DE19535922A1 - Protonenleitfähige Feststofflösung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Keramiken.

Bekannt ist, daß die Perowskite SrCeO₃ [H. Iwahara et al, Solid States Ionics 3/4 (1981) 359] sowie mit einem dreivalentigen Kation (z. B. mit Y, Yb, Od, Lu usw.) dotiertes SrZrO₃ in einer genügend wasserhaltigen Umgebung [S. Shin et al., Solid States Ionics 40/41(1990) 910] protonenleitfähig sind.

Auf Ce basierende Keramiken zeigen eine gute Protonenleitfähigkeit, jedoch eine schlechte mechanische Stabilität.

Auf Zirkonium basierende Keramiken zeigen eine geringe Protonenleitfähigkeit, insbesondere bei Temperaturen unter 600°C, aber eine ausgeprägte mechanische und thermische Stabilität.

Des weiteren ist bekannt, daß auf SrZrO₃ basierende Materialien in CO₂-haltiger Atmosphäre stabiler sind als auf SrCeO₃ basierende Keramiken, die in SrCO₃ und CeO₂ zerfallen.

Für viele technische Anwendungen, z. B. für Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC) oder Sensoren, sind protonenleitfähige, mechanisch stabile Oxide von Interesse.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines protonenleitfähigen, mechanisch stabilen Werkstoffes.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein einen Werkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Als dreivalentiges Kation kommen z. B. die eingangs erwähnten in Betracht. Vorzugsweise beträgt die Zusammensetzung 50-80% Ce sowie 2,5 bis 10% des dreivalentigen Kations.

Im nachfolgenden sind Herstellung und Zusammensetzungen beispielhaft aufgeführt. Die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Keramik sind nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt, sondern sie liegen auch dann vor, wenn andere Zusammensetzungen als hier angegeben, gewählt werden.

SrCO₃, CeO₂ ZrO₂ und Yb₂O₃ mit angegebener Reinheit < 99,9% wurden eingewogen, gemischt und grob gemahlen (Rollermahlbank). Die Mischungen wurden in Luft für fünfzehn Stunden ausgeglüht. Dann wurden die Komponenten in einer Planeten-Kugel-Mühle mit Ethanol als Mahlhilfe naß gemahlen und gesiebt. Pulver mit einem Körnerdurchmesser kleiner als 32 µm wurde für zehn Stunden getrocknet und ausgeglüht, gemahlen und erneut gesiebt. Durch unaxiales Pressen (3 _* 10³ kg/cm²) des Pulvers wurden Tabletten (von z. B. 1 cm Durchmesser und 0,3 bis 0,5 mm Dicke) hergestellt. Die Tabletten wurden in Luft für fünfzehn Stunden gesintert. Es wurden so Feststoffe mit 90% der theoretischen Dichte hergestellt.

Glüh- und Sintertemperaturen für verschiedene beispielhaft aufgezählte Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Es konnten keine herstellungsbedingten Verunreinigungen mittels Atom-Emissions- Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Argonplasma festgestellt werden. Strukturen wurden mittels Röntgen-Pulver-Streuung (XRD) (Cu-K_a) analysiert. Die Keramiken wiesen eine einphasige Perowskitstruktur mit orthorombischen Einheitszellen auf.

Untersuchungen haben ergeben, daß zwischen Zellkonstanten von Einheitszellen nicht dotierter Misch-Perowskite im Vergleich zu dotierten ein vernachlässigbar kleiner Unterschied besteht. Stellvertretend für erfindungsgemäß dotierte Perowskite sind daher in nachfolgender Tabelle auch Zellkonstanten undotierter (nicht leitender) Perowskite angegeben.

Es wurde keine Phasentrennung für die mit dreivalentigem Kation dotierten Konzentrationen zwischen 2,5% und 10% beobachtet.

Fig. 1 zeigt, daß mit steigendem Zr-Anteil in der Keramik die Zellkonstanten kleiner werden. Die Übereinstimmung des Ergebnisses mit der Regel von Vegard bedeutet, daß Ce und Zr im Gifter statistisch verteilt sind. Es handelt sich somit um Feststofflösungen bei jeder Zr-Konzentration.

Die Tabletten wurden elektrisch mit Platinelektroden verbunden und für Leitfähigkeitsmessungen in einen Ofen gebracht. Das Impedanzspektrum wurde durch eine Vierpunkt-Technik mittels einer Schlumberger Solartron 1260 Impedanzanlage in Abhängigkeit von Frequenz (10^-2-10^-6 Hz), Temperatur (200- 1000°C) und Atmosphäre (reiner Sauerstoff, 5 kPa H₂ + 2,3 kPa H₂O in Ar und 2,3 kPa H₂O in Ar, Reinheitsgrad der Gase (O₂, Ar, H₂) < 99,999%) ermittelt.

Fig. 2 zeigt Auswirkungen der Konzentration auf die Protonleitfähigkeit. Oberhalb von 800°C erreichte SrYb_0,05(Ce_0,75Zr_0,25)_0,95O_{3- α} fast dieselbe Protonenleitfähigkeit wie SrYb_0,05Ce_0,95O_{3- α}.

Die Cer-Zirkonmischperowskite wiesen eine verbesserte mechanische als die Yb-dotierten SrCeO₃ auf. Sie verhielten sich in einer CO₂-haltigen Atmosphäre sowie nach mehreren Aufheiz-Abkühlungs-Zyklen mechanisch Es zeigte sich, daß Yb-dotiertes SrCeO₃ in Luft bei Raumtemperatur nach sechs Monaten Risse aufwies und nicht mehr eingesetzt werden konnte. Die unter gleichen Bedingungen aufbewahrten erfindungsgemäßen Festkörper zeigten auch nach einem Jahr noch keine mechanischen Veränderungen. Die Stabilität ist daher erheblich besser als bei den als bekannt aufgezählten Keramiken.

Claims (1)

1. Keramik, zusammengesetzt aus Sr, Ce, Zr, O, dotiert mit einem dreivalentigen Kation.