DE19533218A1 - Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten in Schlichtemitteln und beim Färben mit Indigo - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten zusammen mit Schlichtemitteln, die mit den hydro­ phil modifizierten Polyisocyanaten vernetzbar sind, zur Herstel­ lung von permanent geschlichteten Garnen sowie den Einsatz von Indigo in den Schlichten zum einstufigen Schlichten und Färben von Garnen oder zum Färben und Bedrucken von Geweben.

Textilgarne, die aus einer Vielzahl von Einzelfäden bestehen und die in einem Webprozeß als Kettgarne verwendet werden, werden üblicherweise mit einem Schlichtemittel behandelt, um die Einzel­ fäden der Garne miteinander zu verbinden. Diese Behandlung ver­ stärkt und verfestigt die Kettgarne und macht sie für den Webpro­ zeß abriebfester. Filamentgarne, insbesondere die feintitrigen aus Einzelfilamenten mit einem Titer im Bereich von 4 bis 0,1 dtex, benötigen für die Verarbeitung in der Weberei einen ganz besonderen mechanischen Schutz, um auf Hochleistungswebma­ schinen zerstörungsfrei verwebt werden zu können.

Bekannte synthetische Schlichtemittel sind beispielsweise Poly­ vinylalkohole, Polyacrylate und Polyester, vgl. US-A 4 268 654, US-A 3 519 477 und DE-B 20 04 676. Die Schlichtemittel werden üblicherweise nach dem Webprozeß aus den Geweben ausgewaschen. Die Gewebe werden anschließend gefärbt, bedruckt, beschichtet oder anderweitig behandelt.

Aus der DE-A 42 17 716 ist die Verwendung von Polyisocyanat­ gemischen mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 und einem Gehalt an aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen von 12,0 bis 21,5 Gew.-% als Vernetzer für in Textilpasten verwende­ ten Bindemittel bekannt. Die Polyisocyanate können gegebenenfalls auch hydrophil modifiziert sein.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Garne al­ ler Art permanent zu schlichten und gegebenenfalls zusammen mit dem Schlichten auch einzufärben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten

• (a) in Kombination mit Schlichtemitteln, die mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten vernetzbar sind, zur Herstel­ lung von permanent geschlichteten Garnen,
• (b) in Kombination mit den unter (a) genannten Schlichtemitteln und Indigo zum einstufigen Schlichten und Färben von Garnen oder zum Färben und Bedrucken von Geweben.

Als Basis für die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophil modi­ fizierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso­ cyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Tri­ methylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cyclo­ aliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanato­ cyclohexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiiso­ cyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiiso­ cyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso­ cyanat, Diphenylen-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-di­ methyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat oder Diphenylether-4,4′-diisocyanat. Es können auch Gemische der ge­ nannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden hiervon alipha­ tische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei­ spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funk­ tionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:

• (1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati­ schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocya­ nurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondi­ isocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl bzw. Triiso­ cyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
• (2) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloali­ phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexa­ methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimer­ sierungsprodukte von Diisocyanaten.
• (3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanato­ hexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homo­ logen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
• (4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im all­ gemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
• (5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs­ weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly­ isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
• (6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. Für die erfindungsgemäße Verwendung werden aliphatische Diiso­ cyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate beson­ ders bevorzugt.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwen­ dung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht­ ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionen­ gruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel

R¹-X-(AO)_n-H (I),

in der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch ins­ besondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.

Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C₁- bis C₄-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.

Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funk­ tionalisierten Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern I im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umsetzen.

Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Poly­ isocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylen­ glykolen der Formel HO-(AO)_n-H, in der A und n die oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständi­ gen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.

Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und EP-A 516 361 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge­ setzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder Hydroxylpivalin­ säure sowie 2,2-Bis- und 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)alkansäuren, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxy­ methyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxyl­ gruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasser­ dispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugs­ weise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophobil modifizieren­ den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren.

Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyiso­ cyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge­ setzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums ent­ halten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoff­ atome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Um­ setzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reak­ tiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoff­ atomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel

in der
R² und R³ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₅-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R² und R³ noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R⁴ eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere eine C₂- bis C₆-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht.

Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanolamin, N-Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyl­ di(iso)propanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N-Stearyl­ di(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dime­ thyl(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Di­ ethyl(iso)propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibu­ tyl(iso)propanolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N′-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N′-(2-hydroxy­ propyl)piperazin, N-Methyl-N′-(4-hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyl-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-oxazolin, 3-Hydroxy­ propyl-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-dihydrooxazin, 2-Hydroxypropyl­ dihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyl-dihydrooxazin.

Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit ter­ tiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen For­ mel IIIa oder IIIb

in der R² bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben und R⁵ C₁- bis C₅-Alkyl bezeichnet oder mit R² einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring bildet, in Betracht.

Als Diamine IIIa eigenen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylen­ diamin, N,N-Diethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino- 2,2-dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3-propylendiamin, N-(3-Amino­ propyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3-Amino­ propyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N-di­ ethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)propan oder 2-Amino-1-(N,N-diethyl­ amino)-2-methylpropan.

Als Diamine IIIb eignen sich vor allem N,N,N′-Trimethyl-ethylen­ diamin, N,N,N′-Triethyl-ethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N-Ethylpiperazin.

Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Poly­ ether(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.

Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stick­ stoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizieren­ den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den Aminoalkoholen II oder den Diaminen IIIa bzw. IIIb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizie­ renden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.

Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Poly­ isocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531 820 näher beschrieben.

Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifizier­ ten Polyisocyanate an hydrophil machenden Komponenten, die über ihre NCO-reaktiven Gruppen mit den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanaten zu den vorlie­ genden Produkten reagiert haben, beträgt in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktes. Wenn es sich um rein nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt dieser Gehalt in der Regel 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, handelt es sich dagegen um rein anionisch oder kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, beträgt dieser Gehalt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 3 Gew.-%.

Bezogen auf die Menge an freien NCO-Gruppen im vorliegenden Produkt beträgt der Anteil an hydrophil machenden Komponenten in der Regel 0,5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 200 Gew.-%, ins­ besondere 5 bis 120 Gew.-%. Wenn es sich um rein nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt dieser Anteil in der Regel 5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 200 Gew.-%, insbesondere 30 bis 120 Gew.-%, handelt es sich dage­ gen um rein anionisch oder kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, beträgt dieser Anteil in der Regel 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%.

Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate in wäßrigen Medien eingesetzt werden können, ist für eine ausrei­ chende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugs­ weise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil mo­ difizierten Polyisocyanate bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Polyisocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Poly­ ethern (Polyetheralkoholen) wie die Verbindungen I als Emulgato­ ren für diesen Zweck.

Als Schlichtemittel kommen synthetische sowie native Schlichte­ mittel in Betracht.

Als native Schlichtemittel, die mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten vernetzbar sind, eignen sich beispielsweise Stär­ ken und deren Derivate wie z. B. Stärkeether und Stärkeester, Ga­ laktomannone sowie deren Derivate wie z. B. Galaktomannanester und -ether, Carboxymethylcellulose und Eiweiße.

Als synthetische Schlichtemittel, die mit den hydrophil modifi­ zierten Polyisocyanaten vernetzbar sind, kommen beispielsweise Polyurethane, Polyacrylate, Polyester, Polyvinylalkohole oder Mischungen der genannten Schlichtemittel in Betracht. Diese Stoffklassen verfügen über funktionelle Gruppen die mit Iso­ cyanaten reagieren. Die hydrophil modifizierten Polyisocyanate sind somit als Vernetzer für die funktionelle Gruppen enthalten­ den Schlichtemittel aufzufassen. Diese Schlichtemittel enthalten beispielsweise als funktionelle Gruppe mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Nitrilgruppe. Sie können jedoch auch mehrere funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen. Die Schlichtemittel werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Dispersionen eingesetzt. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersionen beträgt beispielsweise 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Funktionelle Gruppen enthaltende Schlichtemittel sind im Handel erhältlich.

Besonders bevorzugte Schlichtemittel sind Polyurethane, Polyester sowie Polyacrylate. Die Polyacrylate sind beispielsweise durch Polymerisieren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie gege­ benenfalls zusätzlich von Comonomeren wie Acrylestern, insbeson­ dere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure­ n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester und Isobutylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid erhältlich. Die Polyacrylate enthalten vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% an einpolymerisierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Als Comonomere zur Herstellung der Polyacrylate kann man auch Hydroxyalkylacrylate wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxyisobutylacrylat einsetzen.

Polyesterschlichten werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man aromatische Carbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthal­ säure, Isophthalsäure oder Sulfoisophthalsäure mit mindestens zweiwertigen Alkoholen kondensiert und die Kondensationsprodukte zu einer wäßrigen Dispersion verarbeitet. Bei der Kondensation werden vorzugsweise Mischungen mehrerer aromatischer Carbon­ säuren, z. B. Phthalsäure und Sulfoisophthalsäure eingesetzt.

Als Schlichtemittel geeignete Polyurethane werden beispielsweise in der DE-A-26 45 779 und in der US-A-4 092 286 beschrieben. Bei­ spiele hierfür sind wäßrige Dispersionen von Polyetherpolyuretha­ nen oder Polyesterpolyurethanen.

Polyvinylalkoholschlichten werden beispielsweise durch Polymeri­ sieren von Vinylacetat und anschließende partielle oder vollstän­ dige Hydrolyse des Polyvinylacetats zu Vinylalkoholeinheiten ent­ haltenden Polymerisaten hergestellt. Vinylacetat kann mit anderen Monomeren wie Acrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Acrylestern oder Mischungen der genannten Monomeren copolymerisiert werden. Die Copolymerisate können anschließend ebenfalls hydrolysiert werden, wobei Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymere entstehen. Die als Schlichtemittel geeigneten Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymeren weisen beispielsweise einen Gehalt an Vinylalkohol­ einheiten von mindestens 30 Mol-% auf.

Um Garne permanent zu schlichten, werden sie mit einer Mischung aus hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und mindestens einem der oben genannten Schlichtemittel behandelt. Die Mischungen wer­ den vorzugsweise unmittelbar nach ihrer Herstellung bzw. inner­ halb von ca. 10, vorzugsweise bis zu 4 Stunden nach der Herstel­ lung verbraucht. 1000 g einer solchen Mischung enthalten bei­ spielsweise 10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 400 g/l mindestens eines funktionellen Schlichtemittels, vorzugsweise eines Polyure­ thans und 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 g/l eines hydrophil mo­ difizierten Polyisocyanats. Die als Schlichtemittel verwendeten Mischungen können außerdem übliche Hilfsmittel enthalten, die beim Schlichten gebräuchlich sind. So können beispielsweise 1000 g einer zum Schlichten eingesetzten Mischung 2 bis 10 g/l eines Antiwalzenbelagsmittels, z. B. eine Mischung aus Alkoxy­ laten, 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 g/l eines Netzmittels, 0 bis 5 g/l eines Entschäumers und 0 bis 60, vorzugsweise 3 bis 40 g/l einer Wachsdispersion enthalten.

Solche Mischungen werden in üblicher Weise auf die zu schlichten­ den Garne appliziert. Das Imprägnieren der Garne findet bei­ spielsweise in einem Temperaturbereich von 5 bis 100, vorzugs­ weise 20 bis 50°C statt. Die Flottenaufnahme beträgt dabei übli­ cherweise 20 bis 150, vorzugsweise 90 bis 120%. Das imprägnierte Garn wird beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 180°C ge­ trocknet.

Bei Temperaturen in dem Bereich von ca. Raumtemperatur bis 190°C, bevorzugt von 80 bis 140°C, tritt eine Reaktion zwischen den hy­ drophil modifizierten Polyisocyanaten und den funktionelle Grup­ pen enthaltenden Schlichtemitteln ein. Dabei bildet sich auf den Garnen ein fester Überzug aus, der auch durch nachträgliches Wa­ schen nicht entfernt werden kann. In Abhängigkeit von der gewähl­ ten Temperatur ist die Kondensation von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und funktionelle Gruppen enthaltenden Schlichte­ mitteln auf den Garnen meistens innerhalb von 1 Sekunde bis 5 Mi­ nuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis zur 1 Minute beendet. Das ge­ schlichtete und getrocknete Garn hat einen trockenen, nicht kle­ benden Griff. Es wird vor dem Einsatz beim Weben meistens 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Tage gelagert, wobei eine Nachkonden­ sation eintritt.

Mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung können sämtliche Garne geschlichtet werden. Sie können auch natürlichen oder syn­ thetischen Fasern oder auch aus Fasermischungen bestehen. Vor­ zugsweise schlichtet man mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung Garne aus Cellulosefasern oder aus Mischungen von Cellulosefasern mit synthetischen Fasern, z. B. Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Mit Hilfe der oben beschriebenen Mischungen können sämtliche textilen Fasern permanent geschlichtet werden, z. B. außer den oben bereits genannten Garnen kann man ebenso gut Garne aus Wolle, Seide, Rayon, Zellwolle, Hanf, Jute, Polyamid oder Polyacrylnitril permanent schlichten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schlichtemittelmischungen eignen sich außerdem zum permanenten Schlichten von Garnen aus nicht textilen Fasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Fasern aus Melamin-Formaldehyd-Kon­ densaten, Aramidfasern, Polypropylenfasern, Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyamidfasern und/oder Wollfasern.

Die zu schlichtenden Garne können in ungefärbten oder auch in ge­ färbtem Zustand erfindungsgemäß permanent geschlichtet werden. Beispielsweise können mit Indigo gefärbte Garne aus Baumwolle oder aus Fasermischungen von Baumwolle und Polyesterfasern oder Polyamidfasern erfindungsgemäß verarbeitet werden.

Eine Variante des oben beschriebenen Schlichteverfahrens besteht darin, daß man zum Schlichtemittel aus hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und mindestens einem funktionelle Gruppen enthal­ tenden Schlichtemittel, vorzugsweise Polyurethanen, Indigo zu­ setzt und die Garne in einem Verfahrensschritt schlichtet und färbt. Eine derartige Mischung kann außerdem zum Färben von Gewe­ ben verwendet werden. Eine weitere Variante besteht in der Ver­ wendung einer derartigen Mischung zum Bedrucken von Geweben. Beim Bedrucken enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischun­ gen vorzugsweise noch ein Verdickungsmittel. Sofern die Schlich­ temittelmischungen Indigo enthalten, kann man damit Garne oder Gewebe aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder aus Faser­ mischungen permanent schlichten und färben.

Die Herstellung permanent geschlichteter und mit Indigo gefärbter Textilien ist besonders interessant für die Herstellung von Frei­ zeitkleidung, z. B. Blue-Jeans-Hosen. Solche Artikel werden nach der Konfektion einer intensiven Wäsche in Gegenwart von Bimsstein und aggressiven Chemikalien (Hypochlorit, Permanganat, Enzym) un­ terworfen, um ihnen das Aussehen getragener Kleidung zu geben. Der Fachausdruck dafür lautet "wash down". Bei dem "wash down" strebt man einen maximalen Farbtiefenunterschied an, d. h. großen Farbkontrast zwischen den exponierten Gewebestellen, z. B. an den Nähten mit starker Aufhellung und den Gewebestellen in geschütz­ ter Lage mit geringerer Aufhellung. Bisher bereitete es extreme Schwierigkeiten, bei maximalem Farbkontrast die Gesamtaufhellung des Kleidungsstücks zu minimieren. Man strebt also eine weitest­ gehende Farbstoffentfernung an exponierter Position an unter gleichzeitigem Schutz und Erhalt des dunklen Gesamteindrucks des Textils.

Unterwirft man beispielsweise erfindungsgemäß permanent ge­ schlichtete und mit Indigo gefärbte Textilien einer Stone-Wäsche, so erhält man überraschenderweise den gewünschten und bisher kaum oder gar nicht herstellbaren maximalen Kontrast, der als dark­ wash-down bezeichnet wird. Das bedeutet, daß die exponierten Ge­ webestellen mechanisch weiß gescheuert sind, während der überwie­ gende Anteil der Gewebeoberfläche durch die Schutzfunktion des Schlichtemittels nicht entfärbt ist. Bei den permanent geschlich­ teten und mit Indigo gefärbten Geweben kommt weiter hinzu, daß sie nach der dem aggressiven Waschprozeß einen besseren Stand aufweisen als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Jeans-Ar­ tikel. Dadurch ist ein besseres und leichteres Konfektionieren der Gewebe zu Kleidungsstücken gewährleistet.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Mischung aus hydrophil modifi­ zierten Polyisocyanaten und funktionelle Gruppen enthaltenden Schlichtemitteln wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Fest­ stoffe, auf das Kettgarn eingesetzt. Wenn zusammen mit dem Schlichten in einem einzigen Verfahrensschritt auch ein Anfärben der Kettfäden bzw. der Gewebe erreicht werden soll, enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen aus hydrophil modifi­ zierten Isocyanaten und funktionelle Gruppen enthaltenden Schlichtemittel pro 1000 g wäßriger Dispersion beispielsweise 1 bis 300 g/l, vorzugsweise 5 bis 200 g/l Indigo.

Beispiele

Als hydrophil modifiziertes Polyisocyanat wurde das Polyiso­ cyanat 1 eingesetzt, das folgendermaßen hergestellt wurde:

Polyisocyanat 1 (nichtionisch modifiziert)

1000 g eines durch Trimerisierung eines Teiles der isocyanat­ gruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanurat­ gruppen aufweisendes Polyisocyanats, welches im wesentlichen aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen bestand, mit einem NCO-Gehalt von 22,2%, einem Gehalt an monome­ rem Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,3 wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 80,8 g eines auf 50°C er­ hitzten monofunktionellen, auf n-Butanol gestarteten Polyethyle­ noxid-Polyethers mit einem Molgewicht von 1120 g/mol. Man erwärmte auf 110°C und rührte 2,5 h. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,9% und einer Viskosität bei 23°C von 2700 mPa·s.

Polyurethan 1: handelsübliches Polyesterpolyurethan in Form einer 40%igen wäßrigen Dispersion (PERAPRET PU)
Antiwalzenbelagsmittel 1: handelsübliche wäßrige Mischung von Alkoxylaten
Netzmittel 1: handelsübliches Triisobutylphosphat.

Für die gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen geschlich­ teten Garne wurden jeweils die Scheuerwerte nach Zweigle be­ stimmt, die zur Beurteilung der Verwebbarkeit von Stapelfaser­ kettgarnen benutzt werden. Die Scheuerwerte nach Zweigle werden ermittelt, indem man 15 Garne auf das Gerät mit einer Belastung von 10 g (Garne mit Garnnummer < Nm 20) oder 20 g (Garne mit Garn­ nummer < Nm 20) aufspannt und die Garne an Schmirgelpapier solange scheuert, bis sie reißen. Das Reißen des Garns wird jeweils über eine Lichtschranke registriert und aufgezeichnet. Als Meßgröße dient der Mittelwert aus den ersten 10 gerissenen Garnen.

Beispiel 1

Auf einer Laborschlichtemaschine wurde Baumwollkettgarn (Nm 13,1) mit einer Schlichteflotte geschlichtet, die folgende Bestandteile enthielt:
200 g/l Polyurethan 1
20 g/l Polyisocyanat 1
3 g/l Netzmittel 1
5 6 g/l Antiwalzenbelagsmittel 1
0,2 g/l eines handelsüblichen Entschäumers.

Die Schlichteauflage betrug 12,1%. Die Prüfung des geschlichte­ ten Garns auf Scheuertouren nach Zweigle ergab einen Wert von 3.295, während man bei ungeschlichtetem Rohgarn einen Wert von 518 fand.

Vergleichsbeispiel 1

Das im Beispiel 1 beschriebene Garn wurde mit einer modifizierten Kartoffelstärke geschlichtet (135 g/l TISSALIS G 115, Schlichte­ auflage 12,6%) und wie oben geprüft. Die Scheuertouren nach Zweigle betrugen 2.087.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man zur Schlichteflotte noch 50 g/l Indigo (Brilliantindigo 4BD) zu­ setzte. Die Schlichteauflage betrug 12,8%. Für das geschlichtete Garn wurden Zweigle Scheuertouren von 3.182 gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Garn mit
400 g/l einer handelsüblichen Polyacrylatschlichte (Schlichte CE) und
50 g/l Brilliantindigo 4BD
schlichtete, wobei die Schlichteauflage 13,2% betrug. Für das geschlichtete Garn wurden Scheuertouren nach Zweigle von 2.113 gemessen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man mit der dort beschriebenen Schlichte Baumwollkettgarn Nm 50 schlichtete. Die Schlichteauflage betrug 11,9%. Für das ge­ schlichtete Garn wurden Scheuertouren nach Zweigle von 987 ermit­ telt, während für das ungeschlichtete Rohgarn Scheuertouren von 109 gefunden wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Baumwollkettgarn Nm 50 wurde mit der in Vergleichsbeispiel 1 be­ schriebenen Schlichteflotte geschlichtet. Die Schlichteauflage betrug 11,9%. Für das so geschlichtete Kettgarn wurden Zweigle Scheuertouren von 888 gefunden.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man ein Baumwollkettgarn Nm 50 einsetzte. Die Schlichteauflage betrug 12,2%. Das geschlichtete Kettgarn wies Scheuertouren nach Zweigle von 1.008 auf.

Vergleichsbeispiel 4

Die im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Schlichtefloote, die In­ digo enthielt, wurde zum Schlichten von Baumwollkettgarn Nm 50 eingesetzt. Die Schlichteauflage betrug 12,5%. Für das ge­ schlichtete Kettgarn wurden Scheuertouren nach Zweigle von 915 gemessen.

Claims (9)

1. Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten

• (a) in Kombination mit Schlichtemitteln, die mit den hydro­ phil modifizierten Polyisocyanaten vernetzbar sind, zur Herstellung von permanent geschlichteten Garnen,
• (b) in Kombination mit den unter (a) genannten Schlichte­ mitteln und Indigo zum einstufigen Schlichten und Färben von Garnen oder zum Färben und Bedrucken von Geweben.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbare Schlichtemittel Polyurethane, Polyacrylate, Polyester, Polyvinylalkohole oder deren Mischungen einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophil modifizierte Polyisocyanate auf Basis von aliphati­ schen Diisocyanaten und aliphatischen höher funktionellen Polyisocyanaten einsetzt.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate einsetzt.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate einsetzt, die hydroxylgruppenterminierte Polyether der Formel R¹-X-(AO)_n-H (I),in der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen und/oder Ethylen bedeutet und
n für eine Zahl von 5 bis 120 steht,
eingebaut enthalten.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Garne aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder aus Fasermischungen permanent schlichtet.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Garne aus Cellulosefasern oder aus Mischungen von Cellulosefasern mit synthetischen Fasern per­ manent schlichtet.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Garne aus Cellulosefasern oder aus Mischungen von Cellulosefasern mit synthetischen Fasern in einer Verfahrensstufe mit einer wäßrigen Flotte permanent schlichtet und färbt, die mindestens ein hydrophil modifi­ ziertes Polyisocyanat, mindestens ein Polyurethan und Indigo enthält.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Garne aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Fa­ sern aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, Aramidfasern, Poly­ propylenfasern, Polyesterfasern, Polyacrylfasern, Polyamid­ fasern und/oder Wollfasern mit einer wäßrigen Flotte perma­ nent schlichtet, die mindestens ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat in Form einer wäßrigen Dispersion enthält.