DE1953349A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Emulsionspolymerisate - Google Patents

Description

LEVERKUSEN-*,«™* Patent-Abteilung

Verfahren zur Herstellung modifizierter Emulsionspolymerisate

Die Erfindung betrifft stabile Dispersionen von modifizierten Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren und ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten aus Viny!monomeren durch Emulsionspolymerisation sind bekannt. Hierbei v/erden ein oder mehrere Vinylmonomere in Wasser emulgiert und durch Zugabe von Startern die Polymerisation ausgelöst.

Zur Emulgierung der hydrophoben Monomeren im Wasser sind Emulgatoren notwendig, die nach der Polymerisation die Stabilität des gebildeten Latex gewährleisten. Als Emulgatoren dienen niedermolekulare Verbindungen, die neben einem hydrophoben Rest ein hydrophiles Zentrum besitzen und den Charakter von Seifen aufweisen. Ein Fachteil dieser Verbindungen ist ihre große Hydrophilie, ihre oft schlechte Verträglichkeit mit dem gebildeten Polymerisat sowie ihre Wanderungsfähigkeit infolge ihres sehr niederen Molekulargewichts, das im allgemeinen etwa zwischen 100 und 300 liegt. Dies bedingt z. B. die Mikroheterogenität und schlechte Wasserfestigkeit der durch Auftrocknen von Emulsionspolyraerisat-Latices erhaltenen Filme und Überzüge.

Ein Verbesserung wurde durch den Zusatz von Monomeren wie Acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Dialkylarainoalkylacrylateri erzielt, die den Aufbau von Polymerisaten mit ioni&Ghen Zentren

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ermöglichen, welche auch in Abwesenheit von Emulgatoren stabile Latices bilden.

Jedoch kann auch in diesen Fällen nicht ganz auf die Anwesenheit von Emulgatoren verzichtet werden, da vor der Polymerisation die Monomeren emulgiert werden müssen.

In jedem Fall bedeutet die Verwendung üblicher Emulgatoren das Einbringen an sich unerwünschter niedermolekularer,extrahierbarer Stoffe in das Polymerisat, die auch bei und nach Folgereaktionen mit dem Polymerisat in diesen unverändert verbleiben und dadurch eine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats bewirken.

Es ist auch bekannt, Polymerisationen in Gegenwart hochmolekularer kationischer Polyurethane durchzuführen, welche quartäre Ammonium- oder tertiäre Sulfonium-Gruppen aufweisen, wobei diese eine Emulgatorfunk ti on ausüben. Dabei handelt es sich jedoch um hochmolekulare Produkte, die seiest elastische Kunststoffe sind und als solche Zugfestigkeiten von 100 - 300 kp/cm aufweisen. Sie werden nach einem speziellen Verfahren hergestellt, indem ein hochmolekulares überwiegend lineares Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel alkyliert wird, worauf das organische Lösungsmittel abdestilliert bzw. durch Wasser ersetzt wird. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane ist also verhältnismäßig aufwendig. Die emulgierende Wirkung der Produkte läßt häufig noch zu wünschen übrig, da die Oberflächenspannung der hieraus hergestellten wäßrigen Sole und Dispersionen oft über 40 dyn/cm beträgt (vgl. deutsche Patentschriften 1 184 946, 1 178 586 und deutsche Offenlegungsschrift 1 544 892).

Ferner sind hochmolekulare aus Bis-chlorkohlensäureestern mit Diaminosulfonsäuren hergestellte anionische Polyurethane bekannt, die als Emulgatoren vorgeschlagen worden sind. Da diene Produkte kein ausgesprochen hydrophobes Segment aufweisen, ist jedoch ihre emulgiereride Wirkung gegenüber z. B.

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Styrol, Vinylchlorid, Acrylsäurebutylester gering. Überdies kommen sie aus Preisgründen für die Emulsionspolymerisation nicht in Betracht (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 044 404).

Schließlich sind grenzflächenaktive Urethansalze bekannt, die durch Umsetzung von hydrophoben höheren Alkylisocyanaten mit z. B. Salzen von Aminocarbon- oder Sulfonsäuren hergestellt worden sind. Es handelt sich hierbei um Mono- oder auch Diurethane mit der üblichen Emulgatorstruktur und Molekulargewichten unter 600 /vgl. E. Ulsperger, Tenside j5,1 (1966)_/.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein neues Polymerisationsverfahren, das die genannten Nachteile der bekannten Verfahren ausschaltet und die Herstellung stabiler Dispersionen von modifizierten Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren erlaubt.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß auf Basis nicht wasserlöslicher Oligohydroxyverbindungen hergestellte Oligourethansalze als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren eingesetzt wurden. Die Emulgatoren kennen unbedenklich selbst in hohen Konzentrationen zur Anwendung kommen und beeinflussen trotzdem die gebildeten Polymerisate nicht nachteilig. In vielen Fällen ist mit dem Einsatz dieser neuen Emulgatoren sogar eine Anhebung der Polymerisateigenschaften verbunden, z. B. eine Verbesserung der Elastizität und der Abriebfestigkeit sowie eine Verringerung der An^uellbarkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Oligourethansalze dienen nicht nur als Emulgatoren sondern bewirken gleichzeitig eine Modifizierung des Olefinpolymerisats.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefi-

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nisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalbildnern und Urethangruppen enthaltenden Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

5-95 Gew.-^ mindestens eines polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von
5-95 Gew.-^o eines oder mehrerer Oligourethansalze

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 - 20 000 (bevorzugt 2000 10 000) und einer Zugfestigkeit unter

. 20 kp/ciD , welche auf Basis nicht wasser-

* leslicher 01igohydroxyverbindungen vom

Molekulargewicht 400 - 5000 hergestellt worden sind,

polymerisiert.

Unter Oligourethanen werden solche Verbindungen verstanden, welche im statistischen Mittel mindestens 2 und höchstens etwa 10 Urethangruppen enthalten. Sind neben Urethangruppen auch Harnstoffgruppen vorhanden, so soll deren Summe höchstens etwa 10 betragen. Bevorzugt sind Produkte, die 3-6 solcher Gruppen enthalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Produkte beträgt mindestens etwa 1500 und liegt höchstens bei ca. 20 000. Bevorzugt sind Molekulargewichte zwischen 2000 und 10 000. Es liegen also keine Polyurethan-Maromolekiile vor. Demgemäß besitzen die Produkte auch keinen KunststoffCharakter. Ihre Zugfestigkeit im getrockneten Zustand liegt in jedem Jail unter 20 kp/cra^, vorzugsweise unter 5

2 kp/cm .

In den meisten Fällen handelt es sich um zäh-plastische Produkte, welche keine selbsttragenden Filme bilden.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethansalze kommen Verbindungen aus folgenden Gruppen in Betracht:

1.) Verbindungen mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000, vorzugsweise Polyäther, Polyacetale, Polythioäther, Polyester, Polyetherester, Polyamide, Polyesteramide, aber auch Kohlenwasserstoffe, z. B. Polybutadien.

Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des otyroloxids, Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, iiutylenoxids, Epichlorhydrins sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung finden. Produkte mit hohem Alkylenoxidgehalt sind ungeeignet, soweit sie zu wasserlöslichen Polyurethanen führen.

Als Polyacetale kommen z. ß. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4-,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Präge. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstel-1 en.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenton handelt es sich bei den Produkten um PoLythiomischäther, Poly thioäthoroster, Poly thioätheres teramide. Derartige Polyhydroxyverbindungen können auch in

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alkylierter .Form bzw. in Mischung rait Alkylierungsmitteln angewandt werden.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, .Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, Liberwiegend linearen oder verzweigten Kondensate, sowie z. ß. PoIyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. £-Cuprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar, vie Polyester kennen Hydroxyl- oder Garboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau kennen als " Alkoholkomponente auch hchermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z. B. Polyäther, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden. Ungesättigte F.lyester kennen mit Vinylmonomeren gepfropft sein.

Besonders geeignete Aufbaukomponenten für Polyester sind: Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol , Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, I,3-Propylenglykol, 2,5-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Eentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dirnethyl-1,3-propandiol, Cyclohexand!methanol, Chinit, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Butendiol, Bis-hydroxyäthyldian, Bernsteinsäure, GIutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, fj-Hydroxycapronsäure, 4-tIydroxybenzoesäure , Trimellitsäure.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Poly öle, wie Rizinusöl, Kohlenhydra te, sind verwendbar.

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Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxyverbindungen, welche "basische Stickstoffatome aufweisen, in Präge, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. PoIythioäther, welche Alkyldiäthanolamin einkondensiert enthalten. Ebenso kennen Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert werden, z. B. Glycerin- <**- chi or hydrin. Auch solche Verbindungen kennen in alkylierter, d. h. Onium-Portn vorliegen. Auch Polyester mit eingebauten ' Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 496 584.beschrieben sind, kennen verwendet werden.

Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte kennen Mischungen verschiedener Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.

2.) Diisocyanate

Es sind alle aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethyimethandiisocyanat, Di- und letraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibensyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, I-Methyl-? ,4-diisocyanato-cyclohexan, i,6-Diisocyanato- ?,;',4-trimethyl-hexan, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, i-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1 , 5, ip-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Li i .socyanatophenyl-perfluor-äthan, Tetramethoxybutan-1,4-dJisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-i,6-diisocyanat, ithyJendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xy-]y3endiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aufge-

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führten aromatischen Diisocyanate. Auch Urethan- und Biuret-di- oder triisocyanate kennen Verwendung finden, z. B. Addukte von 1,6-Hexandiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-cliisocyanato-cyclohexan an Wasser oder Amine oder Polyalkohole, ferner Isocyanate mit ionischen Gruppen, wie man sie beispielsweise durch Addition von Isocyanaten mit reaktionsfähigen Halogenatomen an di- und polytertiäre Amine erhält, Phthalsäure-bisisocyanatoäthylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie i-Chlormethyl-phenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,^-Bischlormethyläther-4,4'-diphenyldiisocyanat.

" Besonders bevorzugt sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate, sowie die Isomeren des Toluylendiisocyanats.

3.) Glykole, Aminoalkohole oder Diamine mit Salzgruppen oder solchen Gruppen, die durch eine einfache Alkylierungs- oder Neutralisationsreaktion in Salzgruppen übergehen (potentielle Salzgruppen). Hierzu zählen:

a) Glykole oder Diamine mit tert. Aminogruppen, z. B.: mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische priraäre Amine, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Athyl-diäthanol-. amin, N-Propyldiäthanolamin, N-Isopropyl-di-äthanol-

amin, N-Butyl~diäthanolamin, K-Isobutyl-diäthanolamin, IT-Oleyl-diäthanolarain, N-Stearyl-diäthanolamin, oxäthyliertes Kokosfettamin, F-Allyldiäthanolarain, N-Methy1-diisopropanolamin, N-Äthyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diisopropanolamin, N-Butyldiisopropanolamin, N-Cyclo-hexyl-diisopropanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, N,N-Dioxäthy11oluid in, N,N-Di oxäthy1- <X -aminopyrid in, Ν,Ν'-Dioxäthyl-piperazin, Dimethyl-bis-oxäthylheydrazin, N,N'-Bis-(ß-hydroxy-äthyl)-N,N'-diäthyl-hexahydro-p-

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phenylen-diamin, N-ß-Hydroxyäthyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine, wie oxpropyliertes Methyl-diäthanolamin, ferner Verbindungen, wie N-Methyl-N,N-Ms- T-aminopropylamin, N-(-T -Aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylendiamin, N-(?"-Aminopropyl)-N-niethyl-äthanolamin, N,N'-Bis-( ^-arninopropyl)-N,N^l-diraethyläthylendiamin, N,N'-Bis-( /"-aminopropyl)-piperazin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperasin, Ν,Η'-Bisoxäthylpropylendianiin, 2,6-Diarainopyridin, Diäthanolamino-acetaraid, Diäthanolaminopropionamid, N^-Bis-oxathyl-phenyl-thioseraicarbazid , NjN-Bis-oxathyl-methyl-semicarbazid, ρ,ρ'-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin, 's ,6-Diarainopyridin, 2-Methy 1-(3-aminopropyl)-amino-äthanol-(1).

b) Glykole oder Diamine mit Sulfidgruppen, wie Thiodiglykol, Bis-2-atninoäthylsulfid .

c) Glykole oder Diamine mit zur Quaternierung befähigten Halogenatomen bzw. R-SO_?-Gruppen sind beispielsweise Glycerin- <?<--Chlorhydrin, Glycerinmono tosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfat, Glycerin-rnonomethansulfonat, Addukte aus Diäthynolamin oder chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten, wie Ν,ΪΓ-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethylpheny1harns t off, N-Hy dr oxy äthy1-N'-chiorhexylharns toff, Glycerinmono-chloräthyl-urethan, Bromacetyldipropylentriamin, Chloressignäure-diäthanolamid.

ύ) Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren , wie Glycerinsüure, Dihydroxymaleinsäure, Dihydroxy fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ser.in, Ornithin, Histidin, Lysin, Prolin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalursäure, Anilidoessigsäure, Anthranilsäure, 2-Athylaminobenzoesäure, ■^-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylamino-

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essigsäure, 3,4-MatDinobenzoesäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsäure, 2-Aminoäthyl-aminoäthancarbonGäure.

e) Hydroxy- oder Arainosulfonsäure, wie 1,4-Butandiol-2-sulfonsäure, Taurin, 4,6- Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diaminotoluol-Sulfonsäure-(5), 4,4'-MaIEinodiphenyl-disulfonsäure-(2,2 ^T), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4 ^f-Diaraino-diphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylatnin-sulf onsäure , Ithylenglykolsulf onsäure , 2,4-M-aminobenzölsu 1 fonsäure , 6-Aminohe;<y 1-aminopropan-sulfonsäure.

f) Hydroxy- oder Amino-phosphinsäure, -phosi^honsäuren, -phosphorigsäureester oder -phosphorsäureester, z. B.: Eis-(oC-hydrrjxyisopropyl) -phosphinsäure , Hydroxyalkanphosphonsäure, Phosphorigsäure-Ms-gl vkoles ter , Phosphor säure-bis-glykole ster , Fhosphorsäure-bin-propylenglykolester.

4.) Kettenabbrechende Monoisocyanate, wie Methyliaocyanat, Äthylisocyanat, Phenyl.isocyanat, Methoxymethylisocyanat, 2-Chloräthylisocyanat, 6-Chlorhexylisocyanat, m-Chlormethylphenylisocyanat.

5.) Kettenabbrechende gegenüber Isocyanaten raonofurik tionelle Verbindungen rait(potentielJen)5alzgruppen

a) tert. Amine, z. .B. N,N-T)ime thyläthanolarain, W,N-Diäthyläthanolarain, 1-Liraethylamino-propanol-(2), N-Oxäthylmorpholin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpi per id in, oC-ilydroxy-ä thylpyridin, 3^-Hydroxyä thylchinolin, N,N-Uime cliylhydrai:in, N, N-Di me thy I -U thy lend iamin, l-I)iäthyla;nino-4-arainopentan, c^-Aminopyridin, ->-Araino-N-äthylcarbazol, N,JM-Inmethy Jpropy J en-diarain, N-Araino-

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propylpiperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Arainopropyl-äthylenimin, 1 ,3-Bis-piperidino-^-aminopropan, Dimethylarainopropy!harnstoff.

b) Sulfide, z. B. 2-Hydroxyäthyl-methylsulfid.

c) Alkylierungsmittel, wie 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, Ghloracetamid, Chloressigsäure, Bromessigsäure.

d) Kettenabbrechend -wirkende Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren, z. B. Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, st- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Amincbuttersäure, Sarkosin, 2-Hydroxy-äthansulfonsäure, Sulfanilsäure, Taurin, Methyltaurin, Butyltaurln, Aminomethansulfonsäure, 3-AtDinobenzoesäure, 4-Arainobenzoesäure, Fhenolsulfonsäure-(5), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Aminoäthanolschvfef elsäure-monoester , 3-Aminopropansulf onsäure , /l-Arainobutansulfonsäure , ;-I^;Iethylaminopropansulfonsäure, Bernsteinsäure-mono-?-hydroxyäthylamid, Dioxymaleinsäuremonoamid, Weinsäuremonoureid, Citronensäuremonound-diamid, Citronensäuremono- und -diureid, Weinsäureamid, Asparagin, Glutatoin, Asparaginsäuremonoureid, Glutaminsäuremonoureid, üreidobernsteinsäure, Acetamid-C-sulfonsäure, Acetylharnstoff-C-sulfonsäure, Acetylguanidin-C-sulfonsäure, Propionyl-harnstoff-ot-sulfonsäure, Propionamid-öC-sulfonsäure, Butyramid-oC-sulfonBäure, Isobutyratni'd-ot-sulf onsäure , Acetoguanaminnulfonnäure, N-Me thy!-asparagin, K-Methyl-asparaginsäureureid, K-Hydroxyäthyl-asparagin, N-Hydroxyäthy1-asparaginsäureureid. Additionsprodukte von Arainoamiden oder Atninoureiden an d,ß-ungesättigten Carbonsäuren, von Aminocarbon- oder -sulfonsä.uren an oi,ß-ungesättigte Carbonsäureamide oder -ureide, N-Carbonamidoraethylglycin, N-Carbonamidomethyl-anthanilsäure, Carboxymethylaminoacetylharnstoff, Additionsprodukte von SuI-tonen und ß-Lactonen, wie ß-Propiolacton an Harnstoffe

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und Carbonamide, wie 3-Ureidopropansulfonsäure, 3-Ureidobutansulfonsäure, 2-Ureidopropionsäure,ö^-Dimethylamino-ß-hydroxypropionamid.

6.) Kettenabbrecher ohne.(potentiellen) Salzcharakter, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glykolmonomethyl- · äther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Dibutylamin, Essigsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, SuIfamid, Methylharn-' stoff, Oxamid, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid, Glykolsäureamid , G-lycinamid, Hydrazinoacetamid, 2-Hydroxyäthy 1-harnstoff, 2-Hydroxy-isopropy!harnstoff, Bernsteinsäureamid , Bernsteinsäureraonoureid, 6-Aminocapronsäureamid, 11-Amino-undecansäureamid, Phthalsäure-monoamid, Glycid, " 3-Ä'thyl-3-hydroxymethyl-oxetan, i-Methyl-3-hydroxymethyl-

oxetan, Glycerin-1,3-dimethyläther.

7.) Als monofunktionelle Alkylierungsmittel zur überführung der basischen Reaktionskomponenten in die Salzform seien beispielhaft angeführt:

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlormethyläther, Methyl-1,2-dichloräthyläther, Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid, Benzylbroraid, p-Chlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epik chlorhydrin, Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Benzol-, Toluol-, Naphthalinsulfensäureester,ca-Bromacetophenon, !Dinitro-chlorbenzol, ö-Chlorpentenamid , Chloressigsäure sowie deren Ester und "mide, Chlormethyldimethyl-äthoxysilan, Pentaraethyl-chlormethyldisiloxan, Pentamethyl-brommethyl-disiloxan, Glykol-raono-bromessigsäureester, Glycerln-mono-chloressigester, Brom-äthylisocyanat, Chi ormethyl-naphthalin, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan-raethansulfonat, Phenyläthylbromid, p-2-Bromäthylbenzoesäure, S-Chlormethyl-furan-^-carbonsäure,

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Äthylphosphonigsäure-dichlorisopropylester, Acetessigsäurebromäthylester, Chloracetamid, Bromacetamid, N-Methy1-chloracetamid, ß-3rompropionsäureamid, it-Chlorpropionsäurearaid , ot-Brorapropionsäureamid, tfi-Brom-isobuttersäureamid, ra-Chlormethy!benzamid, p-Chlormethylbenzamid, p-Chlormethy!benzamid, 4-Chlormethyl-phthalsäurediaraid, <*--Brombernsteinsäurediamid , 2-Chlor-4,6-diamino-s-triazin, 2-Chlor-4-methoxy-6-amino-s-triazin, <?(-Methylsulfonyl-oxy-bernsteinsäurediamid, Äthylsulfonyloxyacetamid, Chloracetylharnstoff, Propansulton, Butansulton, Epoxide werden in Korabination mit Wasser und/oder einer Säure als Quaternierungsraitte! eingesetzt.

Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet, z. B. 1,4-Dibrombutan, p-Äylylen-dichlorid, 1,3-Dimethyl-4,6-bischlormethy!-benzol, Methylen-bis-chloracetamid, Hexamethylen-bis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2-3 Mol Chloracetamid an ein Di- bzw. Triisocyanat.

An zur ^uaternierung geeigneten tertiären Aminen seien Iriraethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylaininoäthanol, li-Methyl-diäthanolarain, Pyridin, Chinolin, lf-I)imethylamino-propyl-diäthanolamin beispielhaft genannt .

8.) Zur Salzbildung für tertiäre Amine geeignete Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Pluoborsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und ihre Derivate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure, Acrylsäure, schweflige Säure, Schwefelsäure, bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, phosphor ige Säure, unterphosphorige Säure.

9.) Zur SalzliJdung von Carbonsäure bzw. Suifonsäuren geeignete Basen:

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a) organische JBasen, wie monofunkιionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Ä'thylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alkoxylierte Amine, wie Äthynolamin, Oiäthanolarain, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Limethylaminoäthanol, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktioneile Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen kennen, wie z. B. die durch Hydrierung von Adaitionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amino erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine, wie Ν,Ν-Limethyläthylendiamin, ferner Verbindungen, wie ^-Aminopyridin, N,N-Dimethylhydrazin;

b) anorganische Basen, basisch reagierende oder .basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige I'Ietallhydroxide, -carbonate und -oxide, wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid.

Die erfindungsgemäßen Oligouretharisalze werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen unu einem /lolekulargewicht zwischen 400 und 5000, vorzugsweise zwischen 600 und 3000 aus der Gruppe ' mit Liisocyannten aus der Gruppe 2 und gegebenenfalls mit Kettenverlängerern aus den Gruppen ~;> a - f bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und IbO C (vorzugsweise zwischen 50° und 120 G) umsetzt. Label kann der Kettenverlängerer gegebenenfalls gleichzeitig oder nachträglich zugesetzt werden.

Beim Aufbau der erfindungs^emäi? zu verwendenden Oligourethane unterscheidet man grundsätzlich:

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A) Oligourethane mit endständigen Hydroxy- oder Aminogruppen, wobei man ein NCO/OH-Verhältnis von 0,4-0,9, vorzugsweise 0,5 - 0,8, einhält. Die endständigen Hydroxy- oder Aminogruppen kennen dann gegebenenfalls mit raonofunktionellen Isocyanaten aus der Gruppe 4 umgesetzt werden.

B) Oligourethane, die endständige NCO-Gruppen aufweisen. Dabei soll ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,1 und 2, vorzugsweise 1,2 bis 1,7, eingehalten werden. Ss entfallen dann im allgemeinen auf ein Oligourethanmolekul mindestens 2 NCO-Gruppen, was einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,3 - 20 Gew.-^ (vorzugsweise 0,8 - 10 Gew.-^) entspricht. Dieses Fräpolymer läßt man dann mit Verbindungen der Gruppen 5 bzw. 6 reagieren, die gegeüber Isocyanatendgruppen als im allgemeinen monofunktionelle Kettenabbrecher wirken. Die in den Gruppen 5 bzw. 6 aufgeführten Verbindungen sollen deshalb überwiegend unter Kettenabbruch reagieren, damit das durchschnittliche Molekulargewicht 20 000 nicht übersteigt und vorzugsweise 2000 und 10 000 liegt.

Sofern beim Aufbau der Oligourethane Komponenten der Gruppen und 5 bereits in Salzform, zum Beispiel als Methosulfate oder bei anionischen Komponenten in Form der Alkali- oder Aminsalze eingeführt wurden, erhält man nach beendeter Aufbaureaktion unmittelbar die erfindungsgemäß brauchbaren Oligourethansalze. Enthalten die Oligourethane jedoch im Stadium des Molekülaufbaus lediglich potentielle Salzgruppen^ wie zum Beispiel tertiären Arainstickstoff oder freie Carboxylgruppen, so werden die Oligourethane nach Einführung der Endgruppen odor zu einem beliebigen Zeitpunkt währen der Aufbaureaktion mit oalzbildnern bzw. Quaternierungsmitteln aus den Gruppen 7, 8 bzw. 9 modifiziert. Selbstverständlich

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lassen sich auch verschiedene Salzbildner und/oder Quaternierungsmittel kombiniert anwenden; dabei ist es durchaus möglich, potentielle Salzgruppen nur teilweise zu neutralisieren bzw. zu quaternieren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethansalze sollen, einen Salzgruppengehalt von 10 - 400 Milliäquivalent ⁰/> (d. h. 10 - 400 Milliä'_:uivalente pro 100 g) aufweisen, vorzugsweise liegt der Gehalt an Salzgruppen bei 20 - 200 Milliäquivalent %. Das Einhalten dieser Grenzen gewährleistet eine gute Dispergierbarkeit in Wasser und eine gegenüber den Monomeren gute Emulgatorwirkung.

Die Einführung der kettenabbrechenden Endgruppen in die nach A bzw. B aufgebauten Oligourethane erfolgt bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und ca. 150° C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 60 und 120° C. Bei höheren Umsetzungstemperaturen besteht die Gefahr beginnender Zersetzung der Polyurethanmasse, während bei. tieferer Temperatur die Rührbarkeit beeinträchtigt ist. Im übrigen hängt die gewählte Umsetzungstemperatur von der Reaktivität der dem Präpolymer zugesetzten, die Endgruppen liefernden Verbindung ab.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig über dem Schmelzpunkt der gegebenenfalls kristallinen Zusatzkomponente zu arbeiten, sofern keine ausreichende Löslichkeit gegeben ist.

Es kommen Salzgruppen verschiedenartiger chemischer Konstitution in Betracht.

Die gebräuchlichsten Gruppen sind folgende:

	f +	12	473	' ( \
f			ι ' - ι
Le	A

- 16 -

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-SO, ^ν ' , -P

Il \ Il \

0 OH 0 R

Es ist nicht notwendig, daß vor der Zugabe von Wasser die Oligourethane bereits fertig in Salzform vorliegen. Stattdessen kennen diese Gruppen auch potentiell, d. h. in zur Salzbildung befähigter Form vorhanden sein. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Salzbildung durch einen einfachen Neutralisationsvorgang in Gegenwart von Wasser erfolgt

Zur Salzbildung befähigte Gruppen sind z. B.:

-N-, -COOH-, -SO^H, -SO₀H, -P

0 R

Da die Salzbildung im wasserfreien'Medium meist mit starker Zunahme der Viskosität verbunden ist, kann es insbesondere bei ohnedies hochviskosen Oligourethanen vorteilhaft sein, die Salzbildung durch Säuren bzw. Basen erst während der Wasserzugabe vorzunehmen.

Selbstverständlich kennen Salzgruppen und zur Salzbildung befähigte Gruppen auch nebeneinander vorliegen.

Bei der Herstellung der Oligourethane ist vor allem entscheidend, daß die lcsungsmittelfreie Schmelze mit üblichen Mischaggregaten gut verarbeitbar ist. Die gebildete Oligourethanmasse soll bei 120 C deshalb eine Viskosität von weniger als 1500 Poise, vorzugsweise 50 - 1000 Poise, aufweisen. Die Viskosität kann gegebenenfalls durch Zugabe geringer Mengen von Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Diri thy !formamid , Äthanol, Isopropanol, Methylethylketon, Äthylenglykol, Diäthylenglykol sowie deren Äther und Ester herabgesetzt werden. Die auf diese Weise eingeführte Lösungsraittelmenge soll

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BAD ORIGINAL

höchstens ca. iO Gew.-?6 der gesamten Oligourethandispersion betragen. Vorzugsweise beträgt ihre Menge jedoch nur 0,2 Gew.-70.

Es ist jedoch hervorzuheben, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane vorzugsweise in Abwesenheit organischer Lösungmittel hergestellt werden.

Beim Aufbau kationischer Oligourethane mit eingebauten tertiären Aminogruppen kann auf die Mitverwendung von die Reaktion mit Isocyanaten katalysierenden Verbindungen meist verzichtet werden. Beim Aufbau von SuIfoniumoligourethanen oder Oligourethanen mit anionischen Gruppen kann die Mitverwendung eines Katalysators vorteilhaft sein. In Frage kommen insbesondere tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, z. B. Tributylamin, Diazabicyclooctan, Pyridin, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat.

Die erfindungegemäß zu verwendenden Oligourethanmassen, die durch Wasserzusatz in wäßrige Dispersionen bzw. Sole (welche auch optisch klar sein können) mit dem gewünschten Feststoffgehalt gebracht werden, sollen ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 20 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000, aufweisen. Sie sollen ferner keine freien NCO-Gruppen mehr aufweisen. Das durchschnittliche Molekulargewicht läßt sich zwar nur schwierig exakt bestimmen, jedoch mit ausreichender Genauigkeit abschätzen, Endgruppen-Bestimtnung und osmometrische Messungen sind brauchbar. In vielen Fällen ergibt sich das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht aus der Stöchioraetrie der Reaktionspartner beim Aufbau des Polyurethans.

Man kann kationische und anionische Oligourethansalze auch dadurch herstellen, daß man nichtionische Oligourethane nachträglich durch Additionsreaktionen kationisch oder anionisch

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modifiziert. So kann man beispielsweise Oligourethane, welche ungesättigte C=C-Doppelbindungen aufweisen, durch Addition von Verbindungen, welche wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH, -SH, -NHR, -SCl-Gruppen und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppen) z. B.

-K (R=H oder Alkyl), -S, -P, COOH, -SO^H, -P

\ ti 0 - ti \

R OR

oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen, zur Polyelektrolyten modifizieren.

Solche zu Additionsreaktionen befähigte Verbindungen sind beispielweise:

Thioglykolsäure, Glykolsäure, ß-Chlorsulfenylpropionsäure, ß-Alanin-Na, Lysin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthylmercaptan, Ν,Ν-Dimethylpropylendiaroin, Methyl-2-hydroxyäthylsulfid, A'thyl-2-mercaptoäthylsulfid, Taurin, N-Methyltaurin, 2-Mercaptoäthylsulfonsäure Na, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Natriumhydrogensulfit.

Eine weitere Modifizierungsmcglichkeit besteht in der Umsetzung von Oligourethanen mit cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern, welche salzartige oder nach der Ringcffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, z. B. Dicarbonsäureanhydride, Disulfonsäureanhydride, Sulfocarbonsäureanhydride, Sultone, Lactone, EpoxycarbonsäurenjEpoxysulfonsäuren, N-Carboxyglycinanhydrid, Carbylsulfat. Diese Modifizierungsmcglichkeit ist ausführlich in der deutschen Auslegeschrift 1 237 306 beschrieben.

Die Polymerisation der olefinisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach den üblichen Methoden der Emulsionspolymerisation in Gegenwart der oben-beschriebenen Oligourethane. Das Verhältnis der polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Mono-

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meren zu den Oligourethansalzen beträgt hierbei 5-95 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 - 95 Gewichtsteile, zu 95 - 5 Gewichtsteilen Oligourethan, vorzugsweise zu 5 - 50 Gewichtsteilen Oligourethan. Ein weiterer Vorzugsbereich liegt bei 5-15 Gewichtsteilen Monomer zu 85 - 95 Gewichtsteilen Oligourethan.

Als olefinisch ungesättigte Monomere seien beispielhaft genannt :

a) i£,ß-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen und deren Derivate, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, Acryl- und Methacrylsäureamide, Acryl- und Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere solche mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, wie Ester der genannten Säuren mit Methyl-, .athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl, Hexyl-, Octyl-, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, ferner mit Benzylalkohol, Phenol, Kresol, Furfurylalkohol. Monoester von oL, ß-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3-4 C-Atomen mit zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2-4 C-Atomen, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydrocypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat. Aminoalkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie 2-Aminoäthyl(meth)acrylat-hydrochlorid, ferner Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Acryl- oder Methacrylsäurealky!ester, Glycerintrisacryl- oder methacrylester.

b) o6,ß-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 3 - 5 C-Atoraen und ihre Derivate, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mono- und Diester der vorgenannten Dicarbonsäuren mit 1 - 18 C-Atomen im Alkoholrest, wie Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuremonohexylester, Maleinsäuremonocyclo-

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hexylester. **fi

c) Mono- und Diester des Vinylalkohole mit Carbonsäuren oder rait Halogenwasserstoffsäuren, Vinyläther, Vinylketone, Vinylamide, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Chlorvinylacetat, Divinyladipat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinyläthyl- oder Vinylisobutyläther, Vinyläthylketon, Vinylforraamid, N-Vinylacetamid usw.

d) Vinylverbindungen von Aromaten und Heterocyclen, wie Styrol, <X-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin.

e) N-Methyloläther des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäfS der allgemeinen Formel I

CH₀ = C - CO - N - CH₉OR R R₁

in der R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, Rp für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Iso butyl, Cyclohexyl stehen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 035 363), ferner die nicht verätherten N-Methylverbindungen des Acryl- und Methacrylsäureamids.

f) Mannich-Basen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel II

^R3

CH₉ - C - CO - N - CH₉ - N. II

R R₁ ^R4

in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie in der Formel I Le A 12 473 - 21 -

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haben und R-. und R, für Alkyl, Cycloalkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie den Morpholinrest, stehen. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind in der A.uslegeschrift 1 102 404 genannt.

g) Acryl- und Methacrylsäurederivate mit einer endständigen Halogenmethylcarbonylgruppe der allgemeinen Forme! III

0 0

11 I!

CH₂=C-C-A-C- CH₂ - X III

R = H, CH₃

A = - NH - CH₉ - NH -

= - NH - CO"- NH = - 0 - CH₉ - CH - 0 - C - NH -

CH₃ 0

= - 0 - CH₉ -CH-O- <- t

CH₃ X = Cl, Br

(vgl. belgische Patentschrift 696.010)

h) Alkylverbindungen wie Triacryloyl-perhydro-s-triazin, Iriallylcyanurat, Trially!phosphat, Allylalkohol.

i) Monoolefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2-6 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen.

j) Konjugierte Diolefine mit 4-6 C-Atomen, wie Butadien, Ifsopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chlorbutadien.

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k) Ferner Norbornen und Hydroxymethylnorbornen.

Vorzugsweise werden eingesetzt:

Acryl- und Methacrylsäureester mit 1-12 C-Atomen im Alkoholrest, Acrylnitril, Styrol, Acryl- und Methacrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen oder Propylen in Verbindung mit einem oder mehreren der aufgeführten Monomeren.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 0 bis HO C, vorzugsweise bei 40 bis 130 C.

Als Initiatoren kommen 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mono- bzw. Diolefine, in Radikale zerfallende Initiatoren in Präge. Solche Initiatoren sind Peroxide, wie zum Beispiel:

Lauroylperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butyl-peroctoat, tert.-Butyl-perpivalat, Dichlorbenzoylperoxyd, Benzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butyl-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Peroxycarbonate, wie Di-isopropyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl-peroxydiearbonat, Diisooctyl-peroxydicarbonat, SuIfonylperoxide, wie Acetylcyclohexyl-sulfonylperacetat, CuIfony!hydrazide, Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril.

Anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxydjnulfat und Amraoniuraperoxydisulfat sind ebenfalls geeignet.

Lie in Radikale zerfallenden Initiatoren kennen alleine oder auch in Verbindung mit Reduktionsmitteln oder Schwermetallverbindungen geingesetzt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Natrium- oder Kaliumpyrosulfit, Ameisensäure, AncorbinsMure, Hydrazin- bzw. Aminderivate, Rongalit. Die

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Schwermetall-Verbindungen kennen sowohl in öllcslicher als auch in wasserlöslicher JForra vorliegen. Wasserlösliche Schwermetallverbindungen sind beispielsweise Silbernitrat, Halogenide oder Sulfate des 2- oder 3-wertigen Eisens, Kobalts, Nickels, Salze des Titans oder Vanadins in niedrigeren Wertigkeitsstufen. Öllcsliche Schwermetallverbindungen sind beispielsweise Kobaltnaphthenat oder die Acetylacetonkomplexe des Vanadins, Kobalts, Titans, Nickels oder des Eisens.

Die Polymerisation Avird bei pH-Werten von 2 bis 9 durchgeführt.

!Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion durchgeführt. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise werden die olefinischen Monomeren "nit den beschriebenen Oligourethanen gemischt und anschließend durch Einrühren von Wasser emulgiert. Dabei wirken die genannten Oligourethane als Emulgatoren, so daß man mit gewöhnlichen, niedertourigen Rühraggregaten auskommt .

Weiter ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der man zu einem wäßrigen Sol von Oligourethanen die Monomeren zufügt, wobei man ebenfalls bereits mit üblichen, niedertourigen Rührwerken stabile Emulsionen erhält. Der Peststoffgehalt der eingesetzten wäßrigen Oligourethandispersionen soll 2 bis 55 Gew.-/£ betragen. Besonders bevorzugt ist ein Peststoffgehalt von 10-30 Gew.-^.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man zu einer Monomeremulsion oder zu einem Keimlatex die Emulsion von Monomeren in einem wäßrigen Sol von Oligourethansalzen allmählich zusetzen. Der Polyraerisationsinitiator kann zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch so gearbeitet, daß die Polymerisation erst nach Bildung der wäßrigen Emulsion einsetzt, um ein unerwünschtes Ansteigen

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der Viskosität in der homogenen, organischen Phase zu vermeiden.

Die Polymerisation ist in 1 - 20 Stunden abgeschlossen, in

den meisten Fällen genügen 2 bis 6 Stunden.

Nach beendeter Reaktion kann man gegebenenfalls Restmonomere oder Wasser oder geringe, zugesetzte Lcsungsraittelmengen beispielsweise durch Andestillieren entfernen. Ferner lassen sich die erfindungesgemäßen Dispersionen beispielsweise durch Zusätze, wie Alginate, aufrahmen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man stabile Dispersionen von einem Feststoffgehalt von 20 - 60 Gew.-^ erhalten.

Die Dispersionen kennen mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Polymerisat-Kunststoff -Dispers.ionen.

Schließlich kennen auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fuß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der modifizierten Vinylpolymerisate in Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt forragebend verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoff-Überzügen auf. Die Formgebung der Verfahrensprodukte kann auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden im Vorlauf des Verfahrens den modifizierten Vinylpolytnerifiaten polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur ohern.ische Vernetzung bewirken. Genannt seien: Schwefel, Schwefel sole, freie und partiell oder vollständig

Le Λ Y/ AT'j - ?b -

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verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Substanzen, Methylolverbindungen und deren Äther, organische und anorganische Peroxide. Die gegebenenfalls gelösten oder angeschllernten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe kennen in Verlauf des Verfahrens zugefügt v/erden.

Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen kennen flüssige oder pastenartige Konsistenz aufweisen und sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch kennen entsprechende kationische, anionische oder neutrale Emulgatoren und Schutzkolloide sowie Verdickungsmittel im Laufe des Verfahrens zugefügt werden, wie sauer oder ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Seifen, Invertseifen, Alkylsulfonate, Polyvinylalkohol, oxätkylierte Phenole, Oleylalkoholpolglykoläther, oxäthyliertes Polypropylenglykol oder Naturprodukte, wie G-elatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim. Derartige Zusätze dienen vor allem der Herabsetzung der verhältnismäßig hohen Oberflächenspannung. Sie beeinflussen ferner die chemische Stabilität der Dispersionen und die Koagulierbarkeit. Es sei jedoch betont, daß der Zusatz derartiger bei der Emulsionspolymerisation üblicher Emulgatoren im Rahmen des erfindungsgeraäßen Verfahrens keineswegs notwendig ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen Sole oder Dispersionen sind vielfältig anwendbar.

So kennen Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den wäßrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die auf der Mischwalze verarbeitet werden kennen, und durch Verdunsten des Wassers klebfreie und klebende Filme und Folien erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschieden-

Le A 12 473 - Pfa -

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sten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Haschierungsraittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Astest, papierartige Materialien, Plastic- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.

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Ausgangsmaterialien Oligourethan 1

580 g (0,333 Mol) Adipinsäure-1,6-hexandiol-2,3-dimethy1-

propandiol-1,3-polyester (HF) Molverhältnis 30 : 22 : 12)

79 g (0,667 Mol) N-Methyld!ethanolamin (MOA) 236 g (1,4OC MoI) 1,6-Hexandiisocyanat 93 g (0,800 Mol) 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan 58 g 85-proz. Phosphorsäure

2?00 g Wasser

Man bringt HK, MDA und 100 ml Glykolmonomethylätheracetat auf 70° C, tropft in ca. 5 Min. das Diisocyanat zu und hält nach exothermer Reaktion 20 Min. bei 130-135 C. Dann wird auf ca. 95° C abgekühlt und nacheinander das Oxetan, 10 Min. später die Phosphorsäure in 200 g Wasser und weitere 2000 g Wasser zugefügt. Man ruh:
dann auf Raumtemperatur.

Wasser zugefügt. Man rührt 1 Stunde bei 80 C nach und kühlt

Man erhält ein opakes Sol mit einem Feststoffgehalt von 32,0 Gew.-^; pH = 5; Teilchengröße 1; Das Molgewicht des Oligourethansalzes beträgt ca: 2500

Eine luftgetrocknete, 20 Min. bei 120° C behandelte Folie . hat eine Zugfestigkeit von unter 1 kp/cm ; sie ist klar, wachsartig und klebrig.

Oligourethan 2

580 g (0,333 Mol) Adipinsäure-1,6-hexandiol-2,2-dimethyl-

propandiol-1,3-polyester (HN) Molverhältnis 30 : 22 : 12 80,5 g (0,500 Mol) 2-Diraethylamino-2-äthyl-propandiol-1,3

(DTPA)

196 g (1,170MoI) 1,6-Hexandiisocyanat 78 g (0,670 Mol) 3-lthyl-3-hydroxymethyl-oxetan

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	g	85-proz.	Phosphorsäure
37	g	Wasser
2200

1953343

Durchführung analog Oligourethan 1); Man erhält ein opakes Sol vom Feststoffgehalt 27,8 Gew.-^; pH = 5, Teilchengröße Das Molgewicht des Oligourethansalzes beträgt ca.: 2800

Eine 20 Minuten bei 12 0° C nachgeheizte klare Folie ist wachsartig und klebrig; sie hat eine Zugfestigkeit von unter 1 kp/ cm .

Oligourethan 3

500 g (0,295 Mol) Adipinsäure-1,6-hexandiol-2,2-diraethyl-

propandiol-1,3-polyester (HN) Molverhältnis 30 : 22 : 12 41 g (0,254 Mol) 2-Dimethylamino-2-äthyl-propyndiol-1,3

(DTPA)

33,3 g (0,555 Mol Harnstoff 140 g (0,830 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat

18 g 85-proz. Phosphorsäure

1100 g Wasser

HK, !»!PA und Harnstoff werden auf 75° C gebracht; man tropft in ca. 2 Minuten das Diisocyanat zu, heizt auf 135° G und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur; man fügt zur Herabsetzung der Viskosität 100 ml Glykolmonomethylätheracetat zu, kühlt auf 110° G ab, setzt die Phosphorsäure in 200 g Wasser zu und tropft schließlich innerhalb einer Stunde bei 75° C weitere 900 g Wasser von 75° C zu.

Man erhält ein opake3 Sol, Feststoffgehalt 40,4 Gew.-^; pH = 4,5; Teilchengröße 1; Molgewicht ca. 2600 Eine wie unter 1) beschrieben hergestellte Folie ist klar, klebrig und hat eine Zugfestigkeit unter 2 kp/cm .

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Öligourethan 4
475 g (0,500 MoI) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-

äthylpropandiol-1,3, MG 950 (PA) 118 g (0,700 MoI) 1,6-Hexandiisocyanat 27 g (0,450 Mol) Harnstoff 38 g " 85-proz. Phosphorsäure 45 ml 30-proz. .Formalin

1400 g Wasser

Man bringt Pi" und Harnstoff auf 75° C, tropft in ca. 2 Min. das Diisocyanat zu, bringt auf 135 C und hält diese Temperatur 1 Stunde.30 ml Glykolroonomethylätheracetat erniedrigen die Viskosität. Man kühlt auf 110° C at>, gibt die Phosphorsäure in 200 g Wasser zu, tropft bei 90 C weitere 500 g Wasser, das Formalin und den Rest des Wassers zu. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur.

Man erhält ein opakes Sol, pH = 5, Teilchengröße 2 vom Feststoffgehalt 31 G-ew.-i'o. Molgewicht des Oligourethans ca. 6000 Das Sol trocknet zu einer klaren, selbsttragenden, klaren Folie von einer Zugfestigkeit unter 20 kp/cm auf.

Oligourethan 5

Zusammensetzung und Durchführung wie unter 4), jedoch nur

34 g 85-proz. Phosphorsäure.

Man .erhält ein opakes Sol, pH-= 5» Teilchengröße 2 vom Feststoffgehalt 31,5 Gew.-fo; es trocknet zu einer selbsttragenden, klaren Folie von einer Zugfestigkeit unter 10 kp/cm auf.

Oligourethan 6
237 g (0,10 Mol) Adipinsäure-diäthylenglykol-polyester

Molverhältnis 1 : 1,2

33,6 g (0,20 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat 144 g (0,20 Mol) Natriumtaurinat, 20-proz. Lösung in Wasser

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= - ^!'j ^r> ORIOINALINSPECTED

^ 195334S

14 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid 32 g (0,20 Mol) Maleinsäureureid 9530 g Wasser

Bei 80° C fügt man zum Polyester das Diisocyanat, heizt auf 120 - 125° C und hält zwei Stunden "bei dieser Temperatur. Danach kühlt man auf 90° G ab, fügt in einem Guß die Lösung von Natriurataurinat, Kaiiumhydroxid und Maleinsäureureid hinzu und tropft nach 15 Minuten bei dieser Temperatur innerhalb 20 - 50 Minuten das auf 90° C gebrachte Wasser zu.

Man erhält ein opakes Sol mit einem Feststoffgehalt von 2,56 Gevf.-/o; pH = 6; Teilchengröße 1; Eine luftgetrocknete, selbsttragende Folie hat eine Zugfestigkeit von unter i kp/ca¹^; diese ist klar und nicht klebrig. Molgewicht des Oligourethansalzes ca. 5000.

Gligourethan 7

556 g (0,15 Mol) Adipinsäure-Diäthylenglykol-polyester

Molverhältnis 1 : 1,2

/-·' g (θ,ί-5 Mol) 1 , D-Hexandiisocyanat

14-4 g (0,20 I⁷IoI) Hatriurataurinat, L^;0-proz. Lösung in Wasser

14 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid

32 g (0,20 Mol) Maleinsäureureid

^GO g Wasser

Man erhält nach Umsetzung gemäß Beispiel eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,2 Gew.-%; pH = 1,5; Teilchengröße 2-3. Man erhält eine klare, nichtklebende Folie von einer Zugfestigkeit unter 5 kp/cm². Molgewicht des Oligourethansalzes ca. 7000.

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ORlQINAt INSPECTEO Oligourethan 8

Analog Oligourethan 4 erhält man aus

260 g (0,125 MoI) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-

äthylpropandiol-1,3, MG 2080

29 g (0,175 MoI) 1,6-Hexandiisocyanat 7 g (0,116 Mol) Harnstoff

10 g 85-proz. Phosphorsäure

900 g Wasser

ein optisch klares Sol, pH = 4,5» vom Peststoffgehalt 25,3 Gew.-^, Molgewicht des Oligourethans ca. 5000. Es trocknet zu einer klaren klebrigen Polie von einer Zugfestigkeit unter 5 kg/cm auf.

Oligourethan 9

Analog zu Oligourethan 4 erhält man aus

260 g (0,125 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl- 2-

äthylpropandiol-1,3, MG 2080 31,5 g (0,175 Mol) 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,

(Isomerengemisch 80 : 20) 7 g Harnstoff

10 g 85τρτοζ. Phosphorsäure

900 g Wasser

ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Peststoffgehalt 25,0 Gew.- fd und einem ungefähren Molgewicht von 5000. Die Eigenschaften der Polie entsprechen denen des Oligourethans 8.

Oligourethan 10

Analog zu Oligourethan 4 erhält man aus

260 g (0,125 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-

äthylpropandiol-1,3 MG 2080 39 g (0,175 Mol) Isophorondiisocyanat

7 g Harnstoff

10 g 85-proz. Phosphorsäure

900 g Wasser

ein optisch klares Sol, pH = 4,5, vom Peststoffgehalt 25,6

Le A 12 473 - 32 -

109818/7055 J/ViViSißO ORIGINAL INSPECTED

Gew.-/ο und einem ungefähren Molgewicht von 5000. Folieneigenschaften wie Oligourethan 9·

Oligourethan 11

Analog zu Oligourethan 10 erhält man bei Verwendung von 30,4 g (0,175 Mol) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35) ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Peststoffgehalt 23,5 Gew.- io und einem Molgewicht von ungefähr 5000. Folieneigenschaften

wie Oligourethan 9.

Oligourethan i2

Analog zu Oligourethan 10 erhält man aus

245 g (0,250 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-

äthylpropandiol-1,3, MG 980

59 g (0,350 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat

13,5 g Harnstoff

38 g 85-proz. Phosphorsäure

45 ml 30-proz. formalin

1400 g Wasser

ein optisch klares Sol, pH = 4, vom Feststoffgehalt 19,6 Gew.- $ und einem ungefähren Molgewicht von ca. 5000. Ein luftgetrockneter und 20 Minuten bei 130° C angeheizter Film ist klar und klebfrei, hat aber eine Zugfestigkeit von weniger als 20 kg/cm².

Oligourethan 13

Verwendet man 25 g 85 proz. Phosphorsäure und nur 700 g Wasser und verfährt sonst wie unter Oligourethan 12, so erhält man ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Feststoffgehalt 32,8 Gew.-# und einem ungefähren Molgewicht von ca. 5000. Filmeigenschaft wie Oligourethan 12.

Oligourethan 14

490 g (0,500 Mol) propoxyliertes Methyldiisopropanolarain,

MG 980

Le A 12 473 * - 33 -

109818/7055

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195334S

118 g (0,700 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat

27 g Harnstoff

50 g 85-proz. Phosphorsäure

90 ml . 30-proz. Formalin

400 g Wasser

Analog der Verfahrensweise für das Oligourethan 4 erhält man ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Peststoffgehalt 35,8 Gew. $ und einem ungefähren Molgewicht von ca. 5000. Pilmeigenschaften wie Oligourethan 12.

Le A 12 473 - 34 -

109818/2055

INSPECTED

sei r, pi el

1953348 IS

Zu 47Ü g des Sols des Oligourethans 1 fügt man unter Rühren 50 £ Wasser und tropft anschließend 150 g Vinylacetat zu; nun wird die Apparatur sorgfältig mit Reinststickstoff gesp^:;]t und unter strömendem Stickstoff auf ca. 65 C erwärmt. Man tropft aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig innerhalb ca. · Stunde je 40 ml einer 3-proz. wäßrigen Kalium-peroxydisulfat-Lcsung und einer 0,5-proz. wäßrigen Natrium-pyrosulfit-Lüsung zu. Die Polymerisation springt sofort an (Temperaturanstieg auf 70 - 75° C). Nach dem Zutropfen hält man noch 4 Stunden bei 65° C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur.

Ausbeute: 745 g
Dispersionseigenschaften: pH = 5

Teilchengröße 2 Peststoffgehalt 40,0 Gew.-^ Viskosität Ford-Becher/D 4:16,8"

Filaeigenschaften: Klarer, relativ elastischer PiIm von

hoher Zugfestigkeit

Beispiele 2 - IS

Aar. verfährt analog Beispiel 1; Daten sind aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Ausbeuten an Dispersionen liegen zwischen 80 und 99 % der Theorie.

bei spiel 19

In einer MineralWasserflasche mischt man 100 g 20-proz. Oligourfrtjhan fi und 20 g Äthylacrylat, spült die Flasche sorgfältig mit Roinntickstoff, verschließt mit Serumkappe und gelochtem Kronkorken und spritzt je 6 ml der in Beispiel 1 genannten Ky ta Iv sat or Jc surigen zu. Man schüttelt gut durch, erzeugt einen leichten fJticknt off überdruck und hält die Flasche 5 Stunden bei 60 C im Rollschrank. Die abgekühlte Dispersion hat fol-

Le A 12 475 - 35 -

109818/2055

INSPSCJnTED

gende Eigenschaften:' pH =

Teilchengröße

Festεtoffgehalt 30,1 Gew.-^

Viskosität Ford-Becher/D 4: 10,4"

Ausbeute: ca. 130 g

Filmeigenschaften: Klarer, weicher PiIm mit guter Zugfestigkeit und angenehmem Griff.

Beispiele 20 - 2'3

Man verfährt analog Beispiel 19; die entsprechenden Daten findet man in Tabelle 1. nie Ausbeuten an Dispersion betragen 80 bis 99 Io der Theorie.

Beispiele 24 - 28

Man verfährt analog Beispiel 1, die entsprechenden Daten der Dispersionen entnimmt man der Tabelle 1.

Le A 12 473 - 36 -

109818/2055

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1953 34

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109818/?055

ORIGINAL INSPECTED

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21	Γ;.	'■•0,0	100	-	b	t	VA	20	2	f,5	26, S	11,3
22	8	20,0	100	-	6	fj	EA	20	1	7,5	32,0	11,5
23	Q	Γ 0,0	200	100	25	25	VA	50	2	4	22,3	11 ,6
24	10	25,3	200	200	10	10	VA	10	1	4,5	18,6	12,8
25	11	25,0	200	200	10	10	VA	50	1	4,5	19,9	12,2
26	12	25,6	200	400	-	-	VA	200	2	4,5	30, 1	11,7
27*	23,5	200	100	25	25	VA	50	1	3	21 ,0
28	19,5

VA = Vinylacetat EA = Acrylsäure-äthylester ST = Styrol

BA = Acrylsäure-butylester .

a) Teilchengröße, qualitativ 1 opak und durchscheinend, ca. 50 mu 0 2-5 zwischen a und 6 liegende Teilchengröße

6 milchig-weiße Dispersion, um 1 u 0 * Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2 g Azodiisobuttersäurenitril ausgelöst.

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Tabelle 2

Filmeigenschaf ten
Beispiel

1 klarer, wenig elastischer und relativ harter Film von hoher Zugfestigkeit

2 relativ harter, klarer PiIa von hoher Zugfestigkeit

3 weicher, klarer, hochelastischer FiIa

4 weicher, elastischer FiIa von relativ geringer Zugfestigkeit

5 opaker, harter und spröder Film

6 klarer und weicher Film, geringe Zugfestigkeit

7 klarer Film hoher Zugfestigkeit S klarer, weicher Fürs

2 klarer, weicher FiIa von mäßiger Zugfestigkeit

•Ο klarer, elastischer und weicher Film hoher Zugfestigkeit

1" klarer, elastischer und weicher Film hoher Zugfestigkeit

1/^: klarer, relativ harter Film von ausgezeichneter Zugfestigkeit

13 klarer, elastischer und weicher Film

14 klarer, elastischer und weicher FiIa

'\'i opaker, unelastischer, relativ harter Film

16 opaker, spröder und harter FiIa

17 opaker Film relativ geringer Zugfestigkeit

18 klarer, weicher und elastischer Film

13 klarer, weicher Film guter Zugfestigkeit

20 klarer, weicher Film

21 opaker, relativ harter und spröder Film

22 klarer, weicher Film

?3 klarer, weicher Film mit relativ guter Zugfestigkeit 24 - 28 klare, klebfreie Filme guter Zugfestigkeit.

Le A 12 473 - 39 -

1098 18/7055

ORIGINAL INSPECTED

1953 VO

Beispiel 29

In einem Rührkolben werden unter Stickstoff 500 g Oligourethan 2 vorgelegt und hierzu eine Lösung von 1,3 g Kaliumpersulfat in 300 g entsalztem Wasser eingerührt. Anschließend dispergiert man hierin 150 g Vinylidenchlorid, bringt auf Rückflußtemperatur und startet die Polymerisation durch Zutropfen von 0,3 g Natriumpyrrosulfit in 100 g Wasser. Anschließend hält man 5 Stunden bei 60° C. Ausbeute: 1040 g

Dispersionseigenschaften: Peststoffgehalt 25,4 $, pH 5, Teilchengröße 1

Pilmeigenschaften: Die Dispersion trocknet zu einem klaren,

klebfreien aber spröden PiIm.

Beispiel 30

In einem Autoklaven werden 500 g Oligourethan-Sol 2 vorgelegt und hierzu eine lösung aus 375 g Wasser und 1 g Kaliumpersulfat eingerührt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 26 g Vinylchlorid und 149 g Vinylidenchlorid aufgepreßt. Man erwärmt anschließend 5 Stunden auf 50 C und danach 5 Stunden auf 60° C. Die Dispersion hat einen Peststoff von 28,5 i» und liefert nach dem Eintrocknen einen klaren, elastischen PiIm.

Beispiel 31

Analog zu Beispiel 30 werden 1000 g Oligourethan 2 mit 500 g Wasser und 2,7 g Kaliumpersulfat versetzt und in einem Druckgefäß unter Stickstoff zusammen mit 270 g Vinylchlorid dispergiert. Man erwärmt den Ansatz auf 55° C und polymerisiert bei dieser Temperatur 10 Stunden. Der Autoklaveninhalt war homogen. Die Dispersion trocknet zu einem klaren PiIm vom Chlorgehalt 25,3 fi, entsprechend einem Polyvinylchloridanteil

Le A 12 473 - 40 -

109818/7055 ,,,,. ORIGINAL INSPECTED

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von 45 Gew.-^. Beispiel 32

Das vorherige Beispiel wird wiederholt, jedoch der Ansatz zusätzlich bei Raumtemperatur mit 30 atm. Äthylen gesättigt. Die stabile Dispersion ergibt nach Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur einen klaren, elastischen film.

Beispiel 33

Das Beispiel 31 wird wiederholt mit 270 g Butadien anstelle des Vinylchlorids. Man erhält eine stabile Dispersion, die an der Luft zu einem klaren PiIm auftrocknet.

Beispiel 34

In einem Rührtopf werden unter Stickstoff 500 g wäßriges Oligourethan 2 mit 175 g Wasser verdünnt und hierin 100 g einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen Acrylsäure, 10 Gewichtsteilen Methacrylsäureoxypropylester, 10 Gewichtsteilen Acrylamid-N-raethylolmethyläther, 25 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester dispergiert. Man polymerisiert unter Stickstoff bei 60° C durch Zutropfen einer Lösung von 0,5 Gew.-$ (bezogen auf Monomermischung) Kaliumperoxidsulfat in 50 g Wasser und 0,05 Gew.-^ Natriumpyrrosulfit in 50 g Wasser innerhalb 6 Stunden. Die Dispersion (Feststoffgehalt 29 Gew.-$) ergibt nach dem Eintrocknen einen klaren Film, der nach Erwärmen auf 180° G (30 Minuten) unlöslich in den gängigen Lösungsmitteln ist.

Beispiel 35

Zu 500 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters (Molverhältnis 30 : 22 : 12, Molekulargewicht 1740)

Le A 1? 473 - 41 -

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und 36 g N-Buty1diethanolamin werden bei 83° C 113 g 1,6-Hexandiisocyanat zugesetzt. Innerhalb von 6 Minuten steigt die Temperatur auf 136° G. Nach 30 "Minuten Ruhren bei 131 144° C werden 19 g Harnstoff zugegeben. Molekulargewicht des Oligourethans vor der Polymerisation ca. 5.000. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 130 - 140 C werden nacheinander eine lösung von 18 g 85 ^iger Phosphorsäure in 100 ecm Wasser bei 95° C in 9 Minuten, 70 g Acrylsäurebutylester in 4 Minuten und 1.000 g Wasser von 90° C in 30 Minuten zugesetzt. Anschließend wird durch gleichzeitiges Zutropfen von je 20 ecm einer 3 ^igen Kaliumpersulfatlösung und einer 0,3 $igen Natriumpyrosulfitlösung zu der gebildeten Dispersion bei 80 G» die Polymerisation gestartet. Es wird 2 Stunden bei 80° C ψ nachgerührt und mit 100 g 30 fo wäßriger Formaldehyd lösung versetzt.

Es wird ein weißer, grobteiliger latex erhalten, Feststoffgehalt 35 #.

Auftrocknen bei Raumtemperatur und Nachheizen bei 120° C liefert eine weiche transparente und elastische Folie mit sehr guter Hydrolysenbeständigkeit.

Beispiel 36

474 g eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters (Molverhältnis 1 : 1,2; Molekulargewicht 2.300) und 67 g 1,6-Hexa- ^ methylen-diisocyanat werden 2 Stunden bei 117 - 129° C gerührt. Zu der auf 81 C gekühlten Schmelze gibt man nacheinander 70 g Acrylsäuremethylester und eine 20 Minuten vorher bereitete Lösung aus 288 g eines 20 %igen Na-Taurinatlösung, 28 g Kaiiumhydroxid und 64 g Maleinsäure-monoureid in 100 ecm Wasser. 20 Minuten später werden nacheinander zugesetzt: 1 g Benzoylperoxid in 5 ecm Aceton, 1500 ecm Wasser von 70° C und 0,1 g Dimethylanilin in 2 ecm Aceton (Polymerisationsstarter). Nach 3 Stunden Rühren bei 70° G ist die Polymerisation beendet. Der gebildeten Dispersion werden 100 g 30 %

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" ORIGINAL INSPECTED

Pormalin und 200 g 20 °/o Phosphorsäure zugesetzt. Es wird ein opakes gut fließendes Sol erhalten. Peststoffgehalt: 32 fo.

Beispiel 37

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, jedoch unter Zusatz von 70 g Acrylnitril anstelle des Acrylsäuremethylesters. Es wird ein opakes gut fließendes Sol erhalten. Peststoffgehalt 32 ^.

Beispiel 38

500 g Polypropylenäther-glykol vom Molekulargewicht 2.000 und 133 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35) werden 30 Minuten bei 80 - 90° C gerührt. Hierauf gibt man 21 g Harnstoff zu, heizt in 17 Minuten auf 135° C, kühlt anschließend in 30 Minuten auf 70° C ab, gibt 40 g H-MethyI-diäthanolamin zu, rührt 1 Stunde bei 70° C und läßt dann nacheinander zulaufen: 100 g Vinylacetat, eine Lösung von 30 g 85 -/ Phosphorsäure in 100 ecm Wasser, 1 g Benzoylperoxid in 5 ecm Aceton, 1.900 ecm Wasser (70° C), 0,1 g Dimethylanilin in 2 ecm Aceton. Es wird 5 Stunden bei 70° C polymerisiert; hierauf werden 50 g 30 fi wäßrige Pormaldehydlösung zugesetzt.

Man erhält ein 22 $iges feinteiliges dickes Sol, das bei Raumtemperatur zu einer weichen elastischen Polie auftrocknet.

Die Prozentangaben in den Beispielen 35 - 38 beziehen sich auf das Gewicht.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (9)

Patentansprüche;

1.) Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalbildnern und Urethangruppen enthaltenden Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

5-95 Gew.-^ mindestens eines polyraerisierbaren

olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von

- 95 Gew.-^ eines oder mehrerer Oligouretharisalze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 - 20 000 (bevor-™ zugt 2000 - 10 000) und einer Zugfestig-

keit unter 20 kp/cm , welche auf Basis nicht wasserlöslicher 01igohydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 400 5000 hergestellt worden sind,

polymerisiert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligourethansalz als wäßriges Sol vorliegt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fc der Gehalt des Qligourethansalzes an Salzgruppen 10 - 400 Milliäquiv.-^ beträgt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß kationische Oligourethansalze verwendet werden, welche mindestens eine der folgenden Gruppen enthalten:

Xe A 12 473 - 44 -

\V,0 ORiGfNAL INSPECTED

5.) Verfahren nach. Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß anionische Oligourethansalze verwendet werden, welche mindestens eine der folgenden Gruppen enthalten:

-o-soJ-), -SO₉ ^ "^, -p

J ^ Il \

R = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Monomeren im wäßrigen Sol des Oligourethans emulgiert wird und nach Auslösen der Polymerisation der Rest der Monomeren zugesetzt wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stabile Emulsion der Monomeren im Oligourethansol dem Polymerisationsarisatz zugesetzt wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus dem Oligourethansalz und einem oder mehreren olefinischen Monomeren durch Einrühren von Wasser dispergiert und anschließend polymerisiert wird.

9.) Stabile wäßrige Dispersionen mit einem Gehalt an

5-95 Gew.-% Oligourefchansalzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 - 20000 und einer Zugfestigkeit unter 20 kp/cm , welche auf Basis nicht wasserlöslicher OLigohydroxyver-. bindungen vom Molekulargewicht 400 5000 hergestellt worden sind und

5-95 Gew.-$ mindestens einer polyraerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in polymerisierter Form.

Le A 12 473 - 45 -

109818/7055

'Ai -7·άΐ:£ν>':0 ORIGINAL INSPECTED