DE19545105A1 - Verfahren zur Herstellung von ein- oder zweifach methylierten Phenolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ein- oder zweifach in ortho- bzw. para-Position zur OH-Gruppe methylierten Phenolen, wobei die nicht zur Methylierung vorgesehenen ortho- bzw. para-Positionen durch tert.- Alkylgruppen geschützt sind. Die Methylierung wird so durchgeführt, daß zunächst in den freien ortho- bzw. para-Positionen eine Reaktion mit Formaldehyd oder dessen Polymeren und einer Carbonsäure durchgeführt wird, wobei ein oder mehrere Moleküle Formaldehyd an die zu methylierenden Positionen treten und durch 1 mol einer Carboxylgruppe unter Ausbildung einer Alkylcarbonyl­ oxygruppe abgeschlossen werden. Diese aus Formaldehyd und Carbonsäure gebildete Gruppe wird katalytisch unter Ausbildung einer Methylgruppe hydriert. Vor oder während der Hydrierung kann die endständige Alkylcarbonyloxygruppe mit Hilfe eines Alkohols in eine endständige Ethergruppe umgewandelt werden. Weiterhin ist beobachtet worden, daß die durch Umsetzung mit Formaldehyd entstehende Methylolgruppe statt durch Abschluß mit der Carbonsäure auch durch Reaktion mit der Methylolgruppe eines anderen Moleküls des umzusetzenden Phenols unter Ausbildung von Etherbrücken reagieren kann. Die Reaktion mit Formaldehyd und Carbonsäure kann vorteilhaft in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt werden.

Es sind zahlreiche Methoden zur Methylierung von Phenol zu Kresolen und Xylenolen bekannt. Technisch genutzt wird beispielsweise die Gasphasenmethylie­ rung von Phenol mit Methanol zu ortho-Kresol bzw. ortho-,ortho′-Dimethylphenol, welches beispielsweise ein Zwischenprodukt für Polyphenylenoxid (PPO) ist (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band VI/1c, (1976), 925-1059; Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A8, 15-59 (1987)). Für diese Reaktion ist eine Reihe gut wirksamer ortho-dirigierender Katalysatoren bekannt (MgO bei einer Reaktionstemperatur von 460°C; MnO₂ - 420°C; Cr₂O₃ - 390°C; γ-Al₂O₃ - 360°C; Fe-Oxide mit Si, Mg, Cr, Mn, Sn, Zn, Ge, V - 350°C). Nachteilig sind allerdings die notwendigen hohen Reak­ tionstemperaturen sowie die zum Teil geringe mechanische Stabilität der Kata­ lysatoren. Ein weiterer Mangel besteht insbesondere bei den Eisenoxidkatalysa­ toren darin, daß das Alkylierungsmittel Methanol im 6- bis 10fachen Überschuß angewendet werden muß, da es während der Reaktion hauptsächlich zu einem Ge­ misch von H₂, CH₄ und CO zersetzt wird; hinzu tritt die unter solchen Be­ dingungen beobachtete Bildung von Dimethylether.

Während auf dem Gebiet der Gasphasenmethylierung von Phenol in den ortho-Positionen eine äußerst vielfältige Literatur existiert, gibt es für Methylierungen in der meta- oder para-Position nur wenige und häufig wenig zuverlässige Literatur­ quellen, die als Katalysatoren Zeolithe des Typs Y, H₃PO₄ auf Kieselgur oder Borsäure auf SiO₂ nennen (R. F. Parton u. a., Proceedings of an International Symposium, Würzburg, 4. bis 8. September 1988, publiziert in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 46 (1989), 168-178, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam).

Bei einer gezielt beabsichtigten Monomethylierung von substituierten Phenolen er­ gibt sich überdies die Schwierigkeit mehrerer miteinander konkurrierender Substi­ tutionspositionen, so daß es schwierig wird, die gewünschte, aber gegebenenfalls nicht favorisierte Substitution zu realisieren, beispielsweise bei der Umsetzung von meta-Kresol die sterisch abgeschirmte 2-Position zu methylieren statt der be­ günstigten 6-Position. Eine dadurch möglich werdende Herstellung von 2,3-Di­ methylphenol ist von technischem Interesse, da dieses Phenol einen Grundbaustein für Vitamin E darstellt.

Nun gibt es bereits Vorschläge, bevorzugte Substitutionspositionen vor der Methylierung durch Schutzgruppen zu blockieren, die später wieder abgespalten werden können. Beispielsweise werden Phenole mit mehreren substituierbaren Positionen gemäß US 4.480.140 durch vorherige Halogenierung mit Chlor oder Brom und gemäß US 4.475.001 durch tert.-Butylierung mit Isobuten partiell ge­ schützt. Von diesen beiden Methoden stellt die Wiederabspaltung von Halogen aus Aromaten durch Hydrierung allerdings ein technisches Problem dar. Nach beiden genannten US-Patentschriften wird die Alkylierung sodann über die Amino­ methylierung der geschützten Phenole mit einem Aldehyd und einem sekundären Amin durchgeführt, woraufhin die dabei entstehende Mannich-Base durch Rück­ spaltung des sekundären Amins durch Hydrierung in Gegenwart eines Metallkata­ lysators und unter Ausbildung der durch den Aldehyd vorgegebenen Alkylgruppe reduziert wird. Wie aus den weiter unten angegebenen Vergleichsbeispielen her­ vorgeht, verläuft die Hydrierung der Dialkylaminomethylgruppe jedoch nicht aus­ reichend selektiv zur Alkylgruppe, sondern es erfolgt zu einem erheblichen Teil eine reduktive Abspaltung der gesamten Dialkylaminoalkylgruppe vom aromati­ schen Kern, so daß die Rückbildung des Ausgangsphenols eintritt. Dies stellt einen deutlichen Mangel im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dar.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ein- oder zweifach in ortho- bzw. para-Position zur OH-Gruppe methylierten Phenolen der Formel

in der
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff- C₁-C₁₂-Alkyl ohne tert.- Alkylgruppen, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkyl-phenyl, C₇-C₁₀-Ar­ alkyl, Phenoxy, Phenylthio oder gemeinsam für die Restglieder eines an­ kondensierten aromatischen Ringes stehen,
m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet und für den Fall, daß m = 1 oder 2 ist, gleichzeitig eine ortho- oder die para-Position zur OH-Gruppe anzeigt und
n die Zahl 1 oder 2 und gleichzeitig eine oder zwei der ortho- bzw. para-Positionen zur OH-Gruppe bedeuten,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man tert.-Alkyl-substituierte Phenole mit mindestens einer freien ortho- oder para-Position zur OH-Gruppe der Formel

in der
R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben,
tert.-Alkyl 4 bis 6 C-Atome hat und
m die die obige Bedeutung hat und in der n freie ortho- bzw. para-Positionen zur OH-Gruppe vorliegen,

• a) mit 1 bis 20 mol Formaldehyd oder dessen Polymeren und mit mindestens 1 mol einer Carbonsäure der Formel R³-COOH (III)in der
  R³ C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₁₀-Aralkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-phenyl bedeutet,
  sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels zu einem Gemisch substituierter Phenole der Formeln umsetzt, worin
  R¹, R², R³, tert.-Alkyl, m und n die angegebene Bedeutung haben und
  o, p, q und r unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 8 oder Gemische dieser Zahlen bedeuten,
• b) die Verbindungen (IV) und (V) einzeln oder als Gemisch mit H₂ in Gegenwart eines Hydrierkatalysators zu substituierten Phenolen der Formel hydriert, worin R¹, R², tert.-Alkyl, m und n die angegebene Bedeutung haben, wobei in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels ge­ arbeitet wird und wobei die substituierten Phenole der Formeln (IV) und (V) vor oder während der Hydrierung mit einem Alkohol der FormelR⁴-OH (VII),worin
  R⁴ für C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₆-Hydroxyalkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl steht,
  zu veretherten substituierten Phenolen der Formeln einzeln oder als Gemisch umgesetzt werden können, worin R¹, R², tert.- Alkyl, m, n, o, p, q und r die angegebene Bedeutung haben und
• c) für den Fall, daß m die Zahl 0 bedeutet, die tert.-Alkylgruppen in Gegen­ wart eines sauren Spaltkatalysators bei 80 bis 300°C abgespalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch das folgende Formelschema 1 darstellen:

Formelschema 1

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ferner durch die Formelschemata 2 und 3 an ausgewählten Beispielen exemplifizieren, bei denen meta-Kresol zunächst durch zwei bzw. eine tert.-Butyl-Schutzgruppen selektiv geschützt wird, woraufhin mit Formaldehyd und Essigsäure unter Benutzung eines Aminkatalysators bei 100°C Acetoxymethylgruppen eingeführt werden, die bei 120°C durch Wasserstoff in Gegenwart eines Pd-Katalysators zur Methylgruppe hydriert werden. An­ schließend werden bei 200°C in Gegenwart von Schwefelsäure die tert.-Butyl­ gruppen als i-Butylen abgespalten. Im Sinne der oben angegebenen Indices o, q und r ist es in untergeordnetem Maße möglich, daß die durch 1 mol Formaldehyd zunächst gebildete Methylolgruppe nicht sofort durch Essigsäure im Sinne einer Veresterung abgeschlossen wird, sondern daß zunächst ein oder mehrere mol Formaldehyd unter Ausbildung von Ethergruppen mit der ersten Methylolgruppe reagieren, bevor dann auch die gebildeten endständigen OH-Gruppen durch Veresterung mit Essigsäure verschlossen werden. Ferner können im Sinne von Formel (V) auch zwei Methylolgruppen unter Ausbildung einer Ethergruppe miteinander reagieren.

Formelschema 2 Formelschema 3

Die in den Formelschemata 2 und 3 gebildeten Phenole, nämlich 2,3-Dimethyl­ phenol und 2,3,6-Trimethylphenol sind Vorstufen für die Synthese von Vitamin E.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gegenüber Verfahren des Standes der Technik höhere Selektivitäten bei der Mono- oder Dimethylierung und damit auch höhere Reinheiten, die sich sowohl bei der Umsetzung mit Formaldehyd oder dessen Polymeren und Carbonsäure als auch bei der Hydrierung der Zwischen­ stufen zeigen. Diese Vorteile erwachsen aus den erfindungsgemäß angelegten schonenden Reaktionsbedingungen. Die Mono- bzw. Dimethylierung erfolgt an einer oder zwei der ortho- bzw. para-Positionen zur OH-Gruppe. Zur Methylierung nicht vorgesehene ortho- bzw. para-Positionen werden durch tert.-Alkylgruppen besetzt. Ein solches Besetzen ist in dem Umfange nicht erforderlich, als R¹ bzw. R² solche Positionen einnehmen. So ist es beispielsweise möglich, p-Kresol ohne Einsatz von tert.-Alkylgruppen erschöpfend in der 2- und der 6-Position zur OH-Gruppe zum 2,4,6-Trimethylphenol zu methylieren. Für den Fall des Vorhandenseins von tert.-Alkylgruppen können diese im letzten Verfahrensschritt c) abgespalten werden, wenn solche Gruppen im Endprodukt nicht gewünscht werden, falls also m = 0 ist. Es ist jedoch gleichfalls möglich, die tert.- Alkylgruppen im Endprodukt zu belassen, wo sie etwa in weiteren Umsetzungen des Endproduktes erneut als blockierende Schutzgruppen wirken können.

C₁-C₁₂-Alkyl bzw. C₁-C₁₈-Alkyl sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Iso­ propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Palmityl oder Stearyl. Bei C₁-C₁₂-Alkyl im Rahmen von R¹ und R² sind die tert.- Alkylgruppen ausgenommen.

C₂-C₁₈-Alkenyl entspricht dem korrespondierenden Alkyl mit dem Unterschied des Vorhandenseins einer C=C-Doppelbindung und ist beispielsweise Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Hexadecenyl oder Octadecenyl.

C₅-C₈-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Methyl-cyclopentyl, Dimethyl­ cyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl-cyclohexyl, Dimethyl-cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

C₇-C₁₀-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, α- oder β-Phenylethyl, Phenylpropyl oder Phenylbutyl.

Phenyl kann durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein, so daß sich beispielsweise Tolyl oder Ethyl-phenyl-Substituenten ergeben.

R¹ und R² können gemeinsam auch die Restglieder eines ankondensierten aromati­ schen Ringes bedeuten; das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach außer auf Phenole beispielsweise auch auf Naphthole anwendbar.

tert.-Alkyl hat 4 bis 6 C-Atome und stellt demnach tert.-Butyl, tert.-Amyl oder tert.-Hexyl dar, wobei im letzteren Falle das tert.-C-Atom die Bindung zum aromatischen Kern des Phenols ausbildet.

C₂-C₆-Hydroxyalkyl ist beispielsweise 2-Hydroxy-ethyl, 2-Hydroxy-propyl, 3-Hy­ droxy-propyl und die homologen Substituenten mit bis zu 6 C-Atomen.

Der Index n nimmt den Zahlenwert 1 oder 2 an und zeigt gleichzeitig, daß sich die durch den Index n gekennzeichneten Substituenten in ortho- oder para-Position zur OH-Gruppe befinden. Das Startphenol (II) hat n freie ortho- bzw. para-Positionen zur OH-Gruppe.

Der Index in bedeutet die Zahl 0, 1 oder 2; im gleichen Sinne wie der Index n zeigt auch m eine ortho- oder para-Position an. Die Summe von m und n beträgt in Übereinstimmung mit der Zahl der ortho- und para-Positionen 3, kann aber, wenn sich R¹ oder R² in einer ortho- bzw. para-Position(en) befindet, auch 2 oder 1 betragen.

Die Startphenole der Formel (II) können gemäß den beiden obengenannten US-Patentschriften hergestellt werden und stellen oft technisch gut verfügbare Zwischenstufen oder Koppelprodukte in anderen Verfahren der Phenolchemie dar, deren Menge je nach Auslastung temporär stark schwanken kann und in vielen Fällen einen unerwünschten Zwangsanfall bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt damit gleichzeitig die Umwandlung eines solchen Zwangsanfalles in sinnvolle und brauchbare Produkte dar, wobei die ökologisch und ökonomisch bedenkliche anderweitige Entsorgung eines solchen Zwangsanfalls mindestens teilweise überflüssig wird.

Die Startphenole der Formel (II) haben mindestens eine freie ortho- oder para-Position zur OH-Gruppe. Beispiele sind: 2-tert.-Butyl-3-methylphenol, 2-tert.- Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol; die Homologen der genannten 2-tert.-Butyl-alkylphenole, in denen an die Stelle des Methylsubstituenten Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Phenoxy als Substituenten treten. Andere Beispiele sind 2-tert.-Butyl-3,5-, -3,6-, -4,5-, -5,6-dimethylphenol. Weiterhin kann an die Stelle von 2-tert.-Butyl die 2- tert.-Pentyl-Gruppe oder die 2-tert.-Hexyl-Gruppe treten. Weitere Einzelbeispiele einer nicht erschöpfenden Aufzählung sind: 2-tert.-Hexyl-4- (oder -5-)methyl (oder ethyl)-phenol, 4-tert.-Butyl-4- (oder -5-)methyl (oder ethyl)-phenol, 4-tert.-Butyl- 2 (oder -3-)-isopropyl (oder hexyl, cyclopentyl, phenyl oder phenoxy)-phenol; 4-tert.-Pentyl-2,5-dimethylphenol, 4-tert.-Butyl-2,3-dimethylphenol, 4-tert.-Butyl-5- isopropyl-3-ethylphenol, 4,6-Di-tert.-butyl-3- (oder -5)-methylphenol, 4,6-Di-tert.- butyl-3,5-dimethylphenol, 4,6-Di-tert.-pentyl-3-heptylphenol, 4,6-Di-tert.-butyl-3- cyclohexyl (oder 3 -phenyl, 3 -phenylthio)-phenol; 2,6-Di-tert.-butyl-3 (oder -5)­ methylphenol, 2,6-Di-tert.-pentyl-3-isopropyl (oder -3-pentyl-, -3-nonyl-, 3-phenyl- oder 3-phenoxy-)phenol, 2-tert.-Butyl-naphthol-1,2-tert.-Butyl-3-methyl­ naphthol-1,4-tert.-Butyl-naphthol-2,4-tert.-Butyl-3-isopropyl-naphth-ol-1 oder - naphthol-2.

In bevorzugter Weise treten an die Stelle von R¹ und R² die Reste R¹¹ bzw. R¹², die unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl ohne tert.-Butyl oder Benzyl stehen oder gemeinsam die Restglieder eines ankondensierten aromatischen Ringes bedeuten. In besonders bevorzugter Weise treten an die Stelle von R¹¹ und R¹² die Reste R²¹ und R²², die unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen oder gemeinsam die Restglieder eines ankondensierten aromatischen Ringes bedeuten.

In weiterhin bevorzugter Weise hat der tert.-Alkyl-Rest 4 C-Atome und ist demnach tert.-Butyl.

Carbonsäuren der Formel (III) sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Isovalerian­ säure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Undecansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, 2-Ethyl-hexansäure, Cyclohexan-carbonsäure, Acryl­ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Undecensäure, Ölsäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, Tolylsäure. Aus Gründen der guten Ver­ fügbarkeit und des Ausbleibens von Nebenreaktionen (z. B. vollständige oder teilweise Hydrierung von ungesättigten Säuren) sind die niederen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, bevorzugt. An die Stelle des Restes R³ tritt daher bevorzugt der Rest R¹³ mit der Bedeutung C₁-C₄-Alkyl.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden pro mol tert.-Alkyl-substituiertem Phenol der Formel (II) mindestens 1 Mol, beispielsweise 1 bis 20 mol, bevorzugt 1 bis 15 mol, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol der Carbonsäure der Formel (III) eingesetzt. Ein molarer Überschuß an Carbonsäure ist jedenfalls unkritisch. Daher ist es auch möglich, die niederen der genannten Carbonsäuren, die sich im flüssigen Aggregatzustand befinden auch als Lösungsmittel und Reaktionsmedium einzusetzen, so daß ihre Menge über die angegebenen Molmengen hinausgeht.

Formaldehyd wird im erfindungsgemäßen Verfahren als solcher oder als Poly­ meres hiervon, beispielsweise als Paraformaldehyd, eingesetzt. Seine Einsatzmenge beträgt 1 bis 20 mol, bevorzugt 1 bis 15 mol, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol pro mol tert.-Alkyl-substituiertem Phenol der Formel (II).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Reaktionsschritt a) sowohl in Gegen­ wart als auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Gegenwart eines solchen Lösungsmittels ist insbesondere dann angezeigt, wenn in Gegenwart einer Carbonsäure (III) gearbeitet werden soll, die unter den Reaktionsbedingungen ein Feststoff ist. Inerte Lösungsmittel der hier geeigneten Art sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, die 3 isomeren Xylole (auch als Gemisch), Tetralin, Decalin; Ether, wie Diethylether, Di(iso)propylether, Di(n-, iso- oder sek.)butylether, Diamylether, 1,2-Dimethoxy-ethan (Cellosolve), Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol; Alkohole, wie die oben genannten, die jedoch bevorzugt erst ab Reaktionsschritt b) eingesetzt werden; Amide, wie Dimethylformamid, Diethyl­ acetamid, N-Methyl-pyrrolidon, N-Methyl-carprolactam und ähnliche.

Die Menge des inerten Lösungsmittels beträgt das 0,5- bis 20fache des eingesetzten Phenols (II), bevorzugt das 1-10fache, besonders bevorzugt das 1- 5fache.

Wegen der einfacheren Aufarbeitung wird die Durchführung ohne inertes Lösungs­ mittel bevorzugt, wobei, wie oben bereits beschrieben, überschüssige niedere Carbonsäure als Reaktionsmedium und Lösungsmittel dient.

Die Umsetzung der tert.-Alkyl-substituierten Phenole (II) mit Formaldehyd und Carbonsäure (III) gelingt grundsätzlich ohne zusätzlichen Katalysator. Jedoch lassen sich mit Erfolg auch Katalysatoren mit basischem Charakter im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, beispielsweise Salze der eingesetzten Carbonsäure (III) mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen oder Basen, wie Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, die mit den eingesetzten Carbonsäuren (III) solche Salze bilden.

Als Katalysatoren mit basischem Charakter sind ferner sekundäre oder tertiäre Amine brauchbar, beispielsweise Amine mit 2 oder 3 Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Gruppen, ferner Piperidin, N-Methyl-piperidin, Morpholin, Piperazin, N,N′-Dimethyl-piperazin, Pyridin, Dimethylamino-pyridin, Imidazol, N-Methylimidazol, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan, Diazabicyclooctan (DABCO), oder alkalische Katalysatoren, die auch als Umesterungskatalysatoren bekannt sind, wie Sn- oder Ti-Salze organischer Säuren, beispielsweise Dibutyl- oder Dioctyl-zinnoxid oder Zinn-dilaurat. Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt 0,5-50 Mol-%, bevorzugt 1-30 Mol-%, besonders bevorzugt 5-20 Mol-%, bezogen auf (II).

Im Reaktionsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert 1 mol des tert.- Alkyl-substituierten Phenols (II) pro substituierbarer Position (n = 1 oder 2) mit überwiegend 1 mol Formaldehyd und mit 1 mol Carbonsäure (III). Man erhält hierbei ein substituiertes Phenol (IV) mit dem Index o = 1, in dem also pro sub­ stituierbarer Position eine Alkylcarbonyloxy-methylgruppe vorliegt. Es ist jedoch gleichermaßen möglich, daß die Methylolgruppe, die vor der Veresterung mit der Carbonsäure (III) in das Phenol (II) eintritt, zunächst mit einem weiteren Molekül oder mit mehreren weiteren Molekülen Formaldehyd reagiert, bevor der esterartige Verschluß durch die Carbonsäure (III) eintritt. Demzufolge kann der Index o auch Werte von 2 bis 8 annehmen, wobei der Anteil von substituierten Phenolen (IV) mit solchen höheren Werten für o in seiner Menge rasch abnimmt. In analoger Weise verhält es sich mit den Indices p, q und r im Rahmen der substituierten Bis­ phenole (V), die durch Reaktion der Methylolgruppen zweier Moleküle substituierter Phenole unter Ausbildung einer Ethergruppe zustande kommen.

Die Reaktionstemperaturen im Reaktionsschritt a) liegen hierbei im Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 150°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C.

Die im Reaktionsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Phenole, die stets ein Gemisch von solchen der Formel (IV) und solchen der Formel (V) als auch Spezies mit verschiedenen Werten der Indices o, p, q und r darstellen, werden sodann im zweiten Reaktionsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit katalytisch angeregtem Wasserstoff unter Bildung von Methylgruppen aus den genannten Alkylcarbonyloxymethylgruppen und Ethergruppen an den substituierbaren Positionen umgesetzt. Diese Umsetzung mit katalytisch angeregtem Wasserstoff beinhaltet demnach eine Esterspaltung an der endständigen R³-CO-O-Gruppe als auch eine Etherspaltung des Bisphenols (V).

Gleichermaßen eine hydrierende Etherspaltung stellt der Abbau mehrerer Formaldehydmoleküle für den Fall dar, daß die Indices o, p, q und r Werte von 2 oder höher darstellen. Es ist daher möglich und gelegentlich wünschenswert, daß die substituierten Phenole der Formeln (IV) und (V), in denen die Methylolgruppen mit Carbonsäure (III) verschlossen sind, vor oder während der Hydrierung im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eines Alkohols der Formel (VII) aus dem veresterten in den veretherten Zustand der Formeln (VIII) und (IX) übergeführt werden. Eine solche Überführung in den veretherten Zustand kann dann sinnvoll sein, wenn die katalytische Hydrierung in einem (Druck)Reaktor aus säureempfindlichem Material durchgeführt wird, der durch während der Hydrierung abgespaltene Säure (III) beschädigt werden könnte. Für den Fall, daß die katalytische Hydrierung in einem Alkohol als Reaktionsmedium durchgeführt wird, erfolgt eine solche Veretherung mindestens teilweise simultan, bevor die hydrierende Ether- und Esterspaltung einsetzt.

Als Alkohole (VII) für diese Verfahrensvariante kommen beispielsweise die fol­ genden in Betracht: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Iso­ butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethyl-hexanol, Cyclohexanol, Octanol, Decanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Methoxypropanol, Glykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykol, bevorzugt Methanol und Ethanol mit R¹⁴
= Methyl oder Ethyl. Alkohole der genannten Art können gleichzeitig als Reaktionsmedium für die Hydrierung im Schritt b) dienen. Für den Fall, daß eine vollständige Überführung aus dem veresterten in den veretherten Zustand ge­ wünscht wird, ist die Menge des einzusetzenden Alkohols (VII) mindestens 1molar pro substituierbarer Position im Startphenol. Im allgemeinen wird man mit höheren Mengen, beispielsweise 1 bis 10 mol Alkohol (VII) pro substituierbarer Position im Ausgangsphenol arbeiten. Für den Fall, daß ein solcher Alkohol als Reaktionsmedium für die katalytische Hydrierung dient, geht seine Menge über diesen molaren Bereich hinaus und beträgt 100 bis 2000 Gew.-% des zu hy­ drierenden Gemisches aus (IV) und (V) bzw. (VIII) und (IX).

Als Hydrierkatalysatoren für Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle einsetzbar, die dem Fachmann hierfür geläufig sind. Die hydrieraktive Kompo­ nente hierbei ist ein Edelmetall aus der Platinmetallgruppe, Nickel, Kobalt oder Kupfer/Chrom. Solche Katalysatoren können auf einem Träger, wie SiO₂, Al₂O₃, Bimsstein, oxidischen oder salzartigen Trägern angeordnet sein; gleichermaßen ist es auch möglich die Metalle als solche einzusetzen, beispielsweise pulverförmiges Edelmetall, wie Platinmohr oder Palladiumpulver; Nickel kann beispielsweise auch als Raney-Nickel eingesetzt werden. Kupfer/Chrom werden im allgemeinen als oxidische Katalysatoren, beispielsweise Kupferchromit, eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise wird Palladium oder Platin auf Kohle oder Raney-Ni eingesetzt.

Der Hydrierkatalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der substituierten Phenole (IV) und (V) bzw. (VIII) und (IX), eingesetzt. Der Katalysator kann wiedergewonnen und mehrfach eingesetzt werden. Die Hydrie­ rung kann ohne Druck, beispielsweise unter einfachem Durchleiten von Wasser­ stoff durch das Reaktionsgemisch, oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden; der Druckbereich beträgt demzufolge 1 bis 150 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar. Die Hydriertemperaturen liegen im Bereich von 25 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 180°C, besonders bevorzugt 80 bis 150°C.

Die Isolierung der bei der Hydrierung entstandenen Methylderivate (VI) erfolgt durch mechanische Abtrennung vom Katalysator, beispielsweise durch Druck- oder Vakuumfiltration oder durch Zentrifugieren und sich daran anschließendes Ab­ ziehen des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.

Die Reaktionsprodukte des Reaktionsschrittes a), nämlich die der Formeln (IV) und (V) können in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt und ohne Zwischenisolierung im Reaktionsschritt b) hydriert werden, wenn in einer ausreichenden Menge der Carbonsäure (III), vorzugsweise in einer Carbon­ säure mit R³ = C₁-C₃-Alkyl, bevorzugt in Essigsäure, als Reaktionsmedium ge­ arbeitet wurde. Hierbei sollte die Carbonsäure (III) unter Einschluß ihres erforder­ lichen molaren Verhältnisses in einer Menge von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf Startphenol (II), vorliegen. Das Gemisch der substituierten Phenole (IV) und (V) kann jedoch auch durch Vakuumdestillation aller flüchtigen Bestandteile zwi­ schenisoliert und beispielsweise durch Umkristallisation gereinigt werden, bevor es der Hydrierung im Reaktionsschritt b) zugeführt wird.

Für den Fall, daß inerte Lösungsmittel neben überschüssiger Carbonsäure (III) bzw. überschüssigem Alkohol (VII) verwendet werden, kommen beispielsweise die oben genannten in Betracht.

Die letzte Reaktionsstufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Abspaltung der als Schutzgruppen dienenden tert.-Alkylgruppen. Saure Katalysatoren hierfür sind beispielsweise: H₂SO₄, H₃PO₄, P₂O₅, CH₃SO₃H, C₆H₅-SO₃H, mit Methyl oder Chlor substituierte C₆H₅-SO₃H, H₃BO₃, Heteropolysäuren, Supersäuren, aktivierte Tonerden oder Clays, Lewis-Säuren, wie ZnCl₂, SnCl₄, TiCl₄, SbCl₅, AlCl₃.

Für die thermische, säurekatalysierte Abspaltung der tert.-Alkylgruppen können die substituierten Phenole (VI) als solche oder nach vorheriger Reinigung (Destil­ lation, Vakuumdestillation, Umkristallisation u. a.) eingesetzt werden. Die Menge an saurem Katalysator der obengenannten Art beträgt 0,01 bis 30 Gew.-%, bevor­ zugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der substituierten Phenole (VI). Die Reaktionstemperaturen für diese Ab­ spaltung der tert.-Alkylgruppen liegen im Bereich von 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 250°C, besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die Abspaltung der tert.-Alkyl­ gruppen beginnt im allgemeinen beim Erwärmen des Reaktionsgemisches bereits vor Erreichen der genannten Reaktionstemperaturen, erkennbar beispielsweise an dem über einen Blasenzähler überwachten Entweichen des korrespondierenden Iso-alkens, beispielsweise des Iso-butylens aus einer tert.-Butylgruppe.

Die Isolierung und Reinigung der selektiv methylierten Phenole (I) kann durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durch Um­ kristallisation, durch chromatographische Verfahren oder durch eine Kombination mehrerer von ihnen durchgeführt werden.

Die Reaktionsschritte a), b) und c) können unabhängig voneinander sowohl absatz­ weise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kleineren Ansätzen wird man die absatzweise Durchführung bevorzugen. Bei großen Produktionsmengen stehen dem in der chemischen Verfahrenstechnik arbeitenden Fachmann Rohrreak­ toren oder Schlaufenreaktoren zur Verfügung, in denen bei Berücksichtigung einer ausreichend bemessenen Reaktionsstrecke die einzelnen Stufen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt werden können. So kann beispiels­ weise der Reaktionsschritt a) in einem Schlaufen- oder Rohrreaktor durchgeführt werden, das kontinuierlich abgenommene Reaktionsprodukt anschließend beispiels­ weise in der Rieselphase in einem Hydrierreaktor dem Reaktionsschritt b) zuge­ führt werden und das dort kontinuierlich entnommene Reaktionsprodukt beispiels­ weise in einer Spaltsäule im Reaktionsschritt c) umgesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1

In die Suspension von 120 g (4 mol) Paraformaldehyd in 1000 ml Essigsäure ließ man bei 80°C innerhalb von 1,5 h die Lösung von 441 g (2 mol) 4,6-Di-tert.- butyl-3-methylphenol in 500 ml Toluol einlaufen und rührte noch 20 h bei 80°C nach. Anschließend wurden flüchtige Komponenten i.V. abgezogen. Der Rückstand war eine gelbliche kristalline Masse (630 g), die folgende Zusammensetzung hatte (GC):

Beispiel 2

Man verfuhr wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 100°C. Die Zusammensetzung betrug:

Bei der Umkristallisation des Rohprodukts aus Petrolether oder Aceton erhielt man die Verbindung der Formel 1 mit n = 1 als farblose Kristalle vom Fp.: 119,5°C.

Beispiel 3

88,24 g (0,4 mol) 4,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol, 18,0 g (0,6 mol) Paraform­ aldehyd, 300 ml Essigsäure und 10 g Natriumacetat (wasserfrei) wurden unter Rühren 15 h lang auf 100°C erhitzt. Nach dem Abziehen der Essigsäure i.V. schüttelte man den Rückstand nach Aufnahme in 300 ml Toluol mit 200 ml H₂O aus und engte die Toluolphase zur Trockne ein. Das kristalline Reaktionsgemisch besaß folgende Zusammensetzung:

Beispiel 4

Eine Mischung aus 110,3 g (0,5 mol) 4,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol, 200 ml Essigsäure, 22,5 g (0,75 mol) Paraformaldehyd und 6,5 g (0,09 mol) Diethylamin brachte man unter Rühren auf 100°C und hielt 5 h lang bei dieser Temperatur. Nach Abziehen flüchtiger Komponenten i.V. erhielt man 153 g einer kristallinen Masse der Zusammensetzung:

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 erhielt man bei der Umsetzung von 300 ml Propionsäure, 30 g (1 mol) Paraformaldehyd, 110,3 g (0,5 mol) 4,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol und 150 ml Toluol nach 20-stündigem Rühren bei 120°C 165 g eines kristallin er­ starrenden Öls der Zusammensetzung:

Beispiel 6

Setzte man nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 300 ml Pivalinsäure, 30 g (1 mol) Paraformaldehyd, 110,3 g (0,5 mol) 4,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol und 150 ml Toluol miteinander unter 20-stündigem Rühren bei 120°C um, so erhielt man 175 g eines allmählich kristallisierenden viskosen Öls der Zusammensetzung:

Beispiel 7

Man verfuhr analog Beispiel 1 und setzte 300 ml Essigsäure, 30 g (1 mol) Paraformaldehyd, 103,2 g (0,5 mol) 2,4-Di-tert.-butyl-phenol und 150 ml Toluol unter 20-stündigem Rühren bei 90°C miteinander um. Man erhielt 145 g eines gelblichen Öls, das nach längerem Stehen kristallin erstarrte. Die Zusammen­ setzung des Gemisches war die folgende:

Beispiel 8

63 g (ca. 0,2 mol) aus dem Rohprodukt gemäß Beispiel 1 wurden mit 300 ml Methanol 15 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Einengen zur Trockne destillierte man den Rückstand im Ölpumpenvakuum und kristallisierte aus Petrolligroin um. Man erhielt farblose Kristalle vom Fp.: 70°C und Kp._0,5: 115-117°C. Die Ausbeute be­ trug 39,5 g (75% der theoretischen Ausbeute) an 2-Methoxymethyl-4,6-di-tert.- butyl-3-methylphenol.

Beispiel 9

63 g (ca. 0,2 mol) des Rohprodukts gemäß Beispiel 1 wurden in einem Auto­ klaven mit 300 ml Ethanol 15 h lang auf 125°C erhitzt. Nach dem Erkalten zog man überschüssiges Ethanol und weitere flüchtige Komponenten i.V. ab. Der hinterbleibende, teilweise kristallin erstarrende Rückstand enthielt laut GC-MS 90,5% 4,6-Di-tert.-butyl-2-ethoxymethyl-3-methylphenol.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Verschiedene Mannichbasen der Formel 7 wurden im Maßstab von je 0,5 mol in einem 2 l-Autoklaven in 1000 ml Methanol als Lösungsmittel bei 20 bar H₂-Druck hydriert. Die Reaktionsbedingungen, Umsätze und Selektivitäten gehen aus folgen­ der Tabelle hervor; die Reaktion läßt sich durch die folgende Formelgleichung darstellen:

Beispiele 10 bis 15

Die am Sauerstoff veresterten oder veretherten 2-Hydroxymethyl-phenole der Formel 10 wurden der Hydrierung unterworfen. Die Reaktionsausbeuten, Umsätze und Selektivität sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die Hydrierung kann formelmäßig wie folgt dargestellt werden:

Beispiele 16 bis 19

In einem 2 l-Hastelloy-Autoklaven (HC 4) mit Propellerrührer wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen 4,6-Di-tert.-butyl-m-kresol, Paraform­ aldehyd, Essigsäure und Diethylamin mit Stickstoff inertisiert, auf die angegebene Temperatur aufgeheizt und während der angegebenen Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Die Tabelle enthält den laut GC festgestellten Umsatz und die Selektivität zu 2-Acetoxymethyl-4,6-di-tert.-butyl-m-kresol (Formel 1). Das bei dieser Reaktion erhaltene Gemisch wurde sodann mit der angegebenen Menge an Pd-Katalysator (10%ig auf A-Kohle) versetzt und unter den angegebenen Bedingungen zu H₂, Zeit und Temperatur hydriert. Die Tabelle enthält weiterhin den Umsatz und die Selektivität zu 4,6-Di-tert.-butyl-2,3-dimethylphenol (Formel 8), gerechnet über beide Reaktionsstufen.

Das Reaktionsgemisch von Beispiel 19 wurde durch Absaugen und Waschen mit Essigsäure vom Katalysator getrennt und durch Destillation, zunächst unter Normaldruck, danach i.V., aufgearbeitet. Die Vorläufe mit dem Lösungsmittel und dem Amin-Katalysator können für Wiederholungsansätze erneut verwendet wer­ den. Der Hauptlauf siedete unter 0,3 mbar bei 100 bis 130°C. Die Ausbeute an 4,6-Di-tert.-butyl-2,3-dimethylphenol betrug 314,5 g (89,5% der theoretischen Ausbeute). Nach Umkristallisation aus Petrolether erhielt man farblose Kristalle vom Fp.: 90 bis 93°C.

Beispiele 20 bis 28

Zur Debutylierung wurden in einem 100 ml-Glaskolben mit Innenthermometer, Magnetrührer, Rückflußkühler, Gaskappe, Blasenzähler und Kühlfalle mit Trockeneiskühlung jeweils 50 g 4,6-Di-tert.-butyl-2,3-dimethylphenol mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysator versetzt und unter Rühren aufge­ heizt. Im Temperaturbereich von 130 bis 180°C erfolgte die Abspaltung von Iso­ buten, kontrollierbar am Blasenzähler sowie an der Kondensation in der Kühlfalle. Man hielt das Reaktionsgemisch unter Rückflußbedingungen, bis die Abspaltung von Isobuten vollständig war bzw. aufhörte. Die Zusammensetzung des Reaktions­ gemisches wurde gaschromatographisch bestimmt; hierbei erhielt man die in der Tabelle angegebenen Mengen, wobei der Rest zu 100% unbekannte Substanzen waren.

Verbindungen

Formel 8
wie oben:

Beispiel 29

In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, N₂-Einleitungsrohr, Innen­ thermometer, 10 cm-Vigreuxkolonne, Kurzweg-Destillationsbrücke, Blasenzähler und Kühlfalle (Trockeneis) wurden 100 g (0,43 mol) 4,6-Di-tert.-butyl-2,3-di­ methylphenol unter Durchleiten von N₂ und Aufheizen mit 0,75 g H₂SO₄ konz. protionsweise mittels einer Tropfpipette versetzt und dann unter Rühren 3 h bei 250°C gehalten. Die Abspaltung von Isobuten begann bei etwa 140°C, und das 2,3-Dimethylphenol destillierte bei 205 bis 210°C als kristallin erstarrendes Öl von einer Reinheit von 97% über. Der Umsatz betrug 100%, die Ausbeute 49 g (94% der theoretischen Ausbeute).

Beispiel 30

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 4 setzte man 75,1 g (0,5 mol/2- tert.-Butylphenol, 40,0 g (1,33 mol) Paraformaldehyd, 300 ml Essigsäure und 9 g (0,12 mol) Diethylamin unter 6-stündigem Rühren bei 100°C miteinander um, wobei ein quantitativer Umsatz des Ausgangsphenols erzielt wurde. Das Reak­ tionsgemisch wurde anschließend unter Zusatz von 8 g Pd (10% auf C) und 600 ml weiterer Essigsäure (analog Beispielen 10 bis 15) 6 h bei 120°C und 100 bar H₂ hydriert. Lt. GC war der Umsatz 100% und die Selektivität an 6-tert.- Butyl-2,4-dimethylphenol 83%, bezogen auf das eingesetzte 2-tert.-Butylphenol.

Beispiel 31

Setzte man entsprechend Beispiel 30 anstelle von 2-tert.-Butylphenol 82,2 g (0,5 mol) 2-tert.-Butyl-5-methylphenol ein und hydrierte unter den gleichen Bedingungen, so erhielt man 6-tert.-Butyl-2,3,4-trimethylphenol in einer Ausbeute von 78%, bezogen auf das Ausgangsphenol.

Beispiel 32

Bei einer Verfahrensweise analog Beispiel 30 wurden 21,6 g (0,15 mol) Naphthol- 2, 250 ml Essigsäure, 6,8 g (0,225 mol) Paraformaldehyd und 2 g (0,026 mol) Dimethylamin unter 4-stündigem Rühren bei 80°C und vollständigem Umsatz miteinander umgesetzt. Die Reaktionsmischung lieferte bei der anschließenden Hydrierung unter Zugabe von 4 g Pd (10% auf C) und 600 ml Essigsäure nach 6 Stunden bei 120°C und 100 bar H₂ 70,5% an 1-Methyl-naphthol-2, bezogen auf das Ausgangsnaphthol.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von ein- oder zweifach in ortho- bzw. para-Position zur OH-Gruppe methylierten Phenolen der Formel in der
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl ohne tert.-Alkylgruppen, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkyl-phenyl, C₇-C₁₀-Aralkyl, Phenoxy, Phenylthio oder gemeinsam für die Rest­ glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes stehen,
m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet und für den Fall, daß m = 1 oder 2 ist, gleichzeitig eine ortho- oder die para-Position zur OH-Gruppe anzeigt und
n die Zahl 1 oder 2 und gleichzeitig eine oder zwei der ortho- bzw. para-Positionen zur OH-Gruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man tert.-Alkyl-substituierte Phenole mit min­ destens einer freien ortho- oder para-Position zur OH-Gruppe der Formel in der
R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben,
tert.-Alkyl 4 bis 6 C-Atome hat und
m die obige Bedeutung hat und in der n freie ortho- bzw. para-Positionen zur OH-Gruppe vorliegen,

• a) mit 1 bis 20 mol Formaldehyd oder dessen Polymeren und mit mindestens 1 mol einer Carbonsäure der Formel R³-COOH (III),in der
  R³ C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₁₀-Ar­ alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-phenyl bedeutet,
  sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmit­ tels zu einem Gemisch substituierter Phenole der Formeln umsetzt, worin
  R¹, R², R³, tert.-Alkyl, m und n die angegebene Bedeutung haben und
  o, q und r unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 8 oder Gemische dieser Zahlen bedeuten,
• b) die Verbindungen (IV) und (V) einzeln oder als Gemisch mit H₂ in Gegenwart eines Hydrierkatalysators zu substituierten Phenolen der Formel hydriert, worin R¹, R², tert.-Alkyl, m und n die angegebene Bedeu­ tung haben, wobei in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lö­ sungsmittels gearbeitet wird und wobei die substituierten Phenole der Formeln (IV) und (V) vor oder während der Hydrierung mit einem Alkohol der FormelR⁴-OH (VII),worin
  R⁴ für C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₆-Hydroxyalkyl oder C₅-C₈-Cyclo­ alkyl steht,
  zu veretherten substituierten Phenolen der Formeln einzeln oder als Gemisch umgesetzt werden können, worin R¹, R², tert.-Alkyl, m, n, o, p, q und r die angegebene Bedeutung haben und
• c) für den Fall, daß m die Zahl 0 bedeutet, die tert.-Alkylgruppen in Gegenwart eines sauren Spaltkatalysators bei 80 bis 300°C abge­ spalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R¹ und R² die Reste R¹¹ und R¹² treten, die unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl ohne tert.-Butyl, Phenyl oder Benzyl stehen oder gemeinsam die Restglieder eines ankondensierten aromatischen Ringes bedeuten, bevorzugt an deren Stelle die Reste R²¹ und R²² treten, die unabhängig voneinander für H, CH₃ oder C₂H₅ stehen oder gemeinsam die Restglieder eines ankondensierten aromatischen Ringes bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tert.-Alkyl tert.-Butyl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 15 mol, be­ vorzugt 1 bis 10 mol Formaldehyd oder seine Polymeren eingesetzt wer­ den.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 15 mol, be­ vorzugt 1 bis 10 mol Carbonsäure R³COOH eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R³ der Rest R¹³ tritt, der C₁-C₄-Alkyl bedeutet und bevorzugt Methyl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktions­ schritt a) in Gegenwart eines Katalysators mit basischem Charakter aus der Gruppe der (Erd)Alkalimetallsalze von Carbonsäuren der Formel (III), der sekundären oder tertiären Amine und der Sn- und Ti-Salze von Carbon­ säuren (III) gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R⁴ der Rest R¹⁴ tritt, der Methyl oder Ethyl bedeutet.