DE19543862A1

DE19543862A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen-1,6-diisocyanaten

Info

Publication number: DE19543862A1
Application number: DE1995143862
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Jost; Stefan Dr Penninger; Stefan Dr Wershofen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1997-05-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hexa methylen-1,6-diisocyanaten ausgehend von gegebenenfalls substituierten 1,2-Phe nylendiaminen.

Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI) wird im technischen Maßstab im allgemeinen durch Phosgenierung von Hexamethylen-1,6-diamin (HDA; als Hydrochlorid oder als CO₂-Addukt eingesetzt) hergestellt (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, S. 618). Darüber hinaus sind jedoch auch Wege zur phosgenfreien Herstellung von HDI bekannt, z. B. die thermische Spaltung entsprechender Diurethane (z. B. EP 0 524 554, EP 0 542 106, EP 0 566 925), die man ausgehend von HDA durch Umsetzung mit z. B. Dialkylcarbonaten (z. B. EP 0 570 071), Carbaminsäureestern oder Harnstoff in Verbindung mit einem alipha tischen Alkohol (z. B. EP 0 566 925) gewinnen kann.

Das als Einsatzprodukt für die HDI-Synthese benötigte HDA ist durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril zugänglich (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A12, S. 630), das seinerseits entweder durch Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak bei höheren Temperaturen, durch Addition von Blausäure an Butadien oder durch (elektrochemische) Dimeri sierung von Acrylnitril hergestellt wird (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, S. 273-274 bzw. Vol. A12, S. 630).

Analog zur HDI-Synthese können einfach oder mehrfach substituierte Hexa methylen-1,6-diisocyanate ebenfalls entweder durch Phosgenierung der zugrunde liegenden Diamine (als Hydrochloride (z. B. BE 678 885) bzw. als CO₂-Addukte eingesetzt) oder durch thermische Spaltung der entsprechenden Diurethane herge stellt werden. Die als Einsatzprodukte für die Phosgenierung oder die Urethansyn these benötigten einfach oder mehrfach substituierten Hexamethylen-1,6-diamine sind ihrerseits z. B. durch katalytische Hydrierung der entsprechenden, gegebenen falls in der Haupt- oder Seitenkette einfach olefinisch ungesättigten, Dinitrile (z. B. CA 1 080 757, CA 1 080 748, US 3 880 928, US 4 216 169, US 4 259 262, US 4 302 604, US 4 337 177, US 4 383 940, JP 60048951-1985, JP 60048952-1985, JP 60048953-1985) oder durch Rifter-Reaktion von einfach olefinisch unge sättigten Aminen bzw. von Aminoalkoholen (EP 0 241 690) zugänglich.

Die den ein- oder mehrfach substituierten Aminen zugrundeliegenden, ein- oder mehrfach substituierten Dinitrile, können prinzipiell analog zu den schon erwähn ten Verfahren durch Addition von Blausäure an entsprechende Butadienderivate oder durch (elektrochemische) Dimerisierung von substituierten Acrylnitrilen hergestellt werden.

Nachteilig bei der Herstellung der ein- oder mehrfach substituierten Hexa methylen-1,6-diisocyanate nach den oben beschriebenen Verfahren ist die Verwen dung von Blausäure, was einen hohen sicherheitstechnischen Aufwand erfordert und daher wenig wirtschaftlich ist. Außerdem sind bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von substituierten Hexamethyl endiisocyanaten nur symmetrisch substituierte Isocyanate zugänglich, wenn die als Zwischenstufe benötigten Dinitrile durch (elektrochemische) Dimerisierung von substituierten Acrylnitrilen hergestellt werden; darüber hinaus sind die zugrundeliegenden substi tuierten Acrylnitrile vielfach nicht großtechnisch zugänglich. Bei den für die Blau säure-Addition benötigten substituierten Butadienen fehlt im allgemeinen ebenfalls die großtechnische Basis.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die Nachteile der zuvor beschrie benen Herstellungsverfahren zu vermeiden und von technisch verfügbaren (Phenylendiamin-)Produkten auszugehen, z. B. von einem Produkt, das bei der großtechnischen Herstellung von TDI als Nebenprodukt in großen Mengen anfällt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen-1,6-diisocyanaten der allgemeinen Formel (I)

wobei
R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen C₁-C₅- Alkylrest, einen C₁-C₅-Alkoxyrest oder ein Halogenatom stehen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein o-Phenylendiamin der allgemeinen Formel (II) wobei
R¹, R², R³, R⁴ die obengenannte Bedeutung besitzen,
mit Sauerstoff oder Sauerstoff-enthaltenden Gasen in Gegenwart von Kupfersalzen und tertiären Aminen bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und einem Druck von 0,1 bis 100 bar unter intensivem Mischen zum entsprechenden Dinitril der Formel (III) wobei
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt,
b) das erhaltene Dinitril (III) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, einer C₁-C₅-Carbonsäure und einer starken Protonensäure mit Wasserstoff bei einem Druck von 1 bis 200 bar und einer Temperatur von 20 bis 100°C behandelt und anschließend
c) entweder das erhaltene Salz des Diamins der Formel (IV) wobei
R¹, R², R³, R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen und
X für die konjugierte Base der starken Protonensäure steht,

oder nach Neutralisation des Diaminsalzes das entsprechende freie Diamin mit Phosgen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Tempe ratur von 80 bis 300°C und bei einem Druck von 0,2 bis 100 bar zum entsprechenden Diisocyanat der Formel (I) umsetzt.

Als Sauerstoff enthaltende Gase können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Luft, Gemische von Sauerstoff bzw. Luft mit Edelgasen, wie z. B. Neon und Argon, oder anderen inerten Gasen, wie Stickstoff, CO₂.

Die optimale Menge an Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Sie wird in jedem Fall so bemessen, daß eine vollständige oxidative Spaltung des o-Phenylendiamins (II) gewährleistet ist.

Als Kupfersalze werden erfindungsgemäß Kupfer(I)-Salze eingesetzt, bevorzugt Kupfer(I)-Halogenide, besonders bevorzugt CuCl. Die Kupfersalze können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Die Menge an ein zusetzenden Kupfersalzen beträgt üblicherweise 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 10 bis 50 mol-%, bezogen auf das o-Phenylendiamin (II).

Als tertiäre Amine werden in das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ein gesetzt tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine, wie z. B. Triethylamin, aliphatisch-aromatische Amine, wie z. B. Dimethylanilin, heterocyclische Amine, heteroaromatische Amine, wie z. B. Pyridin und Pyridinderivate, Chinolin und -derivate, Isochinolin und -derivate, bevorzugt Pyridin und Pyridinderivate, wie z. B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 4-Benzylpyridin, 4- Benzoylpyridin, 4-Nonylpyridin, besonders bevorzugt Pyridin. Die tertiären Amine können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn man die tertiären Amine gleichzeitig als Lösungsmittel benutzt. Selbst verständlich ist es auch möglich, die tertiären Amine mit üblichen inerten organischen Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ether, z. B. Diphenylether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Nitrile, Sulfone, z. B. Sulfolan, einzusetzen. Die günstige Menge an tertiären Aminen läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Sie beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 Teile, bevorzugt 1 bis 30 Teile, bezogen auf 1 Teil o-Phenylendiamin (II). Die obere Grenze der Menge an tertiären Aminen ist nicht kritisch und kann ohne weiteres überschritten werden, was allerdings zu Lasten der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens geht.

Die Umsetzung der o-Phenylendiamine mit Sauerstoff oder Sauerstoff-enthaltenden Gasen wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 150°C, insbesondere von 0 bis 100°C und bei Drücken von 0,1 bis 50 bar, insbesondere 0,5 bis 10 bar durchgeführt.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Umsetzung der Phenylendiamine mit Sauerstoff unter intensivem Mischen durchgeführt wird. Hierbei können die bekannten Mischverfahren zur Anwendung kommen, beispielsweise hochwirksame Mischaggregate, Anwendung von Ultraschall, Eindüsen von Sauerstoff bzw. des Sauerstoff-enthaltenden Gases.

Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die Umsetzung der Phenylendiamine (II) zu den entsprechenden Dinitrilen (III) (oxidative Spaltung) auf andere Weise (andere Oxidationsmittel) durchzuführen. Prinzipiell geeignet ist beispielsweise die Umsetzung mit Silber(II)-oxid (B.Ortiz et al., J. Org. Chem. 37 (1972) 2748-2750), Nickelperoxid (K. Nakagawa, H. Onoue, Tetrahedron Lett. 20 (1965) 1433-1436), Bleitetraacetat (K. Nakagowa, H. Onoue, Chem. Commun. 1965, 396).

Das bei der oxidativen Ringöffnung der Phenylendiamine erhaltene Dinitril (III) wird in üblicher Weise isoliert (durch z. B. Extraktion und anschließende Destillation) und einer Hydrierung unterworfen.

Als Hydrierkatalysatoren kommen die üblichen und bekannten Hydrierkatalysato ren in Frage, wie sie beispielsweise in Paul Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses, Academic Press, New York, San Francisco, London (1979) S. 138 ff. beschrieben sind. Bevorzugt sind als Hydrierkatalysatoren Katalysatoren auf Basis von Edelmetallen, wie z. B. Platin, Palladium etc., die gegebenenfalls auf entsprechende Trägermaterialien aufgebracht werden können. Als Träger materialien eignen sich insbesondere Kohle und Al₂O₃. Ganz besonders bevorzugt werden als Hydrierkatalysatoren eingesetzt Platin, Palladium oder ihre Verbindungen, insbesondere Platin(IV)-Oxid. Die Hydrierkatalysatoren können in Mengen von 1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile Dinitril (III), eingesetzt werden.

Die Hydrierung der Dinitrile der Formel (III) wird erfindungsgemäß in Gegenwart von C₁-C₅-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, durchge führt. Die Carbonsäuren können sowohl einzeln als auch im Gemisch unterein ander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Essigsäure eingesetzt. Für die erfindungsgemäße Hydrierung ist es von Bedeutung, daß praktisch wasserfrei gearbeitet wird. Die Carbonsäuren dienen für die erfindungsgemäße Hydrierung als Lösungsmittel, deren günstigste Menge sich leicht durch entsprechende Vorver suche ermitteln läßt.

Als starke Protonensäure werden bei der Hydrierung insbesondere verwendet: Halogenwasserstoffe, wie HCl, HBr, konz. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure. Die Menge an einzusetzenden starken Proto nensäuren beträgt üblicherweise 2 bis 20 mol, bevorzugt 2 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol Dinitril. Die Menge an einzusetzender starker Protonensäure sollte dabei mindestens so bemessen werden, daß die bei der Hydrierung entstehenden Amino gruppen vollständig protoniert werden und damit vollständig in Salzform vorliegen.

Die Umsetzung des Dinitrils zu den entsprechenden Aminoverbindungen wird bevorzugt bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 150 bar und bei Temperaturen von 30 bis 100°C durchgeführt.

Das nach der Hydrierung des Dinitrils der Formel (III) unter Behandlung mit starken Protonensäuren entstehende Diaminsalz der Formel (IV) fällt aus der Reaktionsmischung aus und wird mittels Filtration isoliert. Zur Phosgenierung kann man das unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Salz des Diamins einsetzen. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Salz des erhaltenen Diamins in üblicher Weise durch Behandlung mit Basen, wie NaOH und KOH, zu neutralisieren und das dabei entstehende freie Diamin alternativ zum Salz des Diamins für die Phosgenierung einzusetzen.

Erfindungsgemäß wird die Phosgenierung mit mindestens der stöchiometrischen Menge an Phosgen, bevorzugt 200 bis 4 000, insbesondere 300 bis 2000 mol- %igem Überschuß an Phosgen, bezogen auf das Amin, durchgeführt.

Als inerte organische Lösungsmittel werden bei der Phosgenierung beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Xylol, Biphenyl, Essigsäuremethylester, 1,2-Diethoxyethan, 2-Butanon, Acetonitril, Sulfolan und Diisopropylnaphthalin eingesetzt, bevorzugt Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Bei der Phosgenierung haben sich Temperaturen von 100 bis 200°C und Drücke von 1 bis 10 bar als besonders vorteilhaft erwiesen.

Das bei der Phosgenierung erhaltene Diisocyanat der Formel (I) wird in üblicher Weise durch Entphosgenierung und anschließende Destillation gewonnen.

Die Ausbeuten an Hexamethylen-1,6-diisocyanaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen ca. 60 bis 90% der Theorie, bezogen auf das Amin. Die Diisocyanate werden dabei mit hohen Selektivitäten in einer Reinheit von < 95% erhalten.

Beispiele 1. Oxidation von o-TDA (2,3-/3,4-Toluylendiamin) zu MMSD (2(3)-Methylmuconsäuredinitril, cis,cis-2(3)-Methylhexadiendisuredinitril)

In einem 6-l-Mehrhalskolben mit effektivem Rühraggregat, z. B. Ultra-Turrax, Fritte zur Einleitung von Luft, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden unter kräftigem Rühren 49,5 g (0,5 mol) Kupfer(I)chlorid in 1 500 ml wasserfreiem Pyridin zumindest partiell gelöst. Durch diese Suspension/Lösung wird unter intensivem Rühren 10 min lang Luft in kräftigem Strom geleitet, wobei die anfangs grüngelbe Farbe nach dunkelgrün umschlägt. Danach wird unter inten sivem Rühren und Einleiten von Luft in einem kräftigen Strom eine Lösung von 154,7 g (1,27 mol) o-TDA (Isomerengemisch aus ca. 60% 3,4- und ca. 40% 2,3- Toluylendiamin) in 1 000 ml wasserfreiem Pyridin innerhalb von 3 h zugetropft. Die dunkelgrüne Farbe der Reaktionslösung soll dabei erhalten bleiben und nicht nach violett umschlagen, da ansonsten mit deutlichen Ausbeuteverlusten zu rech nen ist. Um die aufgrund der Exothermie der Reaktion freiwerdende Energie und die bei Verwendung eines Ultra-Turrax durch das Rühren eingetragene Energie abzuführen, wird das Reaktionsgefäß mit Eiswasser gekühlt, um die gewünschte Reaktionstemperatur (ca. 30°C) zu halten. Nachdem die o-TDA-Lösung zugetropft ist, läßt man noch einige Minuten nachreagieren.

Die Reaktionslösung wird zunächst zur Entfernung von Pyridin im Wasser strahlvakuum weitgehend eingeengt. Der verbliebene Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum unter Verwendung einer kurzen Vigreuxkolonne destilliert. Man erhält 157,3 g eines Pyridin-haltigen MMSD. Bezogen auf den MMSD- Gehalt (ca. 69%) errechnet sich die Rohausbeute an MMSD zu 72% d. Th.

Zur Gewinnung von reinem MMSD wird das Rohprodukt aus mehreren Ansätzen gemeinsam über eine verspiegelte Füllkörperkolonne im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält ohne große Verluste durch die Destillation MMSD als farbloses, schnell kristallisierendes Produkt (Isomerengemisch aus cis,cis-2-Methyl- und cis,cis-3-Methyl-2,4-hexadiendisäuredinitril, "Reinheit" laut GC und HPLC < 99%).
Siedepunkt: 70°C/0,1 mbar
Schmelzbereich: 30-40°C
Bei einem weiteren Ansatz (Umsetzung von 152,5 g o-TDA) wird eine alternative Aufarbeitung durchgeführt.

Die Reaktionslösung wird im Wasserstrahlvakuum weitgehend eingeengt. Der Rückstand wird mit 2 000 ml Methylenchlorid und 2 000 ml 6 N Salzsäure ver setzt und geschüttelt, um ihn in Lösung zu bringen. Nach Abtrennung der organi schen Phase wird die wäßrige Phase noch dreimal mit jeweils 500 ml Methylen chlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 5%iger NaHCO₃-Lösung entsäuert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Destillation des Rückstandes im Ölpumpenvakuum unter Verwendung einer kurzen Vigreuxkolonne ergibt 146,1 g MMSD (Ausbeute: 99% der Theorie; "Reinheit" laut GC < 99%).

2. Hydrierung von MMSD zu Me-HDA·2 HCl (2(3)-Methyl-1,6-hexamethylendiamin-Hydrochlorid)

In einem 1,3-l-Hastelloy-C-4-Autoklaven werden 99,3 g (0,84 mol) MMSD, 800 ml Eisessig und 8 g PtO₂ vorgelegt. Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff werden 62 g Chlorwasserstoff zugepumpt. Der Ansatz wird unter Rühren bei einem Druck von 120 bar und einer Temperatur von ca. 40°C hydriert. Nach einer Reaktionszeit von ca. 3 h ist Druckkonstanz erreicht. Der Autoklav wird entspannt, und der Katalysator wird unmittelbar nach dem Entnehmen des Reaktions gemisches abgesaugt.

Beim Stehen über Nacht fällt die Hauptmenge an Me-HDA·2 HCl aus der Reak tionslösung aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit ODB (ortho-Dichlor benzol) gewaschen. Aus der Mutterlauge kann durch Nachfällung weiteres Me- HDA·2 HCl isoliert werden. Zur Entfernung von noch anhaftender Essigsäure werden die vereinigten Kristallisate in ODB aufgeschlämmt und kräftig verrührt. Anschließend wird das ODB - zusammen mit der Essigsäure - im Wasser strahlvakuum abdestilliert. Man erhält 151 g Me-HDA·2 HCl (Gemisch des 2- und 3-Methyl-Isomeren), das laut GC-Analytik noch ca. 8 Gew.-% ODB enthält, als farbloses, feinteiliges Pulver; dies entspricht einer Ausbeute von ca. 84% d.Th., bezogen auf den Me-HDA·2 HCl-Gehalt.

3. Phosgenierung von Me-HDA·2 HCl zu Me-HDI (2(3)-Methyl-1,6-hexamethylendiisocyanat)

In eine Suspension von 513 g ODB-haltigem Me-HDA·2 HCl (entspricht ca. 477 g (2,45 mol) Me-HDA·2 HCl) in 7 l trockenem ODB wurde unter Rückfluß bis zum Klarpunkt gasförmiges Phosgen eingeleitet (ca. 24 h). Anschließend wird mit Stickstoff überschüssiges Phosgen entfernt. Nach Destillation von ODB im Wasserstrahlvakuum (12 mbar) wird der verbliebene Rückstand im Ölpumpen vakuum einer Flash-Destillation unterworfen. Man erhält 372 g Roh-Me-HDI (enthält nach ca. 2 Gew.-% ODB); dies entspricht einer Ausbeute von ca. 84% d.Th.

Zur Gewinnung von reinem Me-HDI wird das Rohprodukt aus mehreren Ansätzen gemeinsam über eine verspiegelte Füllkörperkolonne im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält ohne große Verluste durch die Destillation Me-HDI als farblose Flüssigkeit (Isomerengemisch aus 2-Me- und 3-Me-HDI, "Reinheit" laut GC < 98%).
Siedepunkt: 90°C/0,7 mbar
NCO: 45,5%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen-1,6-diisocyanaten der allge meinen Formel (I) wobei
R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen C₁- C₅-Alkylrest, einen C₁-C₅-Alkoxyrest oder ein Halogenatom stehen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) ein o-Phenylendiamin der allgemeinen Formel (II) wobei
  R¹, R², R³, R⁴ die oben genannte Bedeutung besitzen,
  mit Sauerstoff oder Sauerstoff-enthaltenen Gasen in Gegenwart von Kupfersalzen und tertiären Aminen bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und einem Druck von 0,1 bis 100 bar unter intensivem Mischen zum entsprechenden Dinitril der Formel (III) wobei
  R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
  umsetzt
- b) das erhaltene Dinitril (III) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, einer C₁-C₅-Carbonsäure und einer starken Protonensäure mit Wasserstoff bei einem Druck von 1 bis 200 bar und einer Temperatur von 20 bis 100°C behandelt und anschließend
- c) entweder das erhaltene Salz des Diamins der Formel (IV) wobei
  R¹, R², R³, R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen und
  X für die konjugierte Base der starken Protonensäure steht,
oder nach Neutralisation des Diaminsalzes das entsprechende freie Diamin mit Phosgen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 80 bis 300°C und bei einem Druck von 0,2 bis 100 bar zum entsprechenden Diisocyanat der Formel (I) umsetzt.