DE1954577A1

DE1954577A1 - Fatliquor for leather and furs

Info

Publication number: DE1954577A1
Application number: DE19691954577
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Dipl-Chem Barnstorf; Juergen Dr Dipl-Chem Plapper; Uwe Dr Dipl-Chem Ploog; Werner Dr Dipl-Chem Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-10-30
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1971-05-13

Description

Fettungsmittel für Leder und Pelze Die Erfindung betrifft Fettungsmittel für Leder und Pelze auf der Basis von sulfierten Fettstoffen, die eine hohe Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Fatliquoring agents for leather and furs The invention relates to fatliquoring agents for leather and fur based on sulfated fatty substances, which have a high water and solvent resistance.

Sulfierte pflanzliche oder synthetisch hergestellte Fette und Öle sind als Lederfettungsmittel bekannt. Darunter fallen insbesondere Gemische aus sulfierten und unsulfierten Estern, vorwiegend ungesättigter Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen unterschiedlicher Kettenlängen, teilweise in Verbindung mit freien Fettsäuren und Seifen.Sulphated vegetable or synthetic fats and oils are known as leather fatliquors. This includes mixtures in particular sulfated and unsulfated esters, mainly unsaturated fatty acids with one or polyhydric alcohols of different chain lengths, sometimes in combination with free fatty acids and soaps.

Bei den üblichen Fettungsmitteln liegt der sulfierte Anteil im allgemeinen zwischen 20 und 4o , bezogen auf die insgesamt eingesetzte Fettstoffmenge. Eine Erhöhung des sulfierten Anteils führt im allgemeinen zu einem harten und trocknen Griff der damit behandelten Leder.In the case of the usual fatliquoring agents, the sulfated portion is generally in the range between 20 and 4o, based on the total amount of fat used. One Increasing the sulfated content generally leads to hard and drying Handle of the leather treated with it.

Da die Fettstoffbindung an die Lederfaser mit wachsendem Sulfiergrad steigt, besteht der Wunsch, den sulfierten Anteil möglichst zu erhöhen, um dadurch eine maximale Wasser-und I.friungsmittelfestigReit der Bindung an die Lederraser zu erreichen, ohne daß die vorstehend beschriebenen Nachteile ln Kauf genornmen werden müssen.Because the binding of fatty substances to the leather fiber increases with the degree of sulphonation increases, there is a desire to increase the sulfated content as possible in order to thereby a maximum water and moisture resistance of the bond to the leather razor to achieve without taking the disadvantages described above in purchase Need to become.

Gegenstand der Erfindung sind Fettungsmittel für Leder und Pelze, die die oben genannten Nachteile vermeiden. Die Fettungsmittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Sulfierungsprodukten, die erhalten werden durch a) Kondensation von Phenolen mit höheren ungesättigten aliphatischen Alkoholen oder Carbonsäuren mit lo bis 36 Kohlenstoffatomen oder deren Estern und b) Sulfierung der Kondensationsprodukt£ bis zu einem Sulfiergrad von 75 bis loo und Neutralisation mit Alkalihydroxiden, Ammoniak und/oder Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen.The invention relates to fatliquoring agents for leather and furs, which avoid the disadvantages mentioned above. The fatliquors are marked by a content of sulphonation products which are obtained by a) condensation of phenols with higher unsaturated aliphatic alcohols or carboxylic acids with lo to 36 carbon atoms or their esters and b) sulfonation of the condensation product £ up to a degree of sulfation of 75 to 100 and neutralization with alkali hydroxides, Ammonia and / or alkyl or hydroxyalkyl amines.

tiberraschenderweise besitzen die beanspruchten Produkte eine außerordentlich hohe Affinität zur tederfaser sowie ausgezeichnete lederfettende Eigensch. ften. Man erhält sehr weiche und geschmeidige Leder mit vollem Griff, die entsprechend dem Sulfiergrad eine lösungsmittelfeste Fettstoffbindung in der Größenordnung von 75 bis loo ffi aufweisen.Surprisingly, the claimed products have an extraordinary one high affinity to the leather fiber as well as excellent leather greasing properties. ften. You get very soft and supple leather with a full handle, which is accordingly the degree of sulfation a solvent-resistant fatty substance bond in the order of magnitude of 75 to loo ffi.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Sulfierungsprodukte dienen Kondensationsprodukte aus Phenolen und höheren ungesättigten Alkoholen oder Carbonsäuren oder deren Estern, wie sie beispielsweise nach der deutschen Auslegeschrift 1 268 9137 erhalten werden.Serve as starting materials for the production of the sulphonation products Condensation products from phenols and higher unsaturated alcohols or carboxylic acids or their esters, as they are, for example, according to German Auslegeschrift 1,268 9137 can be obtained.

Zur Herstellung der Kondensationsprodukte geht man von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Phenolderivaten aus, wie z. B. Phenol, Brenzkatechin, Pyrogallol oder Ilydrochinon, sowie am aromatischen Kern oder an der phenolischen Hydroxylgruppe durch niedere Alkylreste substituierte Phenole, wie z. B. Ortho-, Meta- oder Parakresol oder deren Gemische, ferner Mono chlorphenol, Dichlorphenol, Phenoläther wie Anisol oder Diphenyläther, Diphenylolpropan (sog. Bisphenol A"), Phenoxyäthanol oder 1-Fhenoxy-2-oxypropan, Auch von mehrkernigen Aromaten abgeleitete Phenole, z. B. <~- oder B-Naphthol, oder deren Derivate kommen in Betracht.Mono- or polyvalent ones are used to produce the condensation products Phenols or phenol derivatives, such as. B. phenol, pyrocatechol, pyrogallol or Ilydroquinone, as well as on the aromatic nucleus or on the phenolic hydroxyl group phenols substituted by lower alkyl radicals, such as. B. Ortho, meta- or paracresol or mixtures thereof, also monochlorophenol, dichlorophenol, phenol ethers such as anisole or diphenyl ether, diphenylol propane (so-called bisphenol A "), phenoxyethanol or 1-phenoxy-2-oxypropane, also phenols derived from polynuclear aromatics, z. B. <~ - or B-naphthol, or their derivatives come into consideration.

Die genannten Phenole werden mit höheren ungesättigten aliphatischen Alkoholen oder Carbonsäuren mit lo bis 36 Kohlenstoffatomen oder deren Estern kondensiert. Geeignete höhere ungesättigte aliphatische Alkohole sind insbesondere ein-oder mehrfach ungesättigte Fettalkohole mit 1o bis 20 Kohlenstoffatomen sowie die daraus durch Dimerisierung nach Guerbet hergestellten verzweigtkettigen ungesättigten Alkohole mit bis zu 36 C-Atom.en. Beispiele hierfür sind: Decenol, Dodecenol, Hexadecenol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol.The phenols mentioned are aliphatic with higher unsaturated Alcohols or carboxylic acids with lo to 36 carbon atoms or their esters condensed. Suitable higher unsaturated aliphatic alcohols are in particular single or multiple unsaturated fatty alcohols with 1o to 20 carbon atoms and those from them Branched-chain unsaturated alcohols prepared according to Guerbet dimerization with up to 36 carbon atoms. Examples are: Decenol, Dodecenol, Hexadecenol, Oleyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol.

Bevorzugt werden die aus natürlichen ungesättigten Fetten oder Ölen gewonnenen Gemische ungesättigter Fettalkohole, die im wesentlichen aus ein- oder mehrfach ungesättigten Alkoholen der Kettenlängen C18 und gegebenenfalls Anteilen der Kettenlänge C16 bestehen. Die Alkohole können auch in Form ihrer Ester mit niederen oder höheren Carbonsäuren, beispielsweise als Essigsäure-, Propionsäure- oder insbesondere Ölsäureester eingesetzt werden.Those made from natural unsaturated fats or oils are preferred obtained mixtures of unsaturated fatty alcohols, which essentially consist of one or polyunsaturated alcohols of chain lengths C18 and, if appropriate, proportions the chain length C16 exist. The alcohols can also be in the form of their esters with lower ones or higher carboxylic acids, for example as acetic acid, propionic acid or in particular Oleic acid esters are used.

Weiterhin kommen als Komponente für die Kondensationsreaktion höhere ungesättigte aliphatische Oarbonsäuren mit 1o bis 20 C-Atomen in Betracht. Beispiele hierfür sind: Ölsäure, Linolsäure und Linolens&ure sowie die aus natürlich vorkommenden ungesättigten Fetten oder Ölen gewonnenen Gemische ungesättigter Carbonsäuren, die im wesentlichen die Kettenlänge C18 enthalten.In addition, higher components are used as components for the condensation reaction unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 20 carbon atoms are suitable. Examples these are: oleic acid, linoleic acid and linolenic acid as well as those from naturally occurring Unsaturated fats or oils obtained mixtures of unsaturated carboxylic acids, the essentially contain the chain length C18.

Schließlich kann die Kondensationsreaktion auch mit natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Estern dieser Carbonsäuren durchgeführt werden. Geeignete Ester sind in erster Linie die natürlich vorkommenden Triglyceride der vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren. Die Fettsäuren können jedoch auch mit anderen alkoholischen Komponenten, wie z. B. niederen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Athanol, Isopropanol, Butanol, oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 6 C-Atomen wie äthylenglykol 1,2-Propandiol, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit auf synthetischem Wege verestert sein. Im wesentlichen werden auch hier Ester von ungesättigten Fettsäuren der Kettenlängen C18 verwendet.Finally, the condensation reaction can also occur with naturally occurring or synthetically produced esters of these carboxylic acids are carried out. Suitable Esters are primarily the naturally occurring triglycerides of the above called unsaturated fatty acids. However, the fatty acids can also be mixed with others alcoholic components, such as B. lower monohydric alcohols with 1 to 4 C atoms, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or polyhydric alcohols with 1 - 6 carbon atoms such as ethylene glycol 1,2-propanediol, glycerine, pentaerythritol or Sorbitol can be esterified synthetically. Essentially, esters are also used here of unsaturated fatty acids with chain lengths of C18 are used.

In allen genannten Produkten können noch die gesättigten Homologen in Anteilen bis zu 45 enthalten sein.The saturated homologues be included in shares up to 45.

Die Kondensation erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von 1 bis 15 Gewichtsprozent saurer Bleicherden bei Temperaturen von loo bis 250° C. Die Bleicherden sind bekannte Produkte auf der Basis von Aluminiumsilikaten. Es handelt sich um natürlich vorkommende Mineralien, die im allgemeinen durch Behandlung mit Mineralsäuren aktiviert werden und sich in dieser Form für den vorliegenden Prozeß dann besonders eignen, wenn sie einen pH-Wert von 3 bis 5 aufweisen. Es können Jedoch auch andere bekannte Kondensationsmittel, beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und andere Lewis-Säuren zur Herstellung der genannten Kondensationsprodukte verwendet werden.The condensation is expediently carried out in the presence of 1 to 15 percent by weight acidic bleaching earths at temperatures from 100 to 250 ° C. The bleaching earths are well-known Products based on aluminum silicates. They are naturally occurring Minerals which are generally activated by treatment with mineral acids and are particularly suitable in this form for the present process if they have a pH of 3 to 5. However, other known condensing agents, for example boron trifluoride, aluminum chloride and other Lewis acids for production of the condensation products mentioned can be used.

Die Mengenverhältnisse der im Verfahrenschritt a) eingesetzten Reaktionspartner sind in weiten Creiizcn variabel.The proportions of the reactants used in process step a) are variable in a wide range.

Im allgemeinen beträgt das Molverhiltnis von phenoliscler Komponente zu Fettstoffkomponente etwa 1 : 1 bis 5 : 1.Generally the molar ratio of the phenolic component is to fat component about 1: 1 to 5: 1.

Sofern eine möglichst vollständige Umsetzung der Fettstoffkomponente angestrebt wird, ist die phenolische Komponente im Überschuß einzusetzen. Die erhaltenen Kondensationsprodukte können vor der Sulfierung durch Destillation-von nichtumgesetzten Ausgangsstoffen befreit werden.Provided that the fatty component is implemented as completely as possible if the aim is to use the phenolic component in excess. The received Condensation products can be removed from unreacted by distillation before the sulphonation Starting materials are freed.

Im Anschluß an die Kondensation erfolgt die Sulfierung der Kondensationsprodukte. Hierfür eignen sich die bekannten starken Sulfierungsmittel, wie beispielsweise konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure oder gasförmiges oder flüssiges Schwefeltrioxid. Vorzugsweise wird Chlorsulfonsäure verwendet.After the condensation, the sulfonation of the condensation products takes place. The known strong sulphonation agents, such as, for example, are suitable for this purpose concentrated or fuming sulfuric acid or gaseous or liquid sulfur trioxide. Chlorosulfonic acid is preferably used.

Zur Erzielung günstiger Ledereigenschaften werden etwa o>75 bis 1>3 Mol des Sulfonierungsmittels angewendet, wobei ein Sulfiergrad von 75 bis loo % erzielt wird.To achieve favorable leather properties, about o> 75 to 1> 3 mol of the sulfonating agent used, with a degree of sulfonation of 75 to loo% is achieved.

Die Sulfonierung erfolgt nach bekannten Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel, wie Äther oder Kohlenwasserstoffen. Es werden Temperaturen bis etwa looO C angewendet. Die Reaktionszeiten betragen Je nach Temperatur und verwendeter Reaktionsapparatur etwa 1 bis 3 Stunden. Für eine gute Wärmeabführung muß Sorge getragen werden, da sonst sehr dunkelfarbige Produkte entstehen.The sulfonation is carried out in the presence or by known processes Absence of inert solvents such as ethers or hydrocarbons. It will Temperatures up to about 100 ° C. are used. The reaction times depend on the temperature and the reaction apparatus used for about 1 to 3 hours. For good heat dissipation Care must be taken, otherwise very dark-colored products will result.

Die Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure erfolgt zweclcmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie itther, Tetrachlorkohlenstoff> Chloroform o. a., bei Temperaturen Y1oO und ist je nach Kühlung der Apparatur in 1 - 2 Stunden beendet.The sulfation with chlorosulfonic acid is expediently carried out in an inert solvent such as itther, carbon tetrachloride> chloroform or the like a., at temperatures Y1oO and depending on the cooling of the apparatus in 1 - 2 hours completed.

Die Neutralisation der erhaltenen Sulfierungsprodukte wird mit wässrigen Lösungen von Alkalien, vorzugsweise Natronlauge oder Ammoniaklösung vorgenommen. Der Endpunkt der Neutralisation kann wunschgemäß eingestellt werden, wobei im allgemeinen ein End-pH-Wert von 6,5 bis 7,5 bevorzugt wird.The sulfation products obtained are neutralized with aqueous Solutions of alkalis, preferably sodium hydroxide solution or ammonia solution, are made. The end point of the Neutralization can be adjusted as required, a final pH of 6.5 to 7.5 is generally preferred.

Die Anwendung der erhaltenen Sulfonierungsprodukte als Fettungsmittel für Leder erfolgt in üblicher Weise in Form wässriger Lösungen oder Emulsionen. Dabei können die Produkte für sich alleine oder im Gemisch mit bis zu 30 Gewichtsprozent unsulfierten Phenol-Kondensationsprodukten angewendet werden. Auch die Mitverwendung weiterer üblicher Lederbehandlungsmittel, wie z. B. sulfierte oder nichtsulfierte Öle oder Fette oder von synthetischen Fettungsmitteln und dergleichen ist in weiten Grenzen möglich. Die wässrigen Emulsionen oder Lösungen sollen etwa 1 bis lo, vorzugsweise 1 - 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Flotte enthalten.The use of the sulfonation products obtained as fatliquoring agents for leather takes place in the usual way in the form of aqueous solutions or emulsions. The products can be used alone or in a mixture with up to 30 percent by weight unsulfated phenol condensation products are used. Also the use other common leather treatment agents, such as. B. sulfated or unsulfated Oils or fats or from synthetic fatliquors and the like is widely available Limits possible. The aqueous emulsions or solutions should be about 1 to 10, preferably 1 - 5 percent by weight, based on the total amount of the liquor.

Die Produkte werden vom Leder gut aufgenommen und geben ausgezeichnete Fettungs- und Weichmachungseffekte, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und wässrige oder organische Reinigungsmittellösungen besitzen. Ihre Neigung zum Wandern bei thermischer Beanspruchung ist sehr gering, so daß sich z. B. Verklebungsvorgänge oder das Anvulkanisieren von Gummisohlen an Schuhoberteile ohne Schwierigkeiten durchführen lassen. Besonders hervorzuheben ist die Weichheit und Griffigkeit der mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelten Leder.The products are well absorbed by the leather and give excellent results Fatliquoring and softening effects that have a remarkable resistance to Have water and aqueous or organic detergent solutions. Your inclination for hiking under thermal stress is very low, so that z. B. Bonding processes or vulcanizing rubber soles onto shoe uppers without difficulty have it carried out. Particularly noteworthy is the softness and grip of the leather treated with the agents according to the invention.

Beispiel la 500 g eines Gemisches ungesättigter Fettalkohole (Jodzahl 140), die durch Hydrierung von Sojafettsäuremethylester erhalten wurden, 500 g Phenol und 5o,g aktivierte Tonerde ("Tonsil L 80" der Firma Süd-Chemie) wurden 4 Stunden auf 160 - 1700 erhitzt.Example la 500 g of a mixture of unsaturated fatty alcohols (iodine number 140) obtained by hydrogenating soy fatty acid methyl ester, 500 g of phenol and 50 g activated clay ("Tonsil L 80" from Süd-Chemie) were 4 hours heated to 160 - 1700.

Nach dem Abkühlen auf 120° C wurde die Tonerde abfiltriert und nicht umgesetzte Anteile an Phenol sowie Fettalkohol durch Destillation entfernt. Das Phenol-Fettalkohol-Kondensationsprodukt wurde in einer Ausbeute von über 9o ffi erhalten. Es besteht zur Hauptsache aus Oxyphenylstearylalkohol (OH-Zahl 270).After cooling to 120 ° C, the alumina was filtered off and not converted fractions of phenol and fatty alcohol are removed by distillation. That Phenol-fatty alcohol condensation product was obtained in a yield of over 9o ffi obtain. It consists mainly of oxyphenyl stearyl alcohol (OH number 270).

500 g des vorstehenden Kondensationsproduktes wurden in 500 ml getrocknetem Ather gelöst und in einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, unter Eiskühlung bei unter lo° C in ca. 45 Minuten mit 15o g Chlorsulfonsäure (etwa lo ffi Überschuß) zur Reaktion gebracht. Nach etwa 1-stündiger Nachreaktion bei / 1o0 C wurde bei dieser Temperatur N eine Stunde lang Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen, um den bei der Sulfatierung gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen.500 g of the above condensation product were dried in 500 ml Dissolved ether and put it in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, with ice cooling at below lo ° C in approx. 45 minutes with 150 g of chlorosulfonic acid (approx lo ffi excess) brought to reaction. After about 1 hour of post-reaction at / 10 ° C., nitrogen was passed through the reaction mixture for one hour at this temperature blown to remove the hydrogen chloride formed in the sulfation.

Anschließend wurde der Kolbeninhalt mit konzentrierter Ammoniaklösung neutralisiert. Dabei wurde der Kolbeninhalt unter gutem Rühren bei f lo° C zu der Ammoniaklösung gegeben. Das Gewisch wurde in einem Vænpf-Exsikkator auf ca. 65 -Feststoffgehalt eingestellt. Der Sulfierungsgrad betrug 92 .The contents of the flask were then washed with concentrated ammonia solution neutralized. The contents of the flask became the same at f lo ° C. with thorough stirring Ammonia solution given. The wipe was in a Vænpf desiccator to about 65 solids content set. The degree of sulfation was 92.

Beispiel 1b Ohromgegerbte und schwach nachgegerbte Oberleder wurden mit 5 ß Aktivsubstanz des vorstehend erwähnten Produktes und 2oo 0 Wasser von 60° C 45 Minuten gelickert, getrocknet und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhielt ein helles, weiches geschmeidiges Oberleder mit vollem, mildem Griff.Example 1b Ear-tanned and lightly retanned upper leathers were made with 5 ß active substance of the product mentioned above and 2oo 0 water at 60 ° C. Licked for 45 minutes, dried and finished in the usual way. A light, soft, supple upper leather with a full, mild handle was obtained.

Der angewendete Fettstoff wurde praktisch vollstandig aus der Fettstoffemulsion aufgenommen. Das fertiggestellte Leder enthielt den aufgenommenen Fettstoff zu etwa 80 ffi lösungsmittelfest gebunden.The fatty substance used became practically entirely from the fatty substance emulsion recorded. The finished leather contained approximately the absorbed fat 80 ffi solvent-proof bonded.

Beispiel 2a Ein Gemisch aus 500 g technischer Ölsäure, 500 g Phenol und 50 g aktivierter Tonerde wurde 4 Stunden auf ca. 1600 C erhitzt. Nach Abkühlen auf 120° C wurde durch eine Dampfnutsche abfi-ltriert und nicht umgesetzte Anteile an Phenol bzw. Ölsäure im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Phenol-Fettsäure-Kondensationsprodukt bestand hauptsächlich aus Oxyphenylstearinsäure (Säurezahl etwa 120, Verseifungszahl etwa 15o).Example 2a A mixture of 500 g of technical oleic acid, 500 g of phenol and 50 g of activated alumina were heated to about 1600 C for 4 hours. After cooling down to 120 ° C was filtered through a steam suction and unreacted fractions distilled off on phenol or oleic acid in vacuo. The remaining phenol-fatty acid condensation product consisted mainly of oxyphenyl stearic acid (acid number about 120, saponification number about 15o).

Beispiel 2b Schwach nachgegerbtes Chromoberleder wurde mit 5 % Aktivsubstanz eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen-des Sulfierungsproduktes nach Beispiel la und 20 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Phenolfettsäurekondensationsproduktes und 200 ß Wasser von / O C 45 Minuten gelickert, getrocknet und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhielt ein helles, geschmeidiges Leder mit vollem Griff, das selbst bei einer Schnellürocknung nicht zur Fleckenbildung neigte.Example 2b Weakly retanned chrome upper leather was made with 5% active substance a mixture of 80 parts by weight of the sulfonation product according to Example la and 20 parts by weight of the phenol fatty acid condensation product described above and 200 ß water from / O C 45 minutes, dried and in the usual way completed. A light-colored, supple leather with a full handle was obtained which did not tend to stain even with rapid drying.

Der angewendete Fettstoff wurde praktisch vollständig aus der wässrigen Fettstoffemulsion aufgenommen und zu etwa 75 % lösungsmittelfest im Leder gebunden.The fatty substance used was practically completely removed from the aqueous one Fat emulsion absorbed and bound to about 75% solvent-resistant in the leather.

Beispiel 3a 500 g des unter la erhaltenen Phenol-Fettalkohol-Kondensationsproduktes wurden in einer Stunde unter gutem Rühren bei 50° C mit 15o g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach einstündiger Nachreaktionszeit bei 50° 5 wurde abgekühlt und das erhaltene Produkt (Säurezahl 172) mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert. Der Sulfoniergrad betrug 87 o',o. Für die nachfolgende Lederbehandlung wurde eine 72,5 %ige wässrige Paste verwendet-.Example 3a 500 g of the phenol-fatty alcohol condensation product obtained under la were mixed with 150 g of concentrated sulfuric acid at 50 ° C. in one hour with thorough stirring offset. After a post-reaction time of one hour at 50 ° 5, the mixture was cooled and the product obtained (acid number 172) neutralized with concentrated sodium hydroxide solution. The degree of sulfonation was 87 o ', o. For the subsequent leather treatment a 72.5% aqueous paste used.

Beispiel 3b Schwach nachgegerbtes Chromleder wurde mit 5 % Aktivsubstanz eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen eines gemäß 3a erhaltenen sulfonierten Phenol-Fettalkohol-Kondensationsproduktes und 20 Gewichtsteilen des Phenol-Fettsäure-Kondensationsproduktes gemäß 2a und 200 % Wasser von 60° C gelickert, getrocknet und in üblicher Weise fertiggestellt.Example 3b Poorly retanned chrome leather was made with 5% active substance a mixture of 80 parts by weight of a sulfonated phenol-fatty alcohol condensation product obtained in accordance with 3a and 20 parts by weight of the phenol-fatty acid condensation product according to FIGS. 2a and 200 % Water at 60 ° C, dried and finished in the usual way.

Es wurde ein weiches, geschmeidiges Leder mit vollem Griff erhalten, das auch beim schnellen Trocknen nicht zur Fettfleckenbildurlg neigte.A soft, supple leather with a full handle was obtained, which did not tend to form greasy spots even when drying quickly.

Das vom Leder aufgenommene Fcttstoffgemisch war zu etwa 75 % lösungsmittelfest im Leder gebunden.The fuel mixture absorbed by the leather was about 75% solvent-resistant bound in leather.

Beispiel 4a 1285 g o-Chlorphenol wurden mit 886 g eines technischen ungesättigten Fettalkohols, der durch Hydrierung von So Jafettsäuremethylester erhalten wurde (Jodzahl 135) vermischt und nach Zusatz von 217 g einer bei 120° C getrockneten aktivierten Tonerde (1,Tonsil-Standard11 der Firma Süd-Chemie) 2 Stunden unter Rühren auf 1740 C unter Rückfluß erhitzt.Example 4a 1285 g of o-chlorophenol were mixed with 886 g of a technical Unsaturated fatty alcohol obtained by hydrogenating So Jafatty acid methyl ester was mixed (iodine number 135) and, after adding 217 g of one dried at 120 ° C activated clay (1, Tonsil-Standard11 from Süd-Chemie) for 2 hours with stirring heated to 1740 C under reflux.

Das Reaktionsgemisch wurde auf ca. 1200 G abgekühlt, filtriert und das Filtrat destilliert. Es wurden 555 g des erwünschten Adduktes als Rückstand erhalten (OH-Zahl 246).The reaction mixture was cooled to about 1200 G, filtered and the filtrate is distilled. There were 555 g of the desired adduct as a residue obtained (OH number 246).

500 g des rohen o-Chlorphenol-Adduktes wurden in 500 ml getrocknetem äther gelöst und unter Feuchtigkeitsausschluß in einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, unter Eiskühlung bei < 10° C in ca. 45 Minuten mit 140 g Ohlorsulfonsäure (etwa-lo ffi Überschuß) umgesetzt. Nach 1-stüdiger Nachreaktion wurde eine weitere Stunde lang Stickstoff durch das Gemisch geblasen, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen. Alsdann wurde das Reaktionsgemisch auf lo° C abgekühlt und unter gutem Rühren bei < 100 C zu einer konzentrierten Ammoniaklösung gegeben. Durch eine anschließende Konzentrierung im Dampf-Exiccator wurde eine 60 %ige Lösung des Sulfates erhalten.500 g of the crude o-chlorophenol adduct were dried in 500 ml ether dissolved and provided with exclusion of moisture in a three-necked flask with stirrer, thermometer and dropping funnel, with ice cooling at <10 ° C in approx. Reacted for 45 minutes with 140 g of chlorosulfonic acid (about -lo ffi excess). After 1 hour After the reaction, nitrogen was blown through the mixture for a further hour, to remove the hydrogen chloride formed. Then the reaction mixture was cooled to lo ° C and with thorough stirring at <100 C to a concentrated Ammonia solution given. Subsequent concentration in the steam exiccator a 60% solution of the sulfate was obtained.

Sulfierungsgrad: 85 %.Degree of sulfation: 85%.

Beispiel 4b Schwach nachgegerbtes Chromoberleder wurde mit 5 % Aktivsubstanz des unter 4a erhaltenen Produktes sowie 200 ß Wasser von 600 C gelickert und nach vorausgegangener Trocknung in üblicher Weise fertiggestellt. Das fertige Leder war hell, geschmeidig und hatte einen vollen Griff; bei Schnelltrocknung trat keine Fleckenbildung auf.Example 4b Weakly retanned chrome upper leather was made with 5% active substance of the product obtained under 4a and 200 ß of water at 600 C and after prior drying completed in the usual way. The finished leather was bright, supple and had a full handle; none occurred with rapid drying Staining.

Beispiel 5a 638 g eines technischen Oleyloleats (Jodzahl 85) wurden mit 678 g Phenol in Gegenwart von 66 g getrockneter aktivierter Tonerde ("Tonsil L 80" der Süd-Chemie) 4 Stunden in einer Sticlcstoffatmosphäre unter Rühren bis zum Rückfluß <1700 C erhitzt. Nach Abkühlung auf ca. 120° C wurde das Gemisch über ein Dampffilter abfiltriert und das nicht umgesetzte Phenol vom Filtrat abdestilliert. Zurück blieben 805 g (= 93 0,) des gewQnschten Adduktes (OH-Zahl 159).Example 5a 638 g of a technical oleyl oleate (iodine number 85) were with 678 g of phenol in the presence of 66 g of dried activated clay ("Tonsil L 80 "from Süd-Chemie) for 4 hours in a nitrogen atmosphere with stirring until heated to reflux <1700 C. After cooling to about 120 ° C, the mixture became Filtered off through a steam filter and the unreacted phenol was distilled off from the filtrate. 805 g (= 93.0) of the desired adduct (OH number 159) remained.

500 g des rohen Phenol-Adduktes wurden auf ca. 60° C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 150 ml konzentrierter Schwefelsäure verrührt. Nach weiterem einstündigen Rühren bei L O C besaß das Sulfonat eine Säurezahl von 92,4 und war klar löslich in Natronlauge. Das Produkt wurde mit wässriger Natronlauge neutralisiert und auf einen Gehalt von 75 ß eingestellt.500 g of the crude phenol adduct were heated to about 60 ° C and at this temperature is stirred with 150 ml of concentrated sulfuric acid. After further stirring for one hour at L O C, the sulfonate had an acid number of 92.4 and was clearly soluble in sodium hydroxide solution. The product was neutralized with aqueous sodium hydroxide solution and adjusted to a content of 75 ß.

Beispiel 5b Die Behandlung eines chromgegerbten Oberleders mit 5 % Aktivsubstanz des unter 5a erhaltenen Produktes sowie 2oo X Wasser von 60° C ergab nach Trocknung ein weiches, geschmeidiges Leder mit vollem Griff.Example 5b The treatment of a chrome-tanned upper leather with 5% Active substance of the product obtained under 5a and 2oo X water at 60 ° C resulted after drying a soft, supple leather with a full handle.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Fatliquor for leather and furs, characterized by a Content of sulphuration products obtained by a) condensation of phenols with higher unsaturated aliphatic alcohols or carboxylic acids with lo to 36 Carbon atoms or their esters, and b) sulfonation of the condensation products Up to a sulfation degree of 75 to 100 ß and neutralization with aqueous solutions of alkali hydroxides, ammonia and / or alkyl or hydroxyalkyl amines.

2. fatliquor according to claim 1, characterized in that the higher unsaturated aliphatic alcohols used in the process step a) or carboxylic acids or their esters up to 45 percent by weight of the homologous saturated Connections included.

3. Fatliquor according to claim 1 and 2, characterized in that in process step a) a methyl ester obtained by hydrogenation of soya fatty acid Fatty alcohol mixture or oleic acid or oleic acid oleyl ester is used.

4. Fatliquor according to Claim 1 to 3, characterized in that the molar ratio of phenol to fatty components in process step a) is about 1: 1 to 3: 1.

5. Fatliquor according to claim 1 to 4, characterized in that in process step b) chlorosulfonic acid or concentrated as the sulfonating agent Sulfuric acid is used.

6. Fatliquor according to claim 1 to 5, characterized. marked, that the sulfonation at temperatures up to about 100 ° C, preferably at temperatures below 0 loo C, preferably at temperatures below lo C in an inert solvent is carried out in the presence of acidic bleaching earths.

7. Fatliquor according to Claim 1 to 6, characterized in that the sulphonation products on neutralization to a pH of 6.5 to 7.5 can be set.

8. Fatliquor according to claim 1 to 7, characterized by a additional content of unsulfated condensation products of the process step a).

9. Fatliquor according to claim 1 to 8, characterized by the Concomitant use of conventional leather treatment agents from the group of sulfated or non-sulfated fats or oils, chlorinated paraffins, paraffin sulfonates or mineral oils.

lo. Use of the fatliquoring agents according to Claims 1 to 9 in the form of aqueous ones Emulsions with a content of 1 to 10, preferably 1 to 5 percent by weight, based on the total amount of the fleet.

11. Leather treated with the fatliquoring agents of claims 1 to lo.