DE1953373A1 - Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohoel oder getopptem Rohoel,das die Asphaltenfraktion des Rohoels enthaelt - Google Patents

Description

• Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder getopptem Rohöl, das die Asphaltenfraktion des Rohöls enthält PUr diese Anmeldung wird die Priorität vom 25. Oktober 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial WoO 770 724 in Anspruch genommen.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder getopptem Rohöl in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems enthält und eine aussergewöhnlich geringe Teilchengrösse aufweist. Praktisch alle Katalysatorteilchen oder ein grosser Teil derselben weisen erfindungegemäss einen Durchmesser zwischen etwa 1,27 und 0,63 mm auf.
• Als aktive Metallkombination für den Katalysator gemäss der Erfindung wird Nickel-Kobalt-Molybdän bevorzugt; es können Jedoch auch andere Kombinationen verwendet werden, wie Kobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram und Nickel-Molybdän. Als Träger wird Tonerde bevorzugt, man kann Jedoch auch andere, nicht spaltend wirkende Träger, wie Kieselsäure-Tonerde und Kieselsäure-Magnesia, verwenden.
• Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung, die Netalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger enthalten, wie Nickel-Kobalt-Molybdän auf Tonerde, und die so geringe Teilchengrössen aufweisen, wie die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren, sind bisher fUr die grosstechnisohe Anwendung nicht als vorteilhaft angesehen worden, weil ein Katalysatorbett aus Teilchen von so kleiner Korngrösse einen äusserst hohen Druckabfall zur Polige hat, was sich tur die hydrierende Entschwefelung, bei der der Einlassdruck zum Hydrierungsreaktor begrenzt iet, sehr schädlich auswirkt, weil die Temperatur, die der Katalysator benötigt, um einen bestimmten Entschwefelungsgrad herbeizuführen, mit abnehmendem Wasserstoffdruck steigt0 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefels, bei dem der Katalysator von geringer Teilohengrösse derart angewandt wird, dass er eine überraschend hohe Aktivität aufweist, so dass die hydrierende Entschwefelung von Rohöl bis zu einem gewünschten Schwefelgehalt, z.B. 1 % Schwefel, bei überraschend niedriger Temperatur durchgefUhrt werden kann. Obwohl man durch Extrapolieren aus denjenigen Temperaturen, die mit Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren mit Teilchendurchmessern von 3,18 mm und von t,59 mi, die oberhalb der erfindungegemässen Teilchengrösse liegen, zur Erzeugung eines flüssigen Produkts mit einem Schwefelgehalt von 1 % erforderlich sind, berechnen kann, dass bei Verwendung eines Katalysators von so geringer Teilchengrösse, wie er erfindungsgemäss vorgeschrieben ist, niedrigere Temperaturen erforderlich eein werden, wurde gefunden, dass die kleinen Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung die Anwendung einer viel niedrigaren Temperatur für die hydrierende Ents@hwefelung ermöglichen, als es durch Extrapolieren aus den bei Verwendung von grösseren Katalysatorteilchen erforderlichen Temperaturen su erwarten gewesen wäre. Die Feststellung, dass die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren schon bei überraschend niedrigen Temperaturen durchführbar ist, konnte bisher deshalb nicht getroffen werden, weil in einem Katalysatorbett, das erfindungsgemäss aus kleinen Katalysatorteilchen zusammengesetzt ist, ein äusserst hoher Druckabfall auftritt0 Dies beruht darauf, dass bei der hydrierenden Entschwefelung der Druckabfall selbst die Temperatur, die erforderlich i@t, um einen gegebenen Entschwefelungsgrad zu erreichen, gewöhnlich um den gleichen oder einen noch höheren Betrag als denjenigen erhöht, um den die Temperatur infolge der Verwendung kleiner Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung herabgesetzt werden kinn.
• Es gibt zwei überraschende Merkmale, die für die Erfindung von Bedeutung sind. Das erste Merkmal ist die überraschend hohe Herabsetzung der Temperatur, die beL dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren durch die Verwendung eines Katalysatorbettes aus Teilchen des erfindungsgemässen Grössenbereichs ermöglicht wird. Pig. 1 (alle ibbildungen werden nachstehend im einzelnen erörtert) zeigt, dass die Temperatur, die bei der hydrierenden Entschwefelung erforderlich ist, um bei Verwendung eines Katalysators gemäss der Erfindung mit Teilchengrössen von 0,79 mm einen Destillationsrückstand mit einem Schwefelgehalt von t % In erzeugen, viel niedriger ist, als es durch Extrapolieren der Linie zu erwarten gewesen wäre, die die Punkte für Katalysatorteilchen mit Durchmessern von 3,18 mm und von 1,59 mm verbindet, obwohl die von den Poren aller drei Katalysatoren begrenzte Oberfläche etwa die gleiche ist. Das zweite Merk@al liegt darin, dass dieser unerwartete Vorteil hinsichtlich der Temperatur vollkommen verdeckt wird, wenn man ihn auf die übliche Art bestimmt, indem man in einem Reaktor einen Vergleichsversuch mit verhältnismässig grossen Katalysatorteilchen anstellt und dann den gleichen Versuch in den gleichen Reaktor unter d gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, das. in die Falle ein Katalysator mit Teilchengrssen im erfindungsgemässen Bereich verwendet wird (wobei also die einzige Variable in den beiden Versuchen die Teilchengrösse ist). Bei solchen Versuchen zeigt die senkrechte gestrichelte Linie in Fig. 2 folgendes: Wenn man einen Katalysator mit Teilchendurchmessern von 1,59 mm (also grösseren Teilchen als denjenigen des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators) in einem Reaktor mit 2,9 m Durchmesser untersucht und dann in dem gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen, also auch bei unveränderter Durchsatzgeschwindigkeit, einen Katalysator gemäss der Erfindung mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm untersucht, ist der Druckabfall in dem 0,79 mm-Katalysatorbett in dem gleichen Reaktor um eo viel höher als derjenige in dem 1,59 mm-Katalysatorbett, dass dieser Druckabfall für sich selbst ohne weiteres den infolge der geringeren Teilcheng@össe erzielbaren Temperaturvorteil zum Verschwinden bringt, @o dass der durch die Erfindung erzielte Vorteil völlig verdeckt wird. Die waagerechte geetrlchelte Linie in Figc 2 zeigt, da s be:t Verwendung eines Katalysators mit" Teilchendurchmessorn von 0,79 mm der gleiche Druckabfall, den man mit dem Katalysator mit Teilchengrössen von 1,59 mm in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 2,9 m erhält, nur in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 3,35 m erzielt werden kann, wenn beide Versuche bei der gleichen stündlichen Flüssigkeits-Dur@hsatzgeschwindigkeit von 1 durchgeführt werden. Daher macht sich der Temperaturvorteil, den man durch Verwendung der Kata@ysator@ mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm erzielen kann, nur darin @emerkbar, wenn man die beiden Vergleichsversuche in verschiedenen Reaktoren durchführt, so dass man in beiden Fällen den gleichen Druckabfall erhält. Um den durch die Erfindung erzie@ten technischen Fortschritt aufzuzeigen, muss man daher nicht nur eine, sondern zwei Variable verändern.
• Die starke Einwirkung des Druckabfalis auf die Temperaturen, die erforderlich sind, um ein Koh@enwasserstoffprodukt mit einem Schwefelgehalt von @ % zu erzeu@@@, ergibt sich aus Fig. 3. Hier bezieht sich die ausgezogene @inie auf ein hydrierendes Entschwefelungsverfabren be@ k@@stantem Wasserstoff-Partialdruck von 28, bis @29,5 kg/cm2 a@@ Die gestrichelte Linie bez@eht sich auf einen bei ständig @@nkendem Wasserstoff-Partialdruck durchgeführten Versuch, beginnend im Bereich von 128,1 bis 129,5 kg/cm2 abs., bis zu einem Bereich von 120,4 bis 121,8 kg/cm2 abs, Diese Partialdruckverminderung wird dadurch verursacht, dass der Kreislaufwasserstoff sich immer stärker mit anderen Gasen verdünnt. Fig. @ zeigt, dass mit fortschreitend sinkendem Wasserstoff-Partialdruck @mmer hohere Temperaturen erforderlich sind, um ein Produkt mi@ einem Schwefelgehalt von 1 % zu erzeugen, und dass diese Temperaturen schliesslich erheblich tiber der Temperatur liegen, die bei kongtantem Wasserstoff-Partialdruck benötigt wird. Da der Wasserstoff-Partialdruok in ähnlicher Weise auoh durch aen Druckabfall herabgesetzt wird, der auf die Strömung durch das Katalysatorbett zurückzuführen ist, ergibt sich aus Fig. 3 die nachteilige Wirkung des Druckabfalls in einem Katalysatorbett gemäss der Erfindung auf die Reaktionstemperatur.
• Als Ausgangsgut für das erfindungsgemässe Verfahren kann man Rohöl oder abgetopptes Rohöl verwenden, das die gesamten Asphaltene der Rückstandsfraktion des Rohöls enthält0 Die A-phaltene der Rückstandsfraktion kennzeichnen sich durch einen Mangel an Wasserstoff und enthalten, obwohl sie nur etwa 10 % der Ölbeschickung ausmachen, praktisch al'e metallischen Bestandteile des Rohöls, wie Nickel und Vanadium. Da der Entsohwefelungskatalysator eine höhere Aktivität für den Metallentzug als fUr den Schwefelentzug aufweist, entzieht er dem Ausgangsgut das Nickel und Vanadium schneller als den Schwefel.
• Diese Metalle scheiden sich am stärksten in den Aussenbereichen des Katalysatorquarschnitte ab und vermindern eeine Entschwefelungsaktivität. Praktisch die gesamte Entaktivierung des Katalysators ist auf die Entfernung von Nickel und Vanadium aus dem Öl zurückzuführen, während der Entzug von Schwefel und Stickstoff nur sehr wenig zur Entaktivierung des Katalysators beiträgt. Die Asphaltene sind die höchstsiedende Fraktion des Rohöls und enthalten die grössten, im Rohöl vorkommenden Moleküle.
• Diese grossen Moleküle haben die geringste Fähigkeit, in die Katalysatorporen einzudringen, und können die Poren daher am leiohtesten verstopfen. Die Erfindung bezieht sich auf die hydrierende Entschwefelung von Rohölen und von Rückstandsölen, die praktisch die ganze Asphaltenfraktion des Rohöls enthalten, und in denen daher 95 bis 99 Gewichtsprozent oder mehr des Nickels und Vanadiums des ursprünglichen Rohöls enthalten sind.
• Der Biokel-, Vanadium- und Schwefelgehalt der flüssigen Besohickung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Der Jiokel-und Vanadiumgehalt der Ölbeschickung kann z.B. 09002 bis 0,03 Gewichtsprozent oder mehr betragen, während der Schwefelgehalt etwa 2 bis 6 Gewiohteprozent-oder mehr betragen kann. Wenn ein Öl verarbeitet wird, das weniger Nickel, Vanadium und Schwefel enthält, wie z.B. Heizöl, werden erheblich niedriger. Temperaturen, Drucke von nur etwa 70 atü, niedrigere Gasumlaufgesohwindigkeiten und Wasserstoff von geringerer Reinheit benötigt als bei dem erfindungsgemässen Verfahren, um ein flüssiges Produkt mit einem Schwefelgehalt von 5 % zu erzeugen, und daher bietet das Verfahren gemäss der Erfindung fur derartiges Ausgangsgut keine Vorteile.
• Mit fortschreitender hydrierender Entschwefelung werden Nickel und Vanadium dem Ausgangsgut bevorzugt vor dem Schwefel entzogen. Die Abscheidung von Niokel und Vanadium auf dem Katalysator führt aber zu einer stärkeren Aktivitätsminderung des Katalysators als der Schwefelentzug aus dem 01, weil die Metalle sich auf dem Katalysator abacheiden, während der Schwefel als gasförmiger Schwefelwasserstoff entweicht. Niedrige Temperaturen bei der hydrierenden Entschwefelung wirken dem Entzug von Metallen aus der Beschickung entgegen und vermindern daher die Entaktivierung des Katalysators. Da die hydrierende Entachwetelung exotherm verläuft, ist es wichtig, din Reaktorinhalt das Direktkühlung zu kühlen, um eine so niedrlge Reaktionstemperat@r innehalten zu können, wie sie zur Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades mit dem Katalysator @@@ geringer Teilchen@ grösse gemäss der Erfindung möglich ist, um dadurch die Aktivitätsminderung des Katalysators zu unterdrücken. Unnötig hohe Temperaturen begünstigen den Aktivitätsverlust des Katalysators, so dass der Vorteil hinsichtlich der Anfan:stemperatur verlorengeht, der durch den erfindungegemäss -rerwendeten Katalysator bedingt wird. Die Direktkühlung erfolgt vorteilhaft, indem man das Katalysatorbett in mehrere, hintereina@dergeschaltete kleinere Betten unterteilt und, wie nachstehend beschriehen, zwischen diesen Betten verhältnismässig kühlen Wasserstoff einleitet. Es besteht ein hochgradiger Zusammen@ang zwischen der Verwendung eines asphaltenhaltigen Ausgangsgutes von hohem Metallgehalt, der geringen Teilohengrbsse des Katalysators gemäss der Erfindung und der Massnahme der Direktkühlung, um uz gewährleisten, dass der Reaktor auf einer so niedrigen Temperatur bleibt, wie ee die Korngrösse des Katalysators erlaubt.
• Bei der hydrierenden Entschwefelu@g gemäss der Erfindung werden die üblichen Reaktionsbedingungen angewandt, z.B. ein Wasserstoff-Partialdruck von allgemein 70 bis 350 kg/cm2, vorzugsweise von 70 bis 210 kg/cm2, insbesondere von 105 bis 175 kg/cm2. Durch die Bauart des Reaktors sind die Einlassdrücke unter den erfindungsgemäss angewandten Bodingungen auf nicht mehr als 140, 175 oder 210 atü begrenzt. Es ist aber nicht der Gesamtdruck im Reaktor, sondern der Wasserstoff-Partialdruck, der die Aktivität für die hydrierende En@schwefelung bestimmt.
• Daher soll der Wasserstoff so wenig andere Gase wie möglich enthalten. Da ferner der Einlassdruck de£ Wasserstoffs durch die durch die Bauart des Reaktors gegebenen Begrenzungen beschränkt ist, soll der Wasserstoffdruckabfall im Reaktor so gering wie möglich ein Die Gasumlaufgeschwindigkeit kann allgemein zwischen etwa 35,6 und 356 Nm3/100 1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 53,4 bis 178 Nm3/100 1, wobei das Gas vorzugsweise 85 % Wasserstoff oder mehr enthält. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl kann im Bereich von etwa 8:1 bis 80: liegen Die Reaktortemperaturen können sich im @ereich von allgemein zwischen etwa 343 und 482° C und vorzugsw@ se zwischen etwa 360 und 4270 C, bewegen. Die Temperatur soll @@ niedrig sein, dass nicht mehr als etwa 10, 15 oder 20 % er Beschickung zu Heizöl oder leichteren Produkten gespalten «-e:ven. Bei Temperaturen in der Nähe von 427° C verliert der Stahl der Reaktorwandungen schnell an Festigkeit, und wenn die Reaktorwandungen nicht eine Dicke von 17,8 bis 25,4 cm oder mehr aufweisen, stellt eine Temperatur von etwa 427° C aus metallurgischen Gründen die obere Grenze dar. Die stündliche Plüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit in jeden Reaktor kann im Rahmen der Erfindung allgemein zwischen etwa 0,2 und 10 liegen und liegt vorzugswe se zwischen etwa 0,3 und 1 oder 1,25, insbesondere zwischen e wa 0,5 und 0,6.
• Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator ist seiner Zusammensetzung nach bekannt und enthält sulfidierte Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger, wie Nickel-Kobalt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf Tonerde. Katalysatorzusammensetzungen, die sich für das hydrierende Entschwefelungsverfahren gemäss der Erfindung eignen, sind in den USA-Patentschriften 2 880 171 und 3 383 301 beschrieben. Es ist ein wesentliches Merkmal der Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung, dass der kleinste Durchmesser dieser Teilchen erheblioh kleiner ist als der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilchen fUr die hydrierende Entschwefelung. Der kleinste Durchmesser der Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung beträgt etwa 1,27 bis 0,63 ist vorzugsweise 1,02 bis 0,71 mm und insbesondere etwa 0,88 bis 0,74 mm. Teilohengrössen unterhalb dieses Bereichs verursachen einen so hohen Druckabfall, du. eie nicht sehr in Frage kommen. Der Katalysator kann so hergestellt werden, dass nahezu alle oder doch mindestens etwa 92 bis 96 % der Teilchen innerhalb des angegebenen Grössenbereiohs liegen. Die Katalysatorteilchen können Jede beliebige Gestalt haben, sofern nur der kleinste Teilchendurchmesser in dem erfindungsgemässen Bereich liegt; die Teilchen können z.B. grob würfelförmige, nadelförmige oder runde Körner, Kugeln, zylinderförmige Strangpresslinge usw. sein. Als kleinster Teilchendurchmesser wird hier der kleinste Abstand von Oberfläche zu Oberfläche durch die Mitte oder Achse des Katalysatorteilohens hindurch verstanden, unabhängig von der Gestalt des Teilchens. zu Zylinderförmige Strangpresslinge mit Längen von etwa 2,54 bis 6,35 mm sind sehr gut geeignet.
• Da die der hydrierenden Entschwefelung gemäss der Erfindung unterworfenen Asphaltenmoleküle grosse Moleküle sind und imstande sein müssen, in die Katalysatorporen einzutreten und au. ihnen auszutreten, ohne die Poren su verstopfen, soll der grösste Teil des Porenvolumens des Katalys @tors gemäss der Erfindung au. Poren von sehr als 50 2 Grösse bestehen, wenn der Katalysator eine lange Lebensdauer haben eoll, Vorteilhaft sollen die Poren zu 60 bis 75 Volumprozent oder mehr Grössen von 50 2 oder sehr aufweisen. Insbesondere sollen 80 bis 85 % oder sehr des Porenvolumens aus Poren mit Grössen von sehr als 50 2 bestehen. Katalysatoren mit kleineren Poren zeigen zwar eine gute Anfangsaktivität, aber eine kurze Lebensdauer, weil sich die Poren allmählich mit den Asphaltenmolekülen verstopfen.
• Zum Beispiel zeigte der nachstehend beschriebene Katalysator A nur etwa einen Monat lang eine gute Aktivität bei dem erfindungsgemässen Verfahren, während der Katalysator B etwa drei Monate lang eine gute Aktivität aufwies.
• Katalysator A Katalysator B Prozent des Prozent des Porengrösse, Å Porenvolumens Porenvolumens

  200-300 1,2 ) 2,3 )

  100-200 4,3 ) 21,7 41,7 ) 87,3

  50-100 16,2 ) 43,3 )

  50-100 16,2 ) 43,3 ) 40- 50 16,4 6,4 40 40 22,6 20- 30 26,6 1,0 7- 20 12,5 0,0 Wenn der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilohen für die hydrierende Entschwefelung fortschreitend Innerhalb eines Bereichs abnimmt, der über dem Bereich gemäss der Erfindung liegt, benötigt man ftir die hyarierende Entschwefelung eines Rohöls bis su einem Schwefelgehalt von 1% fortschreitend niedrigere Temperaturen. Die folgenden Versuche seigen aber, dass die Verminderung des Katalysatorteilchendurchmessers bis in den Bereich gemäss der Erfindung eine überrahohen starke Herabsetzung der Temperatur ftlr die hydrierende Entschwefelung ermöglicht, die viel grösser ist, als es au der Beziehung zwischen Teilchendurchmesser und Temperatur zu erwarten gewesen wäre, die für Teilchen von grösseren Durchmessern gilt0 Dieser Vorteil hinsichtlich der Temperatur wird aber durch die Tatsache verdeckt, dass die klelien Katalysatorteilchendurchmesser gemäss der Erfindung zu einem höheren Druckabfall im Katalysatorbett führen, und dieser Druckabfall bringt den Vorteil hinsichtlich der Temperatur, den man mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung ersielen kann, zum Verschwinden, weil für die hydrierende Entschwefelung um so höhere Temperatu ren erforderlich sind, je niedriger der Wasserstoff-Partialdruck ist.
• Obwohl an sich zu erwarten ist, dass die Verminderung der Teilchengrösse des Katalysators zu einer Erhöhung des Druckabfalls führt, wurde gefunden, dass unter den Entschwefelungsbedingungen die Erhöhung des Druckabfalls, die durch die Verwendung kleiner Katalysatorteilchen im Vergleich zur Verwendung von nur wenig grösseren Teilchen Verursacht wird, nur dann gross ist, wenn man in Reaktoren mit mässigen Durchmessern arbeitet. Wie Fig. 2 zeigt, lässt sich die Frb@hung des Druckabfalls, die durch die Verwendung von Katalysatorteilchen mit Grösson gemäss der Erfindung gegenüber der Verwendung etwas grösserer Katalysatorteilchen zustande ko@mt, stark herabsetzen, wenn man Reaktoren mit sehr gross@n @urchmessern, z.B. 3 oder 3,35 m oder mehr, verwendet. Hochdr@ckreaktoren von grossem Durchmesser erfordern aber @uss@@@t @icke Wände, besonders bei den hohen Temperaturen, bei denen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird.
• In der Gegend der Tenperatur von 427° C, die für die hydrierende Entschwefelung von Rohöl oder getopptem Rohöl erforderlich ist, erleiden die Stahlreaktorwandungen eine erhebliche m@tallungische Schwächung. Um sicherzuge@en, dass der Reaktor bei den Arbeitsdrücken von 140 oder mehr als 175 atü nicht versagt, sind äusseret dicke Stahlwände erforderlick, z.B. mit einer Dicke von 20,3, 25,4 oder 30,5 en. Bei den Reaktionstemperaturen des erfindungsgemä@sen Verfahren@ nimmt die erforderliche Wandstärke des Reaktors schon bei v@@hält@is@ässig geringer Erhöhung des Ro@ktor-@i@lassd@@@@@@ @@@@@t@@@ @@@ @erner er@-höht sich die erforderlich@ Vandstä@@@ bei. j@@er Te@peratur oder jeden Druck auch mit den Durch@@sser des Re@kt@rs. Daher bedingt die übermässige Zunah@@ der W@ndst@@ke des @e@ktors, die bei Vergrösserung des Reaktordurchmessers oder Erhöhung der Temperatur erforderlich ist, eine auf praktischen Konstruktionserwägungen beruhende obere Begrenzung des in einem Reaktor gemäss der Erfindung anwendbaren Druckes.
• Die Tatsache, dass eine solche obere Druckgrenze besteht, spricht an sich gegen die Verwendung eines Entschwefelungskatilysators von sehr kleinem Teilchendurchmesser, weil ein Katalysatorbett aus solchen kleinen Teilchen einen sehr hohen Druck abfall mir Folge hat, woduroh der mittlere Druck in dem Reaktor noch weiter vermindert wird, und die Grösse dieses Druckabfalls steht in engem Zusammenhang mit dem Durchmesser des Reaktors.
• So ist s.B. aus Fig. 2 ersichtlich, dass die Druckabfallkurven.
• für Katalysatorbetten mit Teilchendurchmessern von 2, 12, 1,59 und 0,79 mm bei Reaktordurchmessern von 3,35 m und mehr grob parallel. verlaufen. Die Druckabfallkurve für den Katalysator gemäss der Erfindung mit Teilchengrössen von 0,79 mm verläuft aber bei Reaktordurchmessern von. Weniger als 3,35 m viel steiler als die Druckabfallkurven für die Katalysatoren mit Teilchengrössen von 2,12 und 1,59 mm. Daher hat der Durchmesser des Reaktors innerhalb des Bereiche herkömmlicher Reaktorgrössen bei dem Katalysator gemäss der Erfindung einen wichtigen Einfluss auf den Druckabfall.
• Da infolge der Erfordernisse hineiohtlioh der Wandstärke des Reaktors, wie oben erläutert, eine praktische Grenze iltr den Reaktor-Einlassdruck besteht, ist es wesentlich, den Druck abfall in dem Reaktor eo niedrig wie möglich zu halten. Bei der Durchführung des Verfahrens tritt ein gewisser Druokstau auf, da der Wasserstoffdruck am Einlass niedrig gehalten werden soll, während der Reaktorauslassdruck so hooh wie möglich ein soll. Daher soll bei Reaktoren, deren Einlassdruck auf etwa t4O, 175 oder 210 atü begrenzt ist, das Verhältnis von Durohmesser zu Tiefe des Katalysatorbettes so hoch ein, dass der Druckabfall so weit vermindert wird, dass der Reaktorauslassdruck um nicht mehr als etwa 10,5, 17,5 oder 24,5 kg/cm2 unter du Einlassdruck liegt. Die Steuerung der Druckdifferenz im Reaktor durch ein Katalysatorbett von hoheL Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe ist besondere wichtig bei Anlagen mit nur einem Reaktor, die nur einen verhältnismässig niedrigen Einlassdruck vertragen. Bei Reaktoren, die bei verhältnismässig hohen Einlassdrücken gefahren werden können, oder bei parallel geschalteten Reaktoren, bei denen sich der Druckabfall vermindern lässt, indem man einen Teil des Reaktionsteilnehmerstromes zu einem anderen Reaktor umlenkt, ist das Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe weniger wichtig.
• Es gibt auch noch ein anderes Problem hinsichtlich des Druckabfalls, das entsteht, wenn man die sehr kleinen Katalyeatorteilohen gemäss der Erfindung verwendet, und das beträehtlich erleichtert wird, wenn man mit einem Reaktor von grösserem Durchmesser oder mit parallel gesehaiteten Reaktoren arbeitet.
• Wenn die Katalysatorteilchen die sehr kleinen Korngrössen im Bereich der Erfindung aufweisen, verschieben sie sich dadurch, dass die Reaktionsteilnehmer durch sie hindurchströmen, und bei der Verdichtung reiben sie aneinander. Dieses Reiben der Teilchen aneinander führt zur Bildung von Feinkorn, das den Druckabfall weiter erhöht. Da ein Katalysatorbett bei kontinuierlicher Betriebeweiso sehr lange in Verwendung sein kann, können sich hierbei erhebliche Mengen an @@inkorn bilden. Durch die Verwendung eines Reaktors von grösserom Durchmesser oder eines Systeme aus parallel geschalteten Reaktoren wird ee möglioh, m4t Katalysatorbetten von grösserem Querschntft Je Volumen der Strömung der Reaktionsteilnehmer zu arbeiten, wodurch die Bildung von Peinkorn und infolgedessen auch die Erhöhung des Druckabfalls in dem Katalysatorbett unterdrückt wird.
• Gemäss der Erfindung wird bei der hydrierenden Entschwefelung der Katalysator, dessen Teilchen Durchmesser zwischen 1,27 und 0,63 mm aufweisen, und der zwar in Anbetracht seiner Teilchengrösse einen überraschenden und bedeutenden Vorteil hinsichtlich der Temperatur bedingt, dessen Teilchengrösse aber auch einen starken Druokabfali in Reaktoren der herkömmlichen normalen Grössen verursacht, welcher dem hinsichtlich der Temperatur erzielten Vorteil entgegenwirkt, in Form eines Bettes angeordnet, bei dem das Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe so gross ist, dass der durch die Teilchengrösse des Katalysators erzielte Vorteil hinsichtlich der Temper&tur erhalten bleibt.
• Der Katalysator wird vorteilhaft in gesonderte, hintereinandergeschaltete Katalysatorbetten unterteilt, so dass man eine Reaktorkette erhält, in der Jedes Katalysatorbett eine grössere Katalysatormenge enthält als das vorhergehende. Die gesamte Flüssigkeitsbeschickung aus Rohöl oder getopptem Rohöl wird musammen mit einem Teil des Gesamtbedarfs an Wasserstoff dem Reaktoreinlass zugeführt. Ein Ablauf, der aus entschwefeltem flüssigem Produkt und Gas besteht, wird aus dem Reaktor abgezogen und gekühlt. Der gekühlte Ablauf wird in Flüssigkeit und Gase zerlegt, Aus den Gasen des Reaktorablaufs werden Verunreinigungen entfernt, um einen Kr@islaufwasserstoff von erhöhtem Wasserstoffgehalt zu erhalten. Der Kreislaufwasserstoff wird zu mehreren, in der Reaktorkette hintereinandergelegenen Stellen zwischen den einzelnen Katalysatorbetten zurückgeleitet.
• Der Durchmesser des Katalysatorbettes soll ausreichen, um den irurkabfall im Katalysator hinreichend zu vermindern, so dass die Umsetzung in der Nähe der niedrigen Temperatur stattfindet, die durch die geringe Grösse der Katalysatorteilchen ermöglicht wird. Dadurch, dass nicht der ganze Wasserstoff im Kreislauf zum Anfang des Reaktors zurückgeführt, sondern der Kreislaufwasserstoff gesonderten Stellen in der Reaktorkette zugeteilt wird, wird der gesamte Wasserstoffdruckabfall in dem Reaktor vermindert. Wenn der Kreislaufwasserstoff so verteilt wird, dass er zwischen die einzelnen Katalysatorbetten eingeführt wird, bewirkt er eine Direktkühlung der vom einen zum nächsten Katalysaturbett strömenden Reaktionsteilnehmer, und die Reaktionstemperatur bleibt in der Nähe des niedrigen Temperaturniveaus, das zufolge der geringen Teilchengrösse des Katalysators angewandt werden kann Ohne diese Direktkühlung durch Wasserstoff würden sich die Temperatursteigerungen der Reaktionsteilnehmer in den einzelnen Katalysatorbetten zusammenaddieren, und man könnte weder tiefe Katalysatorbetten noch eine Reihe von hintereinandergeschaLteten Katalysatorbetten verwenden. Nur um ein weniges höhere Temperaturen, als sie erforderlioh sind, sind bereits schädlich, weil, wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, schon mässige Temperatursteigerungen das Ausmass der thermischen Spaltung des flüssigen Gutes beträchtlich erhöhen, so dass unter anderem leichte Kohlenwasserstoffgase entstehen, die den Wasserstojf verdünnen und seinen Partialdruck herabsetzen Die Direktkühlung durch Wasserstoff setzt dadurch, dass sie die tatsächliche Temperatur erniedrigt, auch die erforderliche Temperatur herab und wirkt daher funktionell mit der geringen Teilohengrösse des Katalysators gemäss der Erfindung zusammen. Durch Herabsetzung der Temperatur vermindert die Wasserstofikühlung auch das Ausmass der Spaltung, die zum Verbrauch von Wasserstoff, zur Bildung leichter Kohlenwasserstoffgase und damit zu einer niedrigeren Wasserstoffkonzentration führen würde, die ihrerseits wieder den Wasserstoff-Partialdruck herabsetzen und die erforderliche Reakt@onstemperatur erhöhen würde.
• Das Merkmal, dass Katalysaterbetten mit einem hohen Verhältnis von Durchmesser zu Länge in Form mehrerer gesonderter Katalysatorbetten hintereinandergeschaltet sind, und das Merkmal, dass zwischen den Katalysatorbetten Kreislaufwasserstoff eingeführt wird, wirken funktionell miteinander sowie mit dem Merkmal der Verwendung eines Katalysators von geringer Teilchengrösse gemäss der Erfindung zusammen. Die geringe Teilchengrösse des Katalysators ermöglicht es, die hydrierende Entschwefelung bei überraschend n@edrigen Temperatu@@n durchzuführen, bedingt aber auch einen hohen Pruckabfall, d@@ dem hinsich@@@ch der Temperatur erzielbaren Vorteil entgegenwirkt. Durch d@e Verwendung eines Katalysatorbettes von grossem Durchmesser wird der Druckabfall in dem Flüssigkeitsstrom herabgesetzt, während die Hjntereinanderschaltung gesonderter Katalysatorbetten und die Einführung von Kreislaufwasserstoff zwischen den Betten dazu dient, nicht nur den Druckabfall in dem durch das Reaktionsgefäss strömenden Wasserstoff zu vermindern, sondern auch die Reaktionstemperatur über die ganze Länge des Reaktors hinweg herabzusetzen. Wie bereits erwähnt, wird durch die DirektkUhlung die Wärlespaltung der Flilssigkeit unterdrückt und dadurch n Wasserstoffverbrauch für die spaltung sowie eine übermässige Verdünnung des Wasserstoffs mit leichten Kohlenwasserstoffgasen vermieden, die sur Herabsetzung des Wasseratoff-Partialdruckes führen würde und der vorteilhaften Wirkung der geringen Teilchengrösse des Katalysators auf die anwendbare Reaktionstemperatur entgegenwirken würde.
• Bei Reaktordurchmessern unter etwa 3,35 m steigt, wie Fig. 2 zeigt, der Druckabfall in einem Katalysatorbett gemäss der Erfindung mit Teilchen mit Durchmessern von 0,79 mm bei der angegebenen Durchsatzgeschwindigkeit äusserst schnell an, wenn der Durohneseer des Reaktors verringert wird. In dem angegebenen Bereich von Reaktordurchmessern ändext sich der Druckabfall in Katalysatorbetten mit Tellchendurchmeseern von 1,59 mm und von 2,12 mm, die beide oberhalb des erfindungsgemässen Bereichs liegen, nicht annähernd so stark, wenn der Reaktordurchmesser unter 3,35 m verringert wird. Aus Fig. 2 ist auch ersichtlich, dass bei Reaktordurchmesaern oberhalb 3,35 m der Druckabfall in einem Katalysatorbett mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm nicht wesentlich empfindlicher gegen Änderungen im Durchmesser des Reaktors ist als der Druckabfall in einem Katalysatorbett mit Teilchendurchmessern von 2,12 mm oder mit Teilchendurchmessern von 1,59 fl. Bei Katalysatoren gemäss der Erfindung mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm besteht also bei den in Fi.g 2 dargestellten Reaktordurchmessern eine viel stärkere Abhängigkeit des Druckabfalls vom Durchmesser des Reaktors als be@ grösseren Katalysatorteilchen. Bei den hohen Temperaturen und Drukken des hydrierenden Entschwefelungsverfahrens gemäss der Erfindung sind aber aus metallurgischen Gesichtspunkten bei Reaktordurohmessern von 3,35 m oder mehr sehr dicke Reaktorwandungen erforderlich, und die erforderliche Wandstärke steigt noch mit steigendem Reaktordurohmesser an, so dass aus wirtschaftlichen Erwägungen Reaktordurohmesser von viel mehr als 3,35 m bei dem erfindungsgemässen Verfähren nicht angewandt werden können. Daher ist es beim Arbeiten mit einem Katalysatorbett mit Teilchen von 0,79 mm zur Erzielung von Durchsatzgeschwindigkeiten, die an sich einen Reaktordurchmesser von mehr als 3,35 m erfordern würden, notwendig, mehrere Reaktoren parallel zu schalten. Aus Fig. 2 ergibt sich, dass bei der angegebenen Durchsatzgeschwindigkeit und den angegebenen Reaktordurchmessern die Abhängigkeit des Druckabfalls vom Reaktordurchmesser eine viel grössere Bedeutung erlangt, wenn man mit einem Katalysatorbett mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm arbeitet, als wenn man mit Katalysatorbetten mit Teilchendurchmessern von 2,12 oder 1,59 mm arbeitet.
• Alle in Fig. 2 dargestellten Versuche mit verschiedenen Katalysatorteilchengrössen wurden bei der gleichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt. Daher war das Katalysatorbett bei den mit einem Reaktor von grösserem Durchmeeser durchgeführten Versuchen entsprechend flacher. Bei den mit einem Reaktor von geringem Durchmesser durchgeführten Versuchen andererseits war das Katalysatorbett tiefer. Wenn man einen Katalystator mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm anstelle eines Katalysators mit grösseren Teilchen verwendet, muss, wie sich aus Fig. 2 ergibt, das Katalysatorbett einen so grossen Durchmesser haben, dass der Druckabfall auf einem so niedrigen Wert gehalten wird, dass der durch diesen Katalysator erzielte Vorteil hinsichtlich der niedrigen Temperatur bei der hydrierenden Entschwefelung erhalten bleibt. Wenn man daher mit einem Katalysatorbett aus Kataiysatorteilchen von geringer Gasse gemäss der Erfindung arbeitet, kommt es entscheidend auf die Form des Katalysatorbettes an, und das Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe des Katalysatorbettes muss groes genug sein, damlt der durh die Teilchengrösse des Katalysators erzielte Vorteil hinsichtlich der Arbeitstemperatur erhalten bleibt Beispiel 1 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Vorteil zu erläutern, der auf Grund der geringen Teilohengrösse des Katalysators gemäss der Erfindung erzielt werden kann.
• Diese Versuche wurden mit Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren auf Tonerdeträgern durchgeführt, die verschiedene Teilchengrössen aufwiesen, und zwar durch hydrierende Entachwefelung eines ru 36 s abgetoppten Kuwait-Rohöls, aus dem das Heizöl mit einem wahren Siedepunkt von 427° C abdestilliert worden war, bei einem absoluten Wasserstoff-Partialdruck von 140 kg/cm2 und einer Durohsatzgeschwindigkeit von 5,0 Raumteilen Flüssigkeit Je Stunde Je Raumteil Katalysator. Die Beschickung wurde zu 78 % entuchwefelt; das Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 1,0 %. Die Anordnung des Reaktors war derart getroffen, dass bei keinem der Versuche ein nennenswerter oder leicht feststellbarer Druckabfall stattfand. Pig. 1 zeigt den Einfluss der Teilohengrösse des Katalysators auf die Anfangstemperatur, die erforderlich ist, um ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent zu erzeugen. Die ausgezogene Linie bezieht sich auf die Anfangstemperaturen, die bei Versuchen mit Katalysatorstrangpresslingen mit Durchmessern von 3,18 bzw. 1,59 mm, deren Teilchengrösse also oberhalb des erfindungsgemässen Bereichs lag, bestimmt wurden. Die gestrichelte extrapolierte Zortsetsung der ausgezogenen Linie zeigt, dass Katalyeatorstrangpresslinge mit Durohmessern von 0,79 mm eigentlich eine Anfangstemperatur von etwa 413° C erfordern sollten0 tberraschenderweise ergibt sich aber aus Fig. 1, dass Katalysatorstrangpresslinge mit einem Durchmesser von 0,79 mm nur eine Anfangstemperatur von 399° C erfordern. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die von den Poren begrenste Oberfläche bei allen drei Katalysatoren die gleiche war. Die Lage des Meeepunktes tRr den Katalysator mit Teilchen von 0,79 mm iet äusserst aber raeohend; denn wenn die gestrichelte Linie) in Fig. 1 in Form einer Kurve nach unten bis zu dem fUr den Katalysator mit der Teilchengrösse von 0,79 mm gemessenen Punkt verlaufen wurde,, so würde diese Kurve anzeigen, dass die Katalysatoraktivität, wenn die Katalysatorteilchen sehr klein werden, unbegrenst große werden würde, was offenbar nicht sinnvoll ist. Daher muss der geradlinige Verlauf der gestrichelten Verlängerung der Kurve in Fig. 1 als vernünftige Extrapolation der ausgezogenen Linie angesehen werden, und die Lage des Messpunktes für den Katalysator mit der Teilchengrösse von 0,79 mm ist äusserst dberrahohen, Beispiel 2 Wenn ein dem 0,79-mm-Katalysator des Beispiels 1 ähnlicher Katalysator, jedoch mit einer noch geringeren Teilchengrösse im erfindungsgemässen Bereich, z.B. mit einer Teilchengrösse von 0,74 oder 0,63 mi, oder ein Katalysator mit einer höheren Teilohengröseo im erfindungsgemässen Bereich, zB. mit einer aolchen von 0,88 oder 1,27 mm, unter den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet wird, ist die Anfangstemperatur, die erforderlich ist, um eine hydrierende Entschwefelung bis auf einen Schwefelgehalt von 1 % herbeizuführen, in allen Fällen etwa die gleichen die in Pig. 1 für den 0,79-mm-Katalysator angegeben ist.
• Beispiel 3 Führt man die hydrierende Entschwefelung gemäss Beispiel 1 bia auf einen Schwefelgehalt von 1 % mit anderen als Niokel-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysatoren, Z cB. mit einem Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, mit einem Eobalt-Molybdän Katalyvator auf einem Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Xatalysator auf einem Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, mit einem Nichel-Wolfram-Katalysator auf einem Kieselsäure-Magnesiaträger oder mit einem Niokel-Molybdän-Katalysator auf einem Tonerdeträger, durch, so erhält man einen ähnlichen überraschenden Vorteil hinsichtlich der Reattionstemperatur im Vergleich su der auf Grund von Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung, aber mit höheren Teilchengrössen, extrapolierten Temperatur.
• Beispiel 4 Weitere Versuohe wurden durchgeführt, um zu zeigen, dass ein stranggepresster Nickel-Kobalt-Molybdän-Tonerdekatalysator mit einem Teilchendurchmesser von 0,79 mm nicht nur imstande ist, den Schwefelgehalt eines abgetoppten Rohöls durch hydrierende Entschwefelung bei einer bedeutend niedrigeren Anfangstemperatur auf 1 % herabzusetzen als ein ähnlicher Katalysator in Form von Strangpresslingen mit einem Durchmesser von 1,59 mm, sondern dass es mit diesem Katalysator auch gelingt, bei längeren Betriebszeiten eine niedrigere Temperatur für die hydrierende Entechwefelung innezuhalten. Die Versuche mit dem 0,79-mm-Katalysator wurden bei einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 0,55 und einem Waseerstofi-Partialdruok von 128,1 kg/cm2 abs. durchgeführt. Der Druckabfall im Reaktor betrug 3,5 kg/cm2 abs. Als Beschickung diente ein auf 50 % abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die Umsetzung wurde in einem einzigen, in drei gesonderte Katalysatorl'etten unterteilten Reaktor durohgeführt, wobei hinter Jedem Katalysatorbett eine Direktkühlung mit Kreislaufwasserstoff vorgenommen wurde. Dem Reaktor war keine besondere Schutzkammer vorgeschaltet. Das erste Katalysatorbett enthielt 13,3 %, das zweite 41,6 % und das dritte 45,1 % der gesamten Katalysatermenge. Typische Werte für diesen, mit dem 0,79-mm-Katalysator durchgeführten Versuch sind nachstehend angegeben, und die allgemeinen Messwerte sind in Fig0 5 und 6 dargestellt. Fig0 5 zeigt die Alterung des gesamten, in dem Reaktor befindlichen 0,79-mm-Katalysators im Vergleich su einem ähnlichen, mit einem Katalysator mit einer Teilchengrösse von 1,59 mm durchgeführten Versuch, Fig. 6 zeigt die Alterung der einzelnen Katalysatorbetten in dem mit dem 0,79-mm-Katalysator beschickten Reaktor, und man ersieht daraus, dass, sobald das erste Katalysatorbett entaktiviert wird, das zweite eine grössere Entschwefelungsleistung übernimmt.
• Der Versuch mit dem Nickel-Kobalt-Molybdän-Tonerdekataly sator mit einer Teilchengrösse von 1,59 mm wurde bei einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,1 durchgeführt; die Ergebnisse sind aber in Fig. 5 su Vergleichezwecken auf eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,55 umgereohnet, wie sie bei der Verwendung des Katalysators mit einem Teilchendurchmesser von 0,79 mm angewandt wurde. Der Gesamtdruok bei dem Versuch mit dem 1,59-mm-Katalysator betrug 175 weil. Dem Reaktor wurden 89 Nm3 Gas Je 100 S zugeführt. Der Reaktor enthielt vier Katalysatorbetten, und Kreislaufgas wurde zur Direktkühlung hinter den einzelnen Katalysatorbetten verwendet.
• Bei dem ganzen Versuch wurde die mittlere Reaktortemperatur so erhöht, dass ein oberhalb 349 ° C siedendes Rückstandsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent anfiel. Typische Werte für die mit dem 0,79-mm-Katalysator und mit dem 1,59-mm-Katalysator durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.
• 0,79-mm- 1,59-mm-Katalysator Katalysator Ölbeschickung Zu 50 % abge- Zu 50 % abgetopptes Kuwait- topptes Kuwait-Rohöl Rohöl Katalysator NiCoMo-auf-Ton- NiCoMo-auf-Tonerde-Strangpress- erde-Strangpresslinge; Durchmes- linge; Durchmesser 0,79 mm; ser 1,59 mm 0,5 Gew.-% Nickel, 1,0 Gew.-% Kobalt und 8,0 Gew.-% Molybdän; spez.Oberfläche 200 m2/g; Porenvolumen 0,5 am3/g Volumen, om) 2294 2254 Gewicht, g 1543,0 1768,0 Alter bei der Messung, Tage 97,6 87,6 Gesamtdurchsatz Raumteile Öl je Raumteil Katalysator 1293 2323 Arbeitsbedingungen Reaktor Betttemperatur, °C (Einlass; Auslass) 368; 380-Reaktordruck, atü 143,5 176,33 Mittlere Reaktortemperatur, °C 373 418 0,79-mm- 1,59-mm-Katalysator Katalysator Arbeitsbedingungen Durchsatzgeschwindigkeit Raumteile/Std./Raumteil 0,54 1,11 Gewichtsteile/Std./Gewichtsteil 0,78 1,36 Reaktorgasbeschickung Nm3/100 1 78,04 88,45 R2-Gehalt, % 91 81 Ergänzungsgas Nm3/100 1 15,84 13,08 H2-Gehalt, % 93 95 Kreislaufgas Nm3/100 1 62,21 75,35 H2-Gehalt, % 89 80 Produktausbeuten, Gew.-% Rückstand (349° C+) 91,1 84,7 Heizöl (193-349° C) 4,9 9,4 Schwerbenzin (Siedeende 1930 C) 0,8 2,2 Gas 5,4 5,4 Chemischer Wasserstoffverbrauch, Nm3/100 1 8,47 10998 Schwefelwasserstoff, Nm3/100 1 2,47 2,26 Die Kennwerte für das Ausgangegut und das Produkt bei dem mit dem 0,?9-mm-Katalysator durchgeführten Versuch waren die folgenden: Beschickung Produkt, Rückstand Spesifisches Gewicht 0,9685 0,9334 Schwefel, Gew.-% 4,07 1,03 Stickstoff, Gew.-% 0,22 0,17 Verkokungsrückstand, Gew.-% 8,59 4,97 Nickel, ppm 16 5,1 Vanadium, ppm 55 9,3 Verbrennungswärme, gcal/g 10 200 10 607 Vakuumdestillation, °C 10 %-Destillatpunkt 379 380 30 %- " " 432 431 50 %- " " -- 492 60 %- " " -- 529 Bodenrückstand bei 535 Die Kennwerte für den oberhalb 3490 C siedenden Destillationsrückstand, der bei dem Versuch mit dem 1,59-mm-Katanyeator erhalten wurde, waren die folgenden: Spezifisches Gewicht 0,9254 Schwefel, % 1,08 Stickstoff, % 0,17 Stockpunkt (ASTM-D97), °C 18 Kinematische Viscosität (ASTM-D445), cSt bei 50° C 104,9 bei 99° C 16,36 Verkokungsrückstand nach Ramsbottom (ASTM-D524), Gew.-% 4,86 Vanadium, ppm 14 Nickel, ppm 6,8 Flammpunkt (ASTM-D93), °C 199 Vakuumdestillation (ASTM-D1160), °C 10 %-Destillatpunkt 382 30 %- " " 420 50 %- " " 468 70 %- " " 543 90 %~ " " Beispiel 5 Weitere Versuche wurden durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur auf die Flüssigkeitsausbeute bei der hydrierenden Bntsohwetelung festzustellen. Diese Versuche wurden in einer Versuchsanlage durchgeführt, die mit einem 2254 cm3 fassenden adiabatischen Reaktor mit vier Katalysatorbetten ausgestattet war. Zur Temperatursteuerung wurde Reaktorbesohiokungsgae als Direktkühlmittel zwischen den Katalysatorbetten eingeleitet.
• Das Ausgangsgut wurde, bevor es vorerhitzt und dem Reaktor zugeführt wurde, durch eine Baumwollfaser-Filterpatrone geleitet.
• Das Filter, das eich auf der Temperatur des Wasserdampfs befindet, entzieht der Beschickung den grössten Teil der festen Verunreinigungen, aber nur sehr wenig kleine Metalltellchen oder organische gebundene Metalle.
• Der Reaktorablauf strömte in einen Fochdruokabsoheider, wo wasserstoffreiches Gas von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wurde0 Das wasserstoffreiche Gas wurde mit 3- bis 5-prozentigem Diäthanolamin und Wasser gewaschen und im Kreislaut in den Reaktor zurückgeleitet. Nach der Hochdruckabscheidung von unter hohem Druck stehenden Wasserstoff enthaltendem Gas strömte das flüssige Produkt su DestillationstUrmen, aus denen Gase, Schwerbenzin, Heizöl und ein Destillationsrückstand abgesogen wurden.
• Als Beschickung für die Anlage diente ein su 50 % abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die Betriebsart wurde auf die Erzeugung eines oberhalb 349° C siedenden Destillationsrückstandes mit einem Schwefelgehalt von 1 ffi eingestellt. Der Katalysator bestand aus Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Strangpresslingen mit einem Durchmesser von 1,59 mm. Das Verfahren wurde bei einem Gesamtdruck von 175 atU, einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,1 und einer Wasserstoffzufuhr von 89 Nm3/100 1 80-prozentigen Wasserstoffs durchgeführt, wobei je nach Bedarf sur Temperatursteuerung eine Direktkühlung mit Kreislaufgas vorgenommen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche finden pich in Fig0 4 und in der folgenden Tabelle: Katalysator NiCoMo auf Tonerde; 0,97 Gew.-% Kobalt, 8,6 Gew.-% Molybdän und 0,59 Gew.-% Nickel Alter bei der Messung Tage 45,9 l/kg 1553 Stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (fiüssig) 1,1 Mittlere Reaktortemperatur, C 404 Reaktorgas !; 3 Einlass: Nm@/100 1 89,14 Wasserstoffgehalt, % 82 Direktkühlung: Nm3/100 1 51,98 Wasseretoffgehalt, % 82 Reaktordruck, atü 175 Wasserstoffverbrauch, Nm3/100 l 11,09 Produktausbeuten, Gew.-% H2S 3,4 C1 0,2 C2 0,1 C3 0,2 C4 0,2 C5 - 193° C 0,5 193° - 238° C 1,4 238° - 316° C 2,8 316° - 349° C 2,5 349° C+ 88,6 Beispiel 6 Es wurden Versuche durchgeführt, um die Einwirkung einer Änderung im Wasserstoff-Partialdruck auf die Temperatur zu untersuahen, die erforderlich ist, um ein abgetopptes Rohöl bis su einem Schwefelgehalt im Desti-llationsrückstand von 1 % hydrierend zu entschwefeln. Bei der Durchführung der Versuche wurde im einen Falle der Wasserstoff, der leichte Kohlenwasserstoffe enthielt, die sich in dem Wasserstoffstrom anreicherten und den Wasserstoff-Partialdruck herabsetzten, nicht im Kreislauf geführt, sondern statt dessen dem Reaktor nur Friechwåsserstoff von gleichmässiger Reinheit zugeführt. Im anderen Falle wurde ein Wasserstoffstrom, der nicht durch Auswaschen mit Schwerbenzin von leichten Kohlenwasserstoffen befreit worden war, eo dass der Wasserstoff-Partialdruck darin während des ganzen Versuchs ständig abnahm, im Kreislauf in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Das Reaktorsystem, der Katalysator und die Arbeitsbedingungen bei diesen beiden Versuohen waren im allgemeinen die gleichen wie diejenigen bei den Versuchen gemäss Beispiel 4. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 3. Die ausgosogene Linie in Fig. 3 bezieht sich auf den Versuch, der nur mit Frischwasserstoff bei einem absoluten Wasserstoffdruck von 128,1 bis 129,5 kg/cm2 durchgeführt wurde. Die gestrichelte Linie in Fig. 3 bezieht sich auf den Versuch, bei dem nicht mit Schwerbenzin ausgewaschenes Kreislaufgas verwendet wurde, so dass der Wasserstoff-Partialdruck ständig abfiel und schliesslich beim letzten Kesepunkt 120,4 bis 121,8 kg/cm2 absO betrug. Die folgenden Werte beziehen sich auf den durch die gestriohelte Linie dargestellten Versuch.
• Ölbeschickung Zu 50 % abgetopptes Kuwait-Rohöl Katalysator BiCoNo auf Tonerde; 0,79 mm Volumen, cm3 2296 Gewicht, g 1771 Alter bei der Messung, Tage 7,2 Durchsatz, Raumteile Öl/Raumteil Katalysator 96 Reaktorbettemperatur, °C (Einlass; Auslass) 353; 366 Arbeitsbedingungen Reaktordruck, atü 144,06 Mittlere Reaktortemperatur, °C 358 Durchsatzgeschwindigkeit Raumteile/Std./Raumteil 0,53 Gewichtsteile/Std./Gewichtsteil 0,66 Reaktorgasbeschickung Nm3/100 1 79,42 H2-Gehalt, % 88 Ergänzungsgas Nm3/100 1 10,45 H2-Gehalt, % 94 Kreislaufgas Nm /100 1 68,96 H2-Gehalt, % 85 Produktausbeuten, Gew.-% Bodenrückstand der Abtriebssäule 92,5 Heizöl 4,7 Schwerbenzin 0,6 Gas 3,7 Nettoerseugung an Schwefelwasserstoff Nm3/100 1 1,92 Produkt: Bodenrück-Öl- stand der Abtriebsbeschickung säule Spezifisches Gewicht 0,9613 0,9303 Viscosität, Saybolt-Universal (ASTM-D2161), Sek.
• bei 38° c 4 906 2 181 bei 99°C 171,8 114,8 Kohlenstoff, Gew.-% 84,52 85,52 Wasserstoff, Gew.-% 11,43 11,68 Stickstoff, Gew.-% 0,20 0,17 Schwefel, Gew.-% 4,06 1,11 Verkokungsrückstand, Gew.-% 8,16 5,12 Nickel, ppm 16 4,7 Vanadium, ppm 54 6,1 Verbrennungswärme, gcal/g 10 235 11 060 Vakuu@destillation, °C 5 %-Destillatpunkt 320 346 10 %- " " 357 361 20 %- " " 406 399 30 %- " " 443 431 40 %- " " Bodenrückstand 463 bei 476 50 %- " " 496 60 %- " " 533 Bodenrückstand bei 544 Beispiel 7 Es wurden Simulationsversuche durchgeführt, um die Einwirkung der Teilchengrösse des Katalysators auf den Druckabfall bei der hydrierenden Entschwefelung in Reaktionsgefässen von unterschiedlichen Durchmessern su untersuchen. Sämtliche Versuche wurden bei der gleichen stündlichen Flüssigkeits-Durohsatz,-geschwindigkeit in einem Einbettreaktor mit einen su-75 * abgetoppten Kuwait-Rohöl als Ausgangsgut unter Verwendung von Kreislaufwasserstoff und Innehaltung einer Wasserstoffreinheit von 77 % bei einer Reaktoreinlasstemperatur von 4160 C und einer Auslasstemperatur von 435° C, einem Reaktoreinlassdruck von 175 atü und einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 durchgeführt. Es wurden drei Versuchsreihen angestellt, bei denen Reaktoren von verschiedenen Durchmessern und Nichel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Katalysatoren mit Teilchengrössen von 2,12 mm, 1,59 mm bzw. 0,79 mm eingesetzt wurden. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 2.
• Nachstehend ist das Verfahren gemäss der Erfindung an Hand von Fig. 7 beschrieben. Geeignete Bedingungen von Temperatur und Druck an den verschiedenen Stellen der Anlage sind in Fig. 7 angegeben und aus der nachstehenden Beschreibung daher fortgelassen.
• Ein'Rohöl oder ein getopptee Rohöl, wie ein zu 50 % abgetopptes Kuwait-Rohöl, das sämtliche Asphaltene und mithin auch alles Nickel, Vanadium und allen Schwefal des ursprünglichen Rohöls enthält, wird durch Leitung 10 zugeführt und mittels der Pumpe 12 durch Leitung 14t den Vorerhitzer 16, die Leitung t8, das Feststoffilter 20 und Leitung 22 zur Trommel 24 gefördert.
• Aus der Trommel 24 gelangt die flüssige Ölbeschickung durch Leitung 26 zur Beschickungspumpe 30.
• Die von der Beschickungspumpe 30 geförderte Flüssigkeit wird Bit Wasserstoff aus Leitung 52 gemischt und strömt durch Leitung 32, Ventil 34, den Vorerhitzer 36 und Leitung 38 sup Ofen 40. Das Pltteeigkeitsventil 34 befindet sich in der Leitung an einer Stelle, an der die Kohlenwasserstoffe noch nicht vollständig vorerhitzt worden sird; in allen Leitungen, die von vollständig vorerhitzten flüssigen Kohlenwasserstoffen durchströmt werden, befinden sich Jedoch keine Ventile; denn wenn bei den erfindungsgemäss anzuwandenden Reaktionstemperaturen Kohlenwasserstoffe in irgendeine Einkerbung oder einen Spalt eines Ventils eindringen und auch nur kurze Zeit darin verbleibein, ohne vollständig der Einwirkung des Wasserstoffs aus setzt zu sein, findet Verkokung statt, und das Ventil friert ein. Deshalb befindet sich in keiner Leitung in der Nähe des Reaktors irgendein Ventil, bis die heisse Reaktorflüssigkeit hinter dem Reaktor abgekUhlt worden ist.
• Bevor die flüssige Beschickung vorerhitzt wird, wird ihr ein Gemisch aus Frischwasserstoff und Kreislaufwasserstoff zugesetzt0 Der Kreislaufwasserstoff wird der flüssigen Besohikkung durch Leitung 42 und Ventil 44 zugeführt. Ergänzungswasserstoff wird durch Leitung 46, den Verdichter 48 und das Ventil 50 zugeführt. Ein Gemisch aus Frischwasseretoff und Kreilaufwasserstoff wird in die verhältnismässig kUhle flüssige Beschickung durch Leitung 52 eingeleitet.
• Das vorerhitzte Gemisch aus flüssiger Beschickung und Wasserstoff gelangt durch Leitung 54 in den Schutzreaktor 56, in dem sich du Katalysatorbett 58 befindet. Der Ablauf aus dem Schutzreaktor gelangt in den Hauptreaktor 60, in dem sich die Katalysatorbetten 62, 64 und 66 befinden, Die Katalysatorbetten bestehen aus Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Strangpresslingen mit einem Durchmesser von 0,79 mm, die die folgenden Kennwerte aufweiaen: Spezifische Oberfläche 150 m2/g Porenvolumen an Poren mit Radien 60 bis 90 % des gevon 50 bis 300 Å samten Porenvolumens Porenvolumen 0,5 bis 0,8 cm3/g Dichte in verdichtetem Zustand 0,45 bis 0,65 g/cm3 Spezifisches Volumen der Poren 30 bis 40 cm3/ 100 cm3 Jedes Katalysatorbett hat ein grösseres Volumen als das unmitteilbar vorhergehende. Gewünschtenfalls kann der Reaktor vier, fünf, sechs oder noch mehr Katalysatorbetten enthalten. In Jedem Katalysatorbett kann die Menge des Katalysators um 25 ,, 50 %, 100 % oder einen noch grössren Betrag grösser sein als in dem unmittelbar vorhergehenden Bett.
• Gegebenenfalls kann die Schutzkammer 56 fortgelassen werden; dann führt Leitung 54 direkt zum Reaktor.
• Der Ablauf von dem Schutsreaktor zieht durch Leitung 68 ab und vermischt sich mit einem zur Direktkhhlung dienenden Wasserstoffstrom, der durch Leitung 70 und Ventil 72 zugeführt wird, so dass durch Leitung 74 gekühlte Kohlenwasserstoffe und ein Wasserstoffstrom dem Kopf des Reaktors zugeführt werden. Der Reaktionsstrom durchsetzt das Katalysatorbett 62, wobei er infolge der exothermen Natur der hydrierenden Entschwefelungsreaktion erhitzt wird. Dann wird der Strom durch Kreislaufwasserstoff gekühlt, der durch Leitung 76, Ventil 78 und den Verteiler 80 eintritt. Der gekühlte Reaktionsstrom strömt dann durch das Katalysatorbett 64, wo er eich erwärmt, und wird anschliessend durch Vermischen mit Wasserstoff, der durch Leitung 82, Ventil 84 und den Verteiler 86 zugeführt wird, gekühlt. Die Temperaturen zwischen den verschiedenen Katalysatorbetten werden mit Hilfe der Ventile in den verschiedenen Kühlwasserstoffleitungen gesteuert, indem der Ereilaufwasserstoff richtig.
• verteilt wird. Das Reaktionsgemisoh strömt schliesslich durch das Katalysatorbett 66 und verlässt den Reaktor in entschwefeltem Zustand durch Leitung 88. Der Reaktorablauf gibt einen Teil seiner Wärme im Erhitzer 36 an die Beschickung ab und strömt durch Leitung 90 zum Luftkühler 92, wo er so weit gekühlt wird, dass das Ventil 94 verwendet werden kann, Da sich dieses Ventil hinter dem Luftkühler befindet, ist es das erste Ventil in einer Flüssigkeit enthaltenden Leitung hinter dem Reaktor, das ohne die Gefahr der Verkokung und des Einfrierens verwendet werden kann. Der Reaktorablauf tritt in die Entspannungskammer 96 ein, aus der entschwefelte Flüssigkeit durch Leitung 98 zur lestillierkolonne 102 abströmt. Duroh Leitung 99 wird ein Gasstrom, der hauptsächlich Wasserstoff zusammen mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die sich durch Entsug von Stickstoff und Schwefel aus der Beschickung gebildet haben, und durch hydrierende Wärmespaltung eines Teiles der Beschickung entstandene leichte Kohlenwasserstoffe enthält, aus der Entspannungskammer 96 abgezogen.
• Der gasförmige Ablauf strömt durch die Anlage 106, der durch Leitung 1.08 Wasser zugeführt, und aus der wässriges moniak durch Leitung 110 abgeleitet wird. Der gasförmige Ablauf aus der Anlage 106 gelangt durch Leitung 112 in die Waachanlage 114, der aus der Destillierkolonne 102 Schwerbenzin zugeführt wird, um die leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Wasserstoff auszuwaschen. Das Wuchbenzin wird durch Leitung 116 abgezogen und gelangt in die Entspannungsverdampfungskammer 118, wo ein Teil der gelösten Kohlenwasserstoffe durch Leitung 120 abgetrieben wird. Dann strömt das Schwerbenzin durch Leitung 122, den Erhitzer 124 und die heisse Verdampfungskammer 126, aus der weitere leichte Kohlenwasserstoffe durch Leitung 128 abgetriebon werden. Das regenerierte Schwerbenzin wird durch Leitung 130 ie Kreislauf geführt, wobei zur Ergänzung weiteres Schwerbenzin durch Leitung 132 zugesetzt wird.
• Der Wasserstoff strömt dann durch Leitung 134 su der Schwefelwasserstoffabsorptionsanlage 136, der durch Leitung 138 ein Amin, wie Monoäthanolamin, zugeführt wird. Das mit Schwefelwasserstoff gesättigte Amin wird durch Leitung 140 in die Aminregenerieranlage 142 überführt, aus der der Schwefelwasserstoff durch Leitung 144 abgesogen und das Amin durch Leitung 146 im Kreislauf geführt wird. Zur Ergänzung wird Amin durch Leitung 148 zugeführt. Der Kreislaufwasserstoff kehrt dann durch Leitung 150 zum Reaktor zurück.
• Es ist wichtig, aus dem Wasserstoff vor seiner Kreislaufführung eine wesentliche Menge des Ammoniaks, des Schwefelwasserstoffs und der leichten Kohlenwasserstoffe zu entfernen, weil diese Gase den Wasserstoff-Partialdruck in dem Reaktor herabsetzen würden; denn es ist nicht der Gesamtdruck, sondern der Wasserstoff-Partialdruck in dem Reaktor, der die Aktivität für die hydrierende Entschwetelung beeinfluastO Es ist nicht möglich, willkürlich den Gesamtwasserstoffdruck in dem Reaktor au erhöhen, um einen niedrigen Wasserstoff-Partialdruck aussugleichen, weil, wie oben erläutert, der Druck im Reaktor aus Konstruktionsgründen rigorosen Begrenzungen unterliegt. Der Kreislaufwasserstoff strömt durch den Verdichter 154, wo sein Druck vor den Eintritt in den Reaktor erhöht wird.
• Das entschwefelte Rückstandsöl wird aus der Destillierkolonne 102 durch Leitung 156 abgezogen und vor seiner Abführung aus dem System durch Leitung 158 verwendet, um der Rohölbeschiokung im Wärmeaustauscher 16 Wärme zuzuführen. Entschwefeltes Heizöl wird aus der Destillierkolonne durch Leitung 160 und Schwerbenzin durch Leitung 162 abgesogen.
• Fig. 8 zeigt einen Randabschnitt eines mehrera Katalysatorbetten enthaltenden Reaktors, von dem nur die unteren beiden Katalysatorbetten dargestellt sind. Fig, 8 zeigt, wie ein Katalysatorbett von kleiner Teilchengrösse gemäss der Erfindung so angeordnet wird, dass die Teilchen sich nicht ru stark gegeneinander verschieben können und daran gehindert werden, Feinkorn su erzeugen und Siebe zu verstopfen, wae beides den Druck abfall in den Reaktor bedeutend erhöhen und den durch die geringe Grösse der Katalysatorteilchen bedingten Vorteil hinsichtlich der Temperatur zum Verschwinden bringen würde.
• Fig. 8 zeigt eine Stahlreaktorwand 1000, die 17,7 bis 25,4 ci dick sein kann. Ein Katalysatorbett befindet sich über der Kühlwasserstoffleitung 1002 und ein anderes unterhslb dieser Leitung; beide Katalysatorbetten nehmen den ganzen Querschnitt des Reaktors ein. Das grösste Volumen des oberen Katalysatorbettes besteht aus dem Katalysatorbett 1004 mit Teilchen von 0,79 mm Durchmesser, welches auf einem kleineren Katalysatorbett'1005 mit Teilchen von 2,12 mm Durchmesser und Aliiniumkugeln 1006 von 6,35 mm Durchmesser ruht, die ihrerseits auf einem Bett 1008 aus Aluminiumkugeln mit einem Durchmesser von 12,7 mm ruhen. Die Betten 1005, 1006 und 1008 verhindern, dass die 0,79 mm grossen Katalysatorteilchen die Verteileröffnungen der Kühlwasserstoffleitung 1002 umgeben und verstopfen.
• Über dem Katalysatorbett 1004 befindet eich eine Schicht 1010 aus Aluminiumkugeln mit 6,35 mm Durchmesser und eine Schicht 1012 aus Aluminiumkugeln mit 12,7 mm Durchmesser. Diese letzteren beiden Schichten bringen ein Stabilisierendes Gewicht auf das Bett aus den 0,79-mm-Katalysatorteilchen zur Einwirkung, wodurch diese an der Verschiebung beim Durohfluss der Reaktionsteilnehmer gehindert werden, so dass der Zerfall des Katalysators su Peinkorn und damit ein bedeutender Druckanstieg in dem 0,79-mm-Katalysatorbett unterbunden wird.
• Das untere Katalysatorbett ruht auf dem Sieb 1014. Gegen Verstopfung durch die 0,79 mm grossen Teilchen des Katalysatorbettes 1016 wird du Sieb 1014 durch die allmähliche Zunahme der Teilchengrösse zwischen dem Sieb und dem 0,79-mm-Katalysatorbett geschützt, da sich zwischen dem letzteren und dem Sieb die Katalysatorschicht 1018 mit Teilchen von 2,12 mm Durchmesser, die Schicht 1020 aus Aluminiumkugeln von 6,35 mm Durchmesser und die Schicht 1022 aue Aluminiumkugeln von 12,7 mm Durch-Besser befinden. Die richtige Verteilung von Wasserstoff und flüssigen Reaktionsteilnehmer bei der Annäherung an das untere Katalysatorbett 1016 wird durch die 8chicht 1024 aus Aluminiumkugeln von 6,35 mm Durchmesser und die Schicht 1026 aus Aluminiumkmgeln von 12,7 mm Durchmesser gewährleistet.
• Aus Fig. 8 ist ersichtlich, dass eine gut durchdachte Anordnung bei der Herstellung des Katalysatorbettes gemäss der Erfindung erforderlich ist, damit nahesu der ganze Druckabfall, der in dem Reaktor auftritt, auf die Katalysatorbetten mit Teilchengrössen von 0,79 mm beschränkt bleibt und nur ein sehr geringes Druckabfall an den Sieben auftritt, wihrend nur ein minimaler Druckanstieg infolge von Feinkornbtldung während der Reaktion erfolgt.

Claims (10)

patentansprüche

1. Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder getopptem Rohöl, das die Asphaltenfraktion des Rohöls enthält, bei dem ein Gemisch aus Wasserstoff und dem Rohöl durch ein Trägerkatalysatorbett von Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodiachen Systems geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Einlasßdruck von nicht mehr als etwa 210 atü mit einem Katalysatorbett aus Teilchen mit Durohmessern zwiaschen etwa 1,27 und 0,63 mm durchgeführt wird, die die hydrierende Entschwefelung bei einer niedrigeren Temperatur ermöglihohen, als sie bei Verwendung eines Katalysators mit grösseren Teilchen erforderlich ist, die aber auch einen erheblichen Druckanstieg verursachen, der bei begrenztem Reaktoreinlassdruck der Möglichkeit der Anwendung einer niedrigen Temperatur entgegenwirkt, und dass ein Katalysatorbett von so grossem Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe verwendet wird, dass der Druck am Auslass des Reaktors um nicht mehr als etwa 24,5 kg/om2 niedriger ist als der Druck am Einlass des Reaktors und die hydrierende Entschwefelung in der Nähe der niedrigeren Temperatur erfolgen kann.

2D Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnett dass es bei einem Einlassdruck von nicht mehr als etwa 1i5 atll durchge führt wird.

30 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass der Druck an Auslass des Reaktors um nicht mehr als etwa 17,5 kg/ cm2 niedriger ist als der Druck am Einlass des Reaktors.

4. Verfahren nach Anspruch @ bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Katalysatorbett aus Teilchen mit Durchmessern zwischen etwa ,02 und 0,71 mm durchgefUhrt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Katalysatorbett aus Teilchen mit Durchmessern zwischen etwa 0,88 und 0,74 mm durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Tonerdeträger durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur durch Direktkühlung mit Wasserstoff gesteuert wird.

8. Verfahren nach Anspruck 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Direktkühlung Kreislaufwasserstoff v@rwendet wird, aus dem zwecks Erhöhung des Wasserstoff-Partialdruckes andere Gase entfernt worden sind

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett in mehrere hintereinandergesrhaltete Katalysatorbetten unterteilt wird, die sämtlich ein hinreichend grosses Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe aufweisen, und dass zur Verminderung des Wasserstoffdruckabfalls in dem System und zur Direktkühlung des Reaktorstroms auf eine niedrige-»a Temperatur ein Teil des dem Verfahren zugeführten Wasserstoffs zwischen den Katalysatorbetten eingeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, daurch gekennzeichnet, dass es mit einem Ausgangsgut durchgeführt wird, das etwa 0,002 bis 0,03 Gewichtsprozent Nickel und Vanadium enthä@t.

L e e r s e i t e