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