DE19532831A1 - Aq. bath having high corrosion resistance - Google Patents
Aq. bath having high corrosion resistanceInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad und ein Verfahren zum elek trolytischen Abscheiden von glänzenden, im wesentlichen amorphen, wärmeresistenten binären Chrom/Phosphor-Legierungen hoher Härte.The invention relates to an aqueous bath and a method for elek trolytic deposition of shiny, substantially amorphous, heat-resistant binary chrome / phosphorus alloys of high hardness.
Zur Oberflächenveredelung, vornehmlich von metallischen Grundwerk stoffen, werden Chromschichten auf den Oberflächen der Werkstücke abgeschieden. Zum einen werden diese zu dekorativen Zwecken, zum anderen zur Verbesserung der funktionellen Eigenschaften der Werk stoffe mit Chrom beschichtet. Dient die Chromschicht als dekorativer Überzug, so werden im allgemeinen zunächst andere Metalle, wie bei spielsweise Kupfer und Nickel, auf den Grundwerkstoff aufgetragen und danach nur eine sehr dünne Chromschicht mit einer Schichtdicke von 0,25 bis 2,5 µm abgeschieden.For surface refinement, primarily of metallic base work Chromium layers on the surfaces of the workpieces deposited. On the one hand, these are used for decorative purposes, for example others to improve the functional characteristics of the factory coated with chrome. Serves the chrome layer as decorative Coating, so are generally other metals, such as in For example, copper and nickel, applied to the base material and then only a very thin chromium layer with a layer thickness deposited from 0.25 to 2.5 microns.
Um bestimmte funktionelle Eigenschaften auf den beschichteten Werk stückoberflächen zu erzielen, sind dagegen wesentlich dickere Chrom schichten erforderlich, beispielsweise mit einer Dicke von 0,02 bis 0,5 mm, teilweise sogar noch dickere Schichten. Derartige als Hartverchro mungsschichten bezeichnete Überzüge verbessern insbesondere die Oberflächenhärte des Werkstücks, dessen Verschleißfestigkeit gegen Reib- und Gleitbeanspruchung sowie die Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse einschließlich der Korrosionsbeständigkeit.To have certain functional properties on the coated work To achieve piece surfaces, however, are much thicker chrome required, for example, with a thickness of 0.02 to 0.5 mm, sometimes even thicker layers. Such as Hartverchro Coatings designated coatings improve in particular the Surface hardness of the workpiece, its wear resistance against Frictional and sliding stress and resistance to chemical influences including corrosion resistance.
Übliche elektrolytische Verchromungslösungen enthalten als Chromio nenquelle entweder Chrom(III)-Verbindungen, wie beispielsweise Chrom(III)-Sulfat oder -chlorid, oder Chrom(VI)-Ionen, wobei meist Chromtrioxid als Chrom(VI)-Verbindung verwendet wird. Lösungen mit Chrom(III)-Verbindungen als Chromionenquelle müssen ferner Komplex bildner enthalten, wie beispielsweise Citronensäure, und Mineralsäuren zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung.Conventional electrolytic chrome plating solutions contain as chromium nenquelle either chromium (III) compounds, such as Chromium (III) sulfate or chloride, or chromium (VI) ions, with most Chromium trioxide is used as the chromium (VI) compound. Solutions with Chromium (III) compounds as chromium ion source must also be complex formers such as citric acid and mineral acids for adjusting the pH of the solution.
In Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösungen sind ferner sogenannte Ka talysatoren enthalten, ohne die keine brauchbaren glänzenden Chrom schichten abscheidbar sind. Als Katalysatoren werden Schwefelsäure oder deren Salze, Flußsäure oder deren Salze oder komplexe Fluorver bindungen, vorzugsweise Hexafluorokieselsäure, oder deren Salze ein gesetzt.In solutions containing chromium (VI) ions, so-called Ka are also known without the no usable shiny chrome layers are separable. As catalysts are sulfuric acid or their salts, hydrofluoric acid or its salts or complex fluorovers compounds, preferably hexafluorosilicic acid, or salts thereof set.
Um Chromschichten mit besonders hoher Härte herzustellen, müssen die Abscheidungsbedingungen (Stromdichte, Temperatur der Lösung) so eingestellt werden, daß glänzende Überzüge erhalten werden. Die bei der Hartverchromung abgeschiedenen Schichten sind dicker, jedoch nicht grundsätzlich härter als die bei der Glanzverchromung abgeschie denen Niederschläge. Nach der Vickers-Methode (siehe Handbuch der Galvanotechnik, Carl Hanser Verlag, München, (1966) S. 160-168) ermittelte Mikrohärtewerte der bei der Hartverchromung erhaltenen Schichten liegen im Bereich von etwa 750 bis 1 250 kp/mm² ( 750 bis 1250 HV). Die höchsten Härtewerte werden bei Verwendung von Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösungen bei niedrigen Stromdichtewer ten und mittleren Elektrolyttemperaturen von 30 bis 40°C erzielt. Bei einer thermischen Nachbehandlung tritt jedoch ein Abfall der Härte ein, wobei die Geschwindigkeit des Härteabfalls mit der Temperatur an steigt. Beispielsweise kann die Härte von Chromschichten nach einer Behandlung von 90 Minuten bei 900°C auf den sehr niedrigen Wert von etwa 150 HV abfallen.In order to produce chrome layers with particularly high hardness, must the deposition conditions (current density, temperature of the solution) be adjusted so that glossy coatings are obtained. The layers deposited in the hard chrome plating are thicker, however not fundamentally harder than those shined in the bright chrome plating which precipitation. According to the Vickers method (see manual of the Electroplating, Carl Hanser Verlag, Munich, (1966) p. 160-168) determined microhardness values of the obtained in the hard chrome plating Layers are in the range of about 750 to 1 250 kp / mm² (750 to 1250 HV). The highest hardness values are when using Solutions containing chromium (VI) ions at low current density achieved th and medium electrolyte temperatures of 30 to 40 ° C. at However, a thermal aftertreatment occurs a drop in hardness, the rate of hardness decrease with temperature increases. For example, the hardness of chrome layers after a Treatment of 90 minutes at 900 ° C to the very low value fall from about 150 HV.
Für die Optimierung der Verschleißfestigkeit der Chromschichten gibt es keine generellen Regeln, da die Ergebnisse der Verschleißversuche sehr stark vom Verschleißmechanismus und der Wahl der beteiligten Verschleißpartner abhängt. Jedoch wurde gefunden, daß die Ver schleißfestigkeit sich häufig parallel mit der Härte der Chromschichten ändert.For optimizing the wear resistance of chrome layers gives There are no general rules, because the results of wear tests very much on the wear mechanism and the choice of the involved Wear partner depends. However, it has been found that Ver Wear resistance often coincides with the hardness of the chrome layers changes.
Die üblicherweise abgeschiedenen Chromschichten sind kristallin. In jüngeren Veröffentlichungen werden jedoch auch zumindest teilweise amorphe Chromschichten beschrieben.The usually deposited chromium layers are crystalline. In However, recent publications are also at least partially amorphous chromium layers described.
In Plat. Surf. Finish., 1993, Band 80, Seiten 46 bis 50 ist ein elektroly tisches Beschichtungsbad zur Abscheidung ternärer amorpher Nickel/Chrom/Phosphor-Legierungen aus einer Chrom(III)-Ionen enthaltenden Lösung beschrieben, die eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit auf weisen sollen.In Plat. Surf. Finish., 1993, volume 80, pages 46 to 50 is an electroly Tisches Beschichtungsbad for the deposition of ternary amorphous Nickel / chromium / phosphorus alloys containing chromium (III) ions Solution described that has a very good corrosion resistance should point.
Ähnliche Ergebnisse werden auch mit Beschichtungsbädern erhalten, die in Surf. Coat. Technol., 1992, Band 53, Seiten 203 bis 213 sowie in der US-Patentschrift 48 92 628 angegeben sind. Nach beiden Ver öffentlichungen werden als Phosphorquelle Natriumhypophosphit und Chrom(III)-salze als Chromionenquelle eingesetzt.Similar results are also obtained with coating baths, the one in Surf. Coat. Technol., 1992, volume 53, pages 203 to 213 as well in US Pat. No. 4,892,628. After both Ver Publications are used as a source of phosphorus sodium hypophosphite and Chromium (III) salts used as chromium ion source.
In J. Appl. Electrochem., 1992, Band 22, Seiten 787 bis 794 wird die elektrolytische Abscheidung metallischer Gläser aus einer Eisen/Chrom/Kohlenstoff/Phosphor-Legierung beschrieben, wobei angegeben wird, daß die Mitabscheidung von Kohlenstoff dazu dient, die Bildung der amorphen Phase zu erleichtern. Es wurde gefunden, daß die Korro sionsbeständigkeit derartiger Schichten besser ist als die herkömmli cher Chromschichten.In J. Appl. Electrochem., 1992, Vol. 22, pages 787 to 794, the electrolytic deposition of metallic glasses from a Iron / chromium / carbon / phosphorus alloy, where indicated is that the co-deposition of carbon serves to education to facilitate the amorphous phase. It was found that the Korro sion resistance of such layers is better than the herkömmli chrome layers.
In J. Mater. Sci. Lett., 1992, Band 11, Seiten 835 bis 839 ist eben falls die elektrolytische Bildung von Eisen/Chrom/Kohlenstoff/Phos phor-Legierungen aus Chrom(III)-Ionen enthaltenden Lösungen be schrieben. Durch den Kohlenstoff- und Phosphor-Einbau werden die Schichten härter.In J. Mater. Sci. Lett., 1992, vol. 11, pages 835 to 839 is now if the electrolytic formation of iron / chromium / carbon / phos phor alloys from solutions containing chromium (III) ions be wrote. Due to the carbon and phosphorus installation, the Layers harder.
In J. Electrochem. Soc., 1991, Band 138, Seiten 1006 bis 1010 ist die elektrolytische Abscheidung amorpher Chrom/Nickel/Kohlenstoff-Le gierungen unter anderem aus Chromsäure und Ameisensäure enthal tenden Lösungen offenbart.In J. Electrochem. Soc., 1991, Volume 138, pages 1006-1010 the electrolytic deposition of amorphous chromium / nickel / carbon Le alloys including chromic acid and formic acid disclosed solutions.
In J. Electrochem. Soc., 1990, Band 137, Seiten 2052 wird die elek trolytische Abscheidung von amorphen Chrom/Kohlenstoff-Schichten beschrieben, wobei dreiwertige Chromverbindungen als Chromionen quelle und Ameisensäure als Kohlenstoffquelle eingesetzt werden.In J. Electrochem. Soc., 1990, volume 137, pages 2052 becomes the elek trolytic deposition of amorphous chromium / carbon layers described trivalent chromium compounds as chromium ions source and formic acid are used as the carbon source.
In der US-Patentschrift 46 90 735 ist ebenfalls die elektrolytische Ab scheidung von Chrom/Kohlenstoff-Schichten beschrieben. Als Chro mionenquelle werden hier jedoch Chromtrioxid in einer Konzentration von 20 bis 200 g/l und neben Ameisensäure auch Formaldehyd, Glyo xal und Formamid als Kohlenstoffquelle eingesetzt. Die Chrom(III)-Ionen-Konzentration in der Lösung wird den Angaben in der Patentschrift zufolge durch anodische Oxidation auf einen Wert von maximal 15 Gew.-%, bezogen auf den Chromsäuregehalt, begrenzt. Die ent stehende Schicht soll eine Vickershärte von etwa 950 HV aufweisen. Diese Bäder sind wegen der relativ schnellen Reaktion des Chromtri oxid mit der Kohlenstoff-Verbindung (Ameisensäure, Formaldehyd, Glyoxal oder Formamid) jedoch instabil. Der Gehalt der sich bei dieser Reaktion bildenden dreiwertigen Chromverbindungen soll unterhalb eines Wertes von 15 Gew.-%, bezogen auf Chromtrioxid, gehalten werden. Hierzu werden die Chrom(III)-Verbindungen durch elektrolyti sche Oxidation zu Chrom(VI)-Verbindungen umgesetzt. Dies führt in der Bilanz zu einem hohen Verbrauch der Kohlenstoffverbindungen.In US Patent 46 90 735 is also the electrolytic Ab described chromium / carbon layers. As a chro source of ions, however, are chromium trioxide in one concentration from 20 to 200 g / l and in addition to formic acid also formaldehyde, glyo xal and formamide used as carbon source. The Chromium (III) ion concentration in the solution is the information given in the According to patent, by anodic oxidation to a value of maximum 15 wt .-%, based on the chromic acid content limited. The ent Standing layer should have a Vickers hardness of about 950 HV. These baths are due to the relatively fast reaction of Chromtri oxide with the carbon compound (formic acid, formaldehyde, Glyoxal or formamide) but unstable. The content of this Reaction forming trivalent chromium compounds is below a value of 15 wt .-%, based on chromium trioxide held become. For this purpose, the chromium (III) compounds by electrolyti converted to chromium (VI) compounds. This leads in the balance to a high consumption of carbon compounds.
In J. Appl. Electrochem., 1992, Band 22, Seiten 341 bis 346 ist die elektrolytische Abscheidung einer amorphen Chrom/Phosphor/Koh lenstoff-Schicht aus einem Bad, enthaltend eine dreiwertige Chrom verbindung, Natriumhypophosphit, Ammoniumsulfat, Borsäure, Ammo niumbromid als Antioxidans, Ameisensäure und Natriumlaurylsulfat, beschrieben.In J. Appl. Electrochem., 1992, Volume 22, pages 341-346 is the electrolytic deposition of an amorphous chromium / phosphorus / Koh from a bath containing a trivalent chromium compound, sodium hypophosphite, ammonium sulfate, boric acid, ammo ammonium bromide as an antioxidant, formic acid and sodium lauryl sulfate, described.
Die bekannten Bäder zur Abscheidung amorpher Chromlegierungs schichten weisen unterschiedliche Nachteile auf. Zum einen werden komplexe Legierungen mit mehreren Metallen abgeschieden. Die Ab scheidung derartiger Metallschichten ist aufwendig und gegen Bedie nungsfehler sehr anfällig, da die Überwachung des Abscheideprozesses wegen der Vielzahl der das Abscheideergebnis empfindlich beeinflus senden Badkomponenten kompliziert ist und die Materialeigenschaften mit der Zusammensetzung der Legierung naturgemäß stark schwankt. Zum anderen verringern die zusätzlich in der Chromschicht enthaltenen Metalle häufig auch die Härte der Schicht.The known baths for the deposition of amorphous chromium alloy layers have different disadvantages. For one thing deposited complex alloys with multiple metals. The Ab Divorce of such metal layers is complicated and against Bedie Errors very vulnerable, since the monitoring of the deposition process because of the variety of the separation effect sensitive send bath components is complicated and the material properties naturally fluctuates greatly with the composition of the alloy. On the other hand, those additionally contained in the chrome layer reduce Metals often also the hardness of the layer.
Zur Abscheidung amorpher Schichten werden in einigen Fällen auch dreiwertige Chromverbindungen als Chromionenquelle verwendet. Die se Bäder eignen sich jedoch nicht zur Abscheidung dicker Metallschich ten. Darüber hinaus neigen diese Bäder dazu, an der zu beschichtenden Metalloberfläche gelartige Schichten zu bilden, durch die der Abschei deprozeß verlangsamt oder sogar gestoppt wird (Verolung). Ferner kön nen aus derartigen Bädern keine brauchbaren Schichten abgeschieden werden, wenn dem Bad nicht Komplexbildner zugesetzt werden, bei spielsweise Citronensäure. Die Überwachung und Instandhaltung dieser Bäder ist daher auch aufwendig.For the deposition of amorphous layers are in some cases also trivalent chromium compounds used as chromium ion source. the However, baths are not suitable for depositing thick Metallschich In addition, these baths tend to be coated on the Metal surface to form gelatinous layers through which the separator process is slowed or even stopped (tying). Further Kings NEN of such baths no usable layers deposited if no complexing agents are added to the bath For example, citric acid. The monitoring and maintenance of this Baths is therefore expensive.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem besteht von daher darin, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere ein wäßriges Bad zum elektrolytischen Abscheiden von dekorativen, widerstandsfähigen und wärmeresistenten Chromschich ten hoher Härte auf geeigneten Substratoberflächen sowie ein Verfah ren zur Abscheidung derartiger Metalle zu finden.The problem underlying the present invention consists of Therefore, to avoid the disadvantages of the known methods and in particular an aqueous bath for the electrolytic deposition of decorative, resistant and heat-resistant chrome high hardness on suitable substrate surfaces and a procedural ren find for the deposition of such metals.
Gelöst wird das Problem durch die Ansprüche 1 und 6. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ange geben.The problem is solved by the claims 1 and 6. Advantageous Embodiments of the invention are set forth in the subclaims give.
Zur elektrolytischen Abscheidung amorpher Chrom-Phosphorlegierun gen wird ein wäßriges Bad eingesetzt, das im wesentlichen Chromver bindungen in der Oxidationsstufe VI enthält, ferner einen Katalysator aus der Gruppe der Mineralsäuren und als Phosphorquelle Phosphit-, HPO₃2-, und/oder Hypophosphitionen, H₂PO₂⁻.For the electrolytic deposition of amorphous chromium-Phosphorlegierun conditions, an aqueous bath is used, the compounds in the oxidation state VI contains essentially Chromver, further comprises a catalyst from the group of mineral acids and phosphorous as phosphorous source, HPO₃ 2- , and / or hypophosphite, H₂PO₂⁻ ,
Als Chromionenquelle kommt insbesondere Chromtrioxid in Betracht. Grundsätzlich kann aber auch ein Chromatsalz oder Dichromatsalz, wie beispielsweise Kaliumchromat oder -dichromat eingesetzt werden.Chromium trioxide is particularly suitable as chromium ion source. In principle, however, a chromate salt or dichromate salt, such as For example, be used potassium chromate or dichromate.
Zum gleichzeitigen Einbau von Phosphor in die Legierungsschicht wer den dem Abscheidebad entweder Hypophosphite oder Phosphite oder ein Gemisch dieser Verbindungen zugegeben. Als bevorzugte Phosphorverbindungen können Alkalihypophosphite, wie beispielsweise Kalium- oder Natriumhypophosphit, oder Ammoniumhypophosphit oder Alkaliphosphite, wie beispielsweise Kalium- oder Natriumphosphit, oder Ammoniumphosphit sowie die entsprechenden sauren Salze oder die Säuren verwendet werden.For the simultaneous incorporation of phosphorus in the alloy layer who the precipitation bath either hypophosphites or phosphites or added a mixture of these compounds. As preferred Phosphorus compounds may include alkali hypophosphites, such as Potassium or sodium hypophosphite, or ammonium hypophosphite or Alkaliphosphite, such as potassium or sodium phosphite, or Ammonium phosphite and the corresponding acidic salts or the Acids are used.
Als Katalysator wird vorzugsweise Schwefelsäure eingesetzt. Es kann jedoch auch ein Sulfat, beispielsweise Natrium- oder Ammoniumsulfat, verwendet werden; in diesem Fall sind gegebenenfalls weitere Säuren zur Einstellung des pH-Wertes zur Abscheidelösung zuzugeben.The catalyst used is preferably sulfuric acid. It can but also a sulphate, for example sodium or ammonium sulphate, be used; in this case, if necessary, further acids to adjust the pH value to the precipitation solution.
Alternativ können auch andere Mineralsäuren, wie beispielsweise Fluß säure oder deren Salze oder Hexafluorokieselsäure oder deren Salze, verwendet werden.Alternatively, other mineral acids, such as river acid or its salts or hexafluorosilicic acid or its salts, be used.
Zur Einstellung eines ausreichend hohen Phosphorgehaltes in der Me tallschicht, der erforderlich ist, um die Bildung der amorphen Schicht zu ermöglichen, ist auch eine ausreichend hohe Konzentration der Phosphorverbindungen im Bad einzustellen. Als geeignete Konzentra tion für die Phosphorverbindungen haben sich, abhängig von der Art der verwendeten Verbindungen, die folgenden Konzentrationsbereiche als günstig herausgestellt:To set a sufficiently high phosphorus content in the Me tallschicht, which is necessary to the formation of the amorphous layer is also a sufficiently high concentration of Adjust phosphorus compounds in the bath. As appropriate Konzentra tion for the phosphorus compounds have, depending on the type the compounds used, the following concentration ranges proved favorable:
- - Hypophosphit, H₂PO₂-, in einer Konzentration von 0,05 bis 0,3 Mol/l Bad.- Hypophosphite, H₂PO₂ - , in a concentration of 0.05 to 0.3 mol / l bath.
- - Phosphit, HPO₃2-, in einer Konzentration von 0,02 bis 0,2 Mol/l Bad.- Phosphite, HPO₃ 2- , in a concentration of 0.02 to 0.2 mol / l bath.
Auch durch die Einstellung der Stromdichte bei der Abscheidung kann der Phosphorgehalt gesteuert werden. Mit steigender kathodischer Stromdichte nimmt der Phosphorgehalt in der Legierung ab. Daher hat sich eine kathodische Stromdichte von 40 bis 100 A/dm² als beson ders günstig herausgestellt.Also by adjusting the current density during deposition can the phosphorus content can be controlled. With rising cathodic Current density decreases the phosphorus content in the alloy. Therefore has a cathodic current density of 40 to 100 A / dm² as FITS it turned out cheap.
Die Chromionenquelle wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1 Mol/l Bad eingesetzt. Diese Konzentration entspricht etwa 100 g Chromtri-oxid/l Bad.The source of chromium ions is preferably in a concentration of 1 mol / l bath used. This concentration corresponds to about 100 g Chromium tri-oxide / l bath.
Die Konzentration der Katalysatorverbindung, vorzugsweise von etwa Schwefelsäure, richtet sich nach der Konzentration der Chromverbin dung. Es wird vorzugsweise ein molares Verhältnis von 20 : 1 des Ge haltes der Chrom(VI)-Verbindung zum Gehalt des Katalysators in der Lösung eingestellt. Bei Verwendung von Chromtrioxid als Chromverbin dung und Schwefelsäure als Katalysator ergibt sich daher eine bevor zugte Chromtrioxid-Konzentration von 100 g/l und für die Schwefel säure eine entsprechende Konzentration von etwa 5 g/l Bad.The concentration of the catalyst compound, preferably from about Sulfuric acid depends on the concentration of chromium compound dung. It is preferably a molar ratio of 20: 1 of Ge haltes the chromium (VI) compound to the content of the catalyst in the Solution set. When using chromium trioxide as Chromverbin tion and sulfuric acid as a catalyst therefore results in a before ferred chromium trioxide concentration of 100 g / l and for the sulfur acid a corresponding concentration of about 5 g / l bath.
Zur Abscheidung der Chrom/Phosphor-Legierungsschichten wird das zu beschichtende metallische Substrat in das wäßrige Beschichtungsbad eingetaucht oder auf andere Weise mit diesem in Kontakt gebracht. Beispielsweise kann die Badlösung auch durch Spritzen, Sprühen oder Schwallen an die Substratoberfläche herangebracht werden. Eine wei tere Möglichkeit des In-Kontakt-Bringens besteht in der Anwendung der Tampongalvanisierungstechnik.For deposition of the chromium / phosphorus alloy layers that becomes coating metallic substrate in the aqueous coating bath immersed or otherwise contacted with this. For example, the bath solution by spraying, spraying or Schwallen be brought to the substrate surface. A white The possibility of bringing in contact exists in the application the tampon plating technique.
Zur Abscheidung wird zwischen dem Substrat und einer mit dem Bad in Kontakt stehenden Gegenelektrode ein elektrisches Potential ange legt, dergestalt, daß das Substrat negativ (kathodisch) und die Gegen elektrode positiv (anodisch) polarisiert wird. Als Gegenelektrode (Ano de) wird vorzugsweise eine Bleianode in Form von Platten, Blechen, Kugeln in einem inerten Korb oder als Streckmetall verwendet. Alterna tiv kann auch Titan, vorzugsweise dünn mit Edelmetall beschichtet, als Anodenmaterial eingesetzt werden.For deposition, between the substrate and one with the bath in contact counter electrode an electrical potential in such a way that the substrate is negative (cathodic) and the counter electrode is positively (anodically) polarized. As counterelectrode (Ano de) is preferably a lead anode in the form of plates, sheets, Balls in an inert basket or used as expanded metal. Alterna Titanium can also be titanium, preferably thinly coated with precious metal, as Anode material can be used.
Die Chrom/Phosphor-Legierungsschichten werden in einem Tempera turbereich unterhalb von 45°C und vorzugsweise mit einer Tempera tur von Raumtemperatur bis etwa 30°C auf dem metallischen Sub strat abgeschieden.The chromium / phosphorus alloy layers are tempered range below 45 ° C and preferably with a tempera from room temperature to about 30 ° C on the metallic sub strat separated.
Werden die vorgenannten Abscheidungsbedingungen eingehalten, wird eine Stromausbeute (abgeschiedenes Chrom/Phosphor-Legierungsge wicht pro theoretisch abscheidbarem Legierungsgewicht unter Berück sichtigung der geflossenen Ladungsmenge) von bis zu etwa 25% er reicht.If the abovementioned deposition conditions are met, a current efficiency (deposited chromium / phosphorus alloy weight per theoretically depositable alloy weight under consideration of the amount of charge flowed) of up to about 25% enough.
Nach längerer Betriebsdauer der Abscheidelösung verändert sich deren Zusammensetzung, so daß die in der Lösung enthaltenen chemischen Spezies, deren Konzentration durch Verbrauch sinkt, ergänzt werden müssen. Dies betrifft vor allem die Chrom- und die Phosphorverbindun gen. Deren Konzentrationen sinken jedoch nicht nur aufgrund des durch die Abscheidung bedingten Verbrauches, sondern auch durch deren Reaktion untereinander, da die Chrom(VI)-Verbindungen durch die Phosphit- oder Hypophosphitverbindungen zu Chrom(III)-Verbindun gen reduziert werden. Bei stärkerer Anreicherung der Chrom(III)-Verbin dungen in der Abscheidelösung wird eine Abscheidung glänzender Le gierungsschichten verhindert. Aus diesem Grunde muß die Konzentra tion der Chrom(III)-Verbindungen im Bad unterhalb von 15 Gew.-%, bezogen auf den Chrom(VI)-Gehalt in der Lösung, berechnet als Chrom trioxid, gehalten werden. Ein derartig geringer Wert der Konzentration der Chrom(III)-Verbindungen im Bad kann durch elektrolytische Oxida tion der Chrom(III)-Ionen an der Anode eingehalten werden.After a longer period of operation of the deposition solution, the latter changes Composition, so that the chemicals contained in the solution Species whose concentration decreases as a result of consumption have to. This applies above all to the chromium and phosphorus compounds However, their concentrations do not decrease only due to the by the deposition-related consumption, but also by their reaction with each other, since the chromium (VI) compounds by the phosphite or hypophosphite compounds to chromium (III) compound be reduced. With stronger accumulation of the chromium (III) -carbin deposits in the plating solution becomes a deposit of shiny Le prevented gierungsschichten. For this reason, the Konzentra tion of the chromium (III) compounds in the bath below 15% by weight, based on the chromium (VI) content in the solution, calculated as chromium trioxide, are kept. Such a low value of concentration The chromium (III) compounds in the bath can be caused by electrolytic oxida tion of chromium (III) ions are adhered to the anode.
Der Erfolg der elektrolytischen Abscheidung der Chrom/Phosphor-Legie rungsschichten hängt in besonderem Maße von der geeigneten Vor behandlung der zu beschichtenden Substratoberflächen ab. Hierzu wer den die Substrate vorzugsweise zunächst in ein herkömmliches Ver chromungsbad mit Chromtrioxid und Schwefelsäure eingetaucht und anodisch polarisiert. Dabei werden sie von Oberflächenverunreinigun gen weitgehend befreit. Anschließend wird das Substrat gespült, um Reste des Verchromungsbades von den Substratoberflächen wieder zu entfernen, und danach in eine halbkonzentrierte Salpetersäurelösung eingetaucht, die durch Verdünnung konzentrierter Salpetersäure (Dich te 1,41 g/cm³) mit Wasser im Volumenverhältnis von etwa 1 : 1 erhal ten wird.The success of the electrolytic deposition of the chromium / phosphorus alloy particular depends on the appropriate Vor treatment of the substrate surfaces to be coated. For this purpose who the substrates are preferably first in a conventional Ver chromium bath dipped with chromium trioxide and sulfuric acid and anodically polarized. In doing so, they become contaminated with surface largely exempted. Subsequently, the substrate is rinsed to Remains of the chrome plating from the substrate surfaces again and then into a semi-concentrated nitric acid solution immersed, by dilution of concentrated nitric acid (Dich te 1.41 g / cm³) with water in the volume ratio of about 1: 1 erhal will be.
Die aus der wäßrigen Abscheidelösung erhaltenen Metallschichten sind stark glänzend. Die Schichten sind wesentlich glatter als die aus Ab scheidungsbädern mit Chrom(III)-Verbindungen erhaltenen Schichten. Mittels Rasterelektronenmikroskopie konnte festgestellt werden, daß die Schichten viele kleine Risse aufweisen (mikrorissige Schichten). Der Phosphorgehalt in den Schichten beträgt, abhängig von den eingestell ten Verfahrensbedingungen, etwa 1,5 bis 15 Atom-%. Je größer der Phosphor-Anteil in der Schicht ist, desto eher neigt diese zur Ausbil dung von Mikrorissen. Daher sind die Konzentrationen von Phosphit bzw. Hypophosphit im Abscheidungsbad und die Stromdichte so ein zustellen, daß sich nicht zu viele und große Risse in der Schicht aus bilden, so daß sich zum einen eine amorphe Schicht durch einen aus reichenden Phosphor-Einbau und zum anderen eine Schicht hoher Härte abscheiden läßt.The metal layers obtained from the aqueous plating solution are strong shiny. The layers are much smoother than those from Ab Separation baths with chromium (III) compounds obtained layers. By scanning electron microscopy it was found that the layers have many small cracks (microcracked layers). The Phosphorus content in the layers is, depending on the adjusted th process conditions, about 1.5 to 15 atomic%. The bigger the Phosphorus content in the layer, the more it tends to Ausbil microcracks. Therefore, the concentrations of phosphite or hypophosphite in the deposition bath and the current density so show that not too many and big cracks in the layer out form, so that on the one hand an amorphous layer through a reaching phosphorus incorporation and on the other a layer of high hardness can be separated.
Die Kristallinität bzw. Amorphizität der abgeschiedenen Schichten wur de durch Röntgenbeugungsmethoden ermittelt (Pulverdiffraktometrie). Die Schichten sind überwiegend amorph mit geringen kristallinen An teilen. Letztere erwiesen sich als Chromkristallite mit α-Chrom-Struk tur.The crystallinity or amorphicity of the deposited layers wur de determined by X-ray diffraction methods (powder diffractometry). The layers are predominantly amorphous with low crystalline an divide. The latter proved to be chromium crystallites with α-chromium structure door.
Die nach dem Verfahren nach Vickers bestimmte Mikrohärte der Legie rungsschichten liegt bei etwa 800 HV0,05 (Ermittlung der Härte mit ei nem Auflagegewicht von 50 g). Entgegen dem Verhalten von her kömmlichen ausschließlich kristallinen Schichten, deren Härte bei Wär mebehandlung mit steigender Temperatur abfällt, steigt die Härte die ser Schichten bei thermischer Beanspruchung bis auf Werte über 1600 HV. Daher sind die aus den erfindungsgemäßen Bädern abgeschiede nen Metallniederschläge auch nach thermischer Belastung gegen Ver schleiß oder Beanspruchung, bei der eine ausreichende Härte des Über zuges gefordert wird, bevorzugt geeignet.The microhardness of the alloy layers determined by the Vickers method is approximately 800 HV 0.05 (determination of the hardness with an application weight of 50 g). Contrary to the behavior of conventionally exclusively crystalline layers, whose hardness decreases during heat treatment with increasing temperature, the hardness of these layers increases under thermal stress up to values above 1600 HV. Therefore, the deposited from the baths according to the invention NEN metal precipitates even after thermal stress against wear or Ver Ver, in which a sufficient hardness of the concession is required, preferably suitable.
In Fig. 1 ist die Abhängigkeit der Vickers-Härte der Beschichtung von der Temperatur bei der Wärmebehandlung wiedergegeben. Die Schich ten wurden aus einem Chrombad mit Schwefelsäure als Katalysator und mit 0,14 Mol/l NaH₂PO₂ · H₂O (15 g/l) als Phosphorionenquelle mit einer Stromdichte von 90 A/dm² abgeschieden (Raumtemperatur, Ab scheidezeit: 30 Minuten). Die jeweiligen Härtewerte wurden erhalten, indem die Schichten 20 Minuten bei der angegebenen Temperatur ge tempert wurden. Zum Vergleich ist auch die Abhängigkeit der Vickers-Härte einer amorphen Chrom/Kohlenstoff-Schicht, hergestellt unter den in US-PS 46 90 735 angegebenen Bedingungen von den Temperbedin gungen wiedergegeben. Danach ist die Härte von Chrom/Phosphor- Schichten ohne Wärmebehandlung zwar geringer als die der Chrom/Kohlenstoff-Schichten. Jedoch kehrt sich dieses Verhältnis um, wenn die Schichten einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Vergleichsweise ist der Härteverlauf kristalliner Chrom-Schichten ein gezeichnet. FIG. 1 shows the dependence of the Vickers hardness of the coating on the temperature during the heat treatment. The Schich th were from a chromium bath with sulfuric acid as a catalyst and with 0.14 mol / l NaH₂PO₂ · H₂O (15 g / l) as a source of phosphorus ion with a current density of 90 A / dm² deposited (room temperature, from capture time: 30 minutes). The respective hardness values were obtained by annealing the layers for 20 minutes at the indicated temperature. For comparison, the dependence of Vickers hardness of an amorphous chromium / carbon layer, prepared under the conditions specified in US-PS 46 90 735 conditions of the Temperbedin conditions reproduced. After that, the hardness of chromium / phosphorus layers without heat treatment is lower than that of the chromium / carbon layers. However, this ratio reverses when the layers are subjected to a heat treatment. By comparison, the hardness curve of crystalline chromium layers is drawn.
Darüber hinaus ist auch die Korrosionsbeständigkeit der amorphen Chrom/Phosphor-Legierungsschichten größer als die der aus herkömm lichen Bädern abgeschiedenen Schichten. Zur Bestimmung der Korro sionsbeständigkeit kommen zum einen die üblichen Verfahren wie das Salzsprühverfahren oder der Schwefeldioxidtest nach Kesternich in Betracht. Eine andere Testmethode besteht darin, die an den abge schiedenen Schichten in einer inerten Elektrolytlösung auftretenden anodischen Auflöseströme bei anodischer Polarisation zu ermitteln. Hierzu kann man sich beispielsweise der Methode der cyclischen Vol tammetrie bedienen. Diese Meßmethode ist beispielsweise in "Cyclic Voltammetric Stripping Analysis of Acid Copper Sulfate Plating Baths", R. Haak et al., Plat. Surf. Finish., 1981, Band 4, Seiten 52 bis 55 be schrieben.In addition, the corrosion resistance of the amorphous is also Chromium / phosphorus alloy layers larger than those of conventional baths deposited layers. To determine the corro Resistance to corrosion come firstly by the usual methods such as Salt spray or the sulfur dioxide test according to Kesternich in Consideration. Another test method is that on the abge different layers occurring in an inert electrolyte solution to determine anodic dissolution currents at anodic polarization. For this one can, for example, the method of cyclic Vol operate tammetrie. This measuring method is described for example in "Cyclic Voltammetric Stripping Analysis of Acid Copper Sulfate Plating Baths ", R. Haak et al., Plat. Surf. Finish., 1981, Volume 4, pages 52 to 55 be wrote.
Im Vergleich zu Abscheidungsbädern mit dreiwertigen Chromverbin dungen anstelle von Chrom(VI)-Verbindungen sind die erfindungsgemä ßen Bäder gegen Zersetzung stabil. Wird beispielsweise in Bädern zur Abscheidung von Chrom/Phosphor/Kohlenstoff-Schichten aus Bädern mit dreiwertigen Chromverbindungen (beispielsweise beschrieben in J. Appl. Electrochem., 1992, Band 22, Seiten 341 bis 346) keine Amei sensäure, die zum zusätzlichen Einbau von Kohlenstoff in die Schicht führt, verwendet, so können nach eigenen Erkenntnissen zwar auch amorphe Chrom/Phosphor-Schichten erhalten werden. Diese sind je doch sehr instabil. Außerdem können aus diesen Bädern keine hoch wertigen (harten) und glänzenden Schichten abgeschieden werden; es entstehen vielmehr dunkle und sehr rauhe Niederschläge.Compared to precipitation baths with trivalent chromium compound Compounds instead of chromium (VI) compounds are the inventive ßen baths against decomposition stable. For example, in bathrooms Deposition of chromium / phosphorus / carbon layers from baths with trivalent chromium compounds (described, for example, in J. Appl. Electrochem., 1992, Vol. 22, pages 341-346) no Amei Sensitive acid, which adds carbon to the layer leads, used, so according to own knowledge, although also amorphous chromium / phosphorus layers are obtained. These are ever but very unstable. Also, these bathrooms can not be high valued (hard) and shiny layers are deposited; it Rather dark and very rough precipitation arise.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail with reference to the following examples become:
Ein Kupferblech wurde in folgender Lösung (Werte pro l Bad) gereinigt:A copper sheet was cleaned in the following solution (values per liter bath):
Zur Reinigung wurde das Blech 5 Minuten lang gegenüber einer Stahl blechkathode anodisch polarisiert. Nach Abschluß dieser elektrolyti schen Reinigung wurde das Blech gespült und danach 1 Minute lang in eine halbkonzentrierte Salpetersäure-Lösung eingetaucht. Nach dieser Behandlung wurde das Blech erneut gespült und danach zusammen mit einer Bleianode in ein Abscheidebad mit der nachfolgenden Badzusam mensetzung (Werte pro l Bad) eingetaucht:For cleaning, the sheet was 5 minutes against a steel Tin cathode polarized anodically. After completion of this electrolyti The sheet was rinsed and then left for 1 minute in dipped a half-concentrated nitric acid solution. After this Treatment, the sheet was rinsed again and then along with a lead anode in a Abscheidebad with the following Badzusam dipped (values per liter bath):
Die Abscheidelösung wurde auf Raumtemperatur gehalten. Zwischen dem Kupferblech und der Bleianode wurde eine elektrische Spannung angelegt, so daß ein Strom mit einer kathodischen Stromdichte von etwa 80 A/dm² Oberfläche des Kupferbleches floß.The plating solution was kept at room temperature. Between the copper sheet and the lead anode became an electric voltage applied so that a current with a cathodic current density of About 80 A / dm 2 surface of the copper sheet flowed.
Nach 30 Minuten wurde eine hochglänzende Chrom/Phosphor-Legie rungsschicht mit einer Dicke von 8 µm erhalten. Der Phosphorgehalt der Schicht lag bei etwa 6,5 Atom-%. Wurde die Schicht bei einer Stromdichte von 60 A/dm² abgeschieden, so erhöhte sich der Phosphorgehalt in der Schicht auf etwa 7,7 Atom-%.After 30 minutes, a high-gloss chromium / phosphorus alloy receiving layer with a thickness of 8 microns. The phosphorus content the layer was about 6.5 atomic%. Was the shift at a Current density of 60 A / dm 2 deposited, so the increased Phosphorus content in the layer to about 7.7 atom%.
Die Härte der mit einer Stromdichte von 80 A/dm² abgeschiedenen Schicht wurde nach der Mikrohärteprüfungsmethode nach Vickers mit einer Auflastkraft von 50 g ermittelt. Die Vickers-Härte betrug etwa 800 HV.The hardness of the deposited with a current density of 80 A / dm² Layer was according to the microhardness test method according to Vickers determined a load of 50 g. The Vickers hardness was about 800 HV.
Nach einer 20-minütigen Wärmebehandlung bei 380°C stieg die Härte auf etwa 1570 HV an.After a 20 minute heat treatment at 380 ° C, the hardness increased at about 1570 HV.
Die Korrosionsbeständigkeit der abgeschiedenen Schicht wurde mittels cyclischer Voltammetrie gemessen. Zur Herstellung der Meßelektrode wurde die Chrom/Phosphor-Schicht auf einer rotierenden Stahlelektro de abgeschieden. Als Gegenelektrode wurde ein Platindraht verwendet. Das elektrische Potential an der Meßelektrode wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 mVolt/s zwischen den Umkehrpotentialen -450 mVolt gegen NHE (Normal-Wasserstoffelektrode) und 1450 mVolt gegen NHE geändert. Als Meßelektrolyt, in das die Meßelektrode eingetaucht wurde, wurde eine Schwefelsäure-Lösung mit einer Kon zentration von 1 Mol/l verwendet.The corrosion resistance of the deposited layer was determined by means of cyclic voltammetry. For the preparation of the measuring electrode was the chromium / phosphor layer on a rotating steel electro de separated. The counterelectrode used was a platinum wire. The electrical potential at the measuring electrode was continuously with a speed of 2 mVolt / s between the reversal potentials -450 mVolt to NHE (normal hydrogen electrode) and 1450 mVolt changed to NHE. As measuring electrolyte into which the measuring electrode was immersed, a sulfuric acid solution with a con concentration of 1 mol / l used.
Die Ergebnisse der Korrosionsuntersuchungen mittels cyclischer Vol tammetrie sind in einem Stromdichte/Potential-Diagramm in Fig. 2 wie dergegeben. Zum Vergleich sind die entsprechenden Ergebnisse, die mit einer herkömmlichen kristallinen Chromschicht erhalten wurden, in Fig. 3 wiedergegeben.The results of the corrosion studies by cyclic Vol tammetrie are in a current density / potential diagram in Fig. 2 as dergegeben. For comparison, the corresponding results obtained with a conventional crystalline chromium layer are shown in FIG .
Das Voltammogramm der Chrom/Phosphor-Schicht in Fig. 2 zeigt keine aktive Metallauflösung mit anschließender Passivierung wie beispiels weise die kristalline Chromschicht. Dort wird bei einem Potential von etwa -250 mVolt gegen NHE eine Auflösung der Chromschicht beob achtet (siehe Fig. 3). Ein entsprechender Auflösungspeak ist bei den Untersuchungen der Chrom/Phosphor-Schicht nicht beobachtbar.The voltammogram of the chromium / phosphorus layer in Fig. 2 shows no active metal dissolution with subsequent passivation example as the crystalline chromium layer. There, at a potential of about -250 mVolts against NHE, a resolution of the chromium layer is observed (see FIG. 3). A corresponding resolution peak is not observable in the investigations of the chromium / phosphorus layer.
Ein Stahlblech wurde nach einer Vorbehandlung gemäß Beispiel 1 zu
sammen mit einer Bleianode in eine Abscheidelösung mit nachfolgen
der Zusammensetzung (Werte pro l Bad) eingetaucht:
Chromtrioxid 100 g,
Schwefelsäure, konz. 5 g,
Natriumorthophosphit (Na₂HPO₃·5 H₂O) 10 g, (0,04 mol/l)
Auflösen in Wasser.A steel sheet was immersed after a pretreatment according to Example 1 together with a lead anode in a deposition solution with subsequent composition (values per liter bath):
Chromium trioxide 100 g,
Sulfuric acid, conc. 5 g,
Sodium orthophosphite (Na₂HPO₃ · 5 H₂O) 10 g, (0.04 mol / l)
Dissolve in water.
Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 30°C erwärmt. Durch Anlegen einer Spannung zwischen dem Stahlblech und der Bleianode wurde ein Abscheidestrom mit einer kathodischen Stromdichte von etwa 80 A/dm² Oberfläche des Stahlbleches eingestellt.The solution was heated to a temperature of 30 ° C. By Applying a voltage between the steel sheet and the lead anode was a deposition current with a cathodic current density of set about 80 A / dm 2 surface of the steel sheet.
Nach Abschluß der Abscheidung wurde eine hochglänzende Legie rungsschicht erhalten. Upon completion of the deposition, a high gloss alloy was obtained received layer.
Ein Lager aus Stahl, das nur an den Lagerflächen mit einer Chrom/Phosphor-Legierungsschicht überzogen werden sollte, wurde gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und gespült.A bearing made of steel, which only on the bearing surfaces with a Chromium / phosphorus alloy layer should be coated according to Example 1 pretreated and rinsed.
Anschließend wurden die Lagerflächen mit einer Vorrichtung zur Tam pongalvanisierung selektiv mit der Legierungsschicht überzogen. Als Beschichtungslösung wurde das in Beispiel 1 angegebene Bad verwen det.Subsequently, the bearing surfaces with a device for Tam Pongalvanisierung selectively coated with the alloy layer. When Coating solution was used the bath indicated in Example 1 det.
Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstelle von 15 g/l Natriumhypophosphit wurden 8,5 g/l NaH₂PO₂·H₂O (0,08 mol/l) eingesetzt. Bei einer Strom dichte von 60 A/dm² wurde eine Chrom/Phosphor-Schicht mit einem Phosphorgehalt von etwa 2,5 Atom-% bzw. bei einer Stromdichte von 80 A/dm² eine Schicht mit einem Phosphorgehalt von etwa 1,8 Atom-% abgeschieden.Example 1 was repeated. Instead of 15 g / l sodium hypophosphite were 8.5 g / l NaH₂PO₂ · H₂O (0.08 mol / l) used. At a power density of 60 A / dm² was a chromium / phosphorus layer with a Phosphorus content of about 2.5 atomic% or at a current density of 80 A / dm² a layer with a phosphorus content of about 1.8 atom% deposited.
Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstelle von 15 g/l Natriumhypophosphit wurden 30 g/l NaH₂PO₂·H₂O (0,28 mol/l) eingesetzt. Bei einer Strom dichte von 60 A/dm² wurde eine Chrom/Phosphor-Schicht mit einem Phosphorgehalt von etwa 15,5 Atom-% bzw. bei einer Stromdichte von 80 A/dm² eine Schicht mit einem Phosphorgehalt von etwa 13,3 Atom-% abgeschieden.Example 1 was repeated. Instead of 15 g / l sodium hypophosphite were 30 g / l NaH₂PO₂ · H₂O (0.28 mol / l) used. At a power density of 60 A / dm² was a chromium / phosphorus layer with a Phosphorus content of about 15.5 atomic% or at a current density of 80 A / dm² a layer with a phosphorus content of about 13.3 atomic% deposited.
Zur Ermittlung der Stromausbeute wurden Chrom/Phosphor-Schichten aus Abscheidebädern mit unterschiedlichen Natriumhypophosphit-Kon zentrationen in einer Meßzelle nach dem Prinzip der cyclischen Voltam metrie auf einer rotierenden Stahlelektrode abgeschieden. Die ermittel ten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.To determine the current efficiency, chromium / phosphorus layers were used from deposition baths with different sodium hypophosphite Kon concentrations in a measuring cell according to the principle of cyclic voltam deposited on a rotating steel electrode. The determined The values shown in Table 1 below.
Claims (7)
- - In-Kontakt-Bringen des metallischen Substrats mit dem wäßrigen Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
- - Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen dem Substrat und einer gegen das Substrat positiv polarisierten Elektrode.
- - contacting the metallic substrate with the aqueous bath according to any one of claims 1 to 5,
- - Applying an electrical voltage between the substrate and a positive polarized against the substrate electrode.
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| US4690735A (en) * | 1986-02-04 | 1987-09-01 | University Of Florida | Electrolytic bath compositions and method for electrodeposition of amorphous chromium |
| US4892628A (en) * | 1989-04-14 | 1990-01-09 | The United States Department Of Energy | Electrodeposition of amorphous ternary nickel-chromium-phosphorus alloy |
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1995
- 1995-08-28 DE DE1995132831 patent/DE19532831C2/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19532831C2 (en) | 1998-07-09 |
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