DE19529225A1 - Environmentally friendly, economical regeneration of aq. alkaline cleaner - comprises electrolysis in diaphragm cell with insol. electrodes to reduce pH and hence carbon di:oxide concn., used e.g. for degreasing and cleaning metal - Google Patents
Environmentally friendly, economical regeneration of aq. alkaline cleaner - comprises electrolysis in diaphragm cell with insol. electrodes to reduce pH and hence carbon di:oxide concn., used e.g. for degreasing and cleaning metalInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung wäßriger alkalischer Alkalicarbonat enthaltender Reiniger durch Elektrolyse.The invention relates to a process for the regeneration of aqueous Alkaline alkali carbonate cleaner by electrolysis.
Alkalische Reiniger werden zur Reinigung in der industriellen Fertigung an vielen Stellen eingesetzt. So läßt sich der Gesamtverbrauch an solchen Produkten im industriellen Bereich auf etwa 50 000 t/a abschätzen. Dies ist umso eindrucksvoller, wenn man bedenkt, daß die Reiniger - anders als in der Spül- oder Waschmaschine im Haushaltsbereich - immer wieder benutzt und nur entsorgt werden, wenn sie trotz Chemikalien-Ergänzung und Schmutzabtrennung unbrauchbar geworden sind.Alkaline cleaners are used for cleaning in industrial Manufacturing used in many places. So you can Total consumption of such products in the industrial sector to about Estimate 50,000 t / a. This is all the more impressive if you considering that the cleaners - unlike in the dishwasher or washing machine in the household area - used again and again and only disposed of, if it is unusable despite the addition of chemicals and dirt separation became.
Das Reinigungsvermögen eines alkalischen Reinigers hängt von vielen Faktoren ab; ein bedeutsamer Faktor ist die Alkalität, gemessen durch den pH-Wert. Der pH-Wert ist entscheidend für die Ladung von Oberflächen und Grenzflächen, und er bestimmt somit die Haftung von (Schmutz-)Partikeln an der Werkstückoberfläche und die Stabilität von Emulsionen. Ferner ist der pH-Wert eine wichtige Größe für die Hydrolyse von Fetten und Estern, die in vielen Prozeßchemikalien, so z. B. in Schmierstoffen, enthalten sind.The cleaning ability of an alkaline cleaner depends on many Factors; an important factor is the alkalinity measured by the pH. The pH value is crucial for the charge of Surfaces and interfaces, and thus determines the adhesion of (Dirt) particles on the workpiece surface and the stability of Emulsions. Furthermore, the pH is an important parameter for the Hydrolysis of fats and esters used in many process chemicals, so e.g. B. contained in lubricants.
Ein weiterer wichtiger Faktor, der die Gebrauchsdauer eines alkalischen Reinigers begrenzt, ist die Anreicherung von gelöstem, emulgiertem oder dispergiertem Schmutz, insbesondere von Ölen und Fetten, aber auch von Metallionen, wie sie durch partiellen Angriff auf die zu reinigende Metalloberfläche in den Reiniger gelangen können. Es gibt viele Methoden, den abgelösten Schmutz aus dem Reiniger zu entfernen. Unter dem Stichwort "Bad-Pflege" finden sich in der Literatur zahlreiche Hinweise hierzu (vergl. A. Pollack, P. Westphal, R. Weiner, R. Streeb und R. Hoffmann: "Metallentfettung und Reinigung", Eugen G. Leuze Verlag, Saalgau, oder K. Wittel: "Reinigen und Entfetten" in D. Grimm und J. Krüger: "Korrosionsschutz durch Beschichtungen und Überzüge, WEKA-Fachverlage GmbH, Kissing, 1990 (Grundwerk)). Another important factor affecting the service life of a alkaline cleaner is limited, the enrichment of dissolved, emulsified or dispersed dirt, especially oils and Fats, but also from metal ions, such as those caused by partial attack get into the cleaner on the metal surface to be cleaned can. There are many methods to remove the dirt from the Remove cleaner. Under the keyword "bathroom care" can be found in numerous references to this in the literature (see A. Pollack, P. Westphal, R. Weiner, R. Streeb and R. Hoffmann: "Metal degreasing and Cleaning ", Eugen G. Leuze Verlag, Saalgau, or K. Wittel:" Cleaning and degreasing "in D. Grimm and J. Krüger:" Corrosion protection through Coatings and coatings, WEKA-Fachverlage GmbH, Kissing, 1990 (Basic work)).
Mit dem Problem der Anreicherung von Metallionen im Reiniger befassen sich die EP-A 0 640 698 und die DE-A 42 31 028. Sie beschreiben Verfahren zur Aufarbeitung und Wiederverwendung von wäßrigen Reinigern, bei denen störende Metallionen durch Elektrodialyse entfernt werden.Address the problem of metal ion accumulation in the cleaner EP-A 0 640 698 and DE-A 42 31 028 describe them Process for working up and reusing aqueous Cleaners in which interfering metal ions by electrodialysis be removed.
Auch zur Entfernung organischer Verunreinigungen, d. h. von Ölen und Fetten, läßt sich vorteilhaft elektrischer Strom einsetzen, wie EP-A 0 220 189 zeigt. Durch Elektrolyse gelangen Metallionen in die Lösung und führen zur Koagulation von Seifen und anderen emulgierten Bestandteilen des Reinigers.Also to remove organic contaminants, i.e. H. of oils and Greasing, electric current can advantageously be used, such as EP-A 0 220 189 shows. Metal ions get into the solution through electrolysis and lead to the coagulation of soaps and other emulsified Components of the cleaner.
Ein weiteres beim Gebrauch alkalischer Reiniger auftretendes Problem besteht darin, daß infolge des Kohlendioxid-Gehaltes in der Luft Alkalihydroxid in Alkalicarbonat umgesetzt wird, wodurch der pH-Wert des Reinigers erniedrigt wird. Der Effekt ist besonders bei Spritzreinigern ausgeprägt, da der Kontakt mit der Luft und damit die Kohlendioxid-Absorption besonders intensiv ist. Bei Tauchreinigern ist die Geschwindigkeit der Kohlendioxid-Aufnahme infolge der relativ geringen Oberfläche des Reinigers zwar kleiner, dennoch erfolgt auch hier eine Umsetzung von Alkalihydroxid zu Alkalicarbonat.Another problem with using alkaline cleaners is that due to the carbon dioxide content in the air Alkali hydroxide is converted into alkali carbonate, reducing the pH of the cleaner is lowered. The effect is especially with Spray cleaners pronounced because of the contact with the air and thus the Carbon dioxide absorption is particularly intense. With diving cleaners the rate of carbon dioxide absorption due to the relative small surface area of the cleaner is smaller, but is also done here a conversion of alkali hydroxide to alkali carbonate.
In der industriellen Praxis versucht man, eine zufriedenstellende Reinigungswirkung zu erzielen, indem in zeitlichen Abständen oder kontinuierlich ein Teil des Reinigers verworfen oder der Reiniger völlig neu angesetzt wird, indem der Reiniger mit Alkalilauge zur pH-Einstellung ergänzt wird und/oder indem eine hohe Konzentration an puffernden Substanzen eingestellt wird. Während die erste Maßnahme aus Umwelt- und Kostengründen wenig wünschenswert ist, versagen die beiden anderen wegen der begrenzten Löslichkeit von Alkalicarbonat in Wasser und wegen technischer Probleme, die durch hohe Salzkonzentrationen hervorgerufen werden.In industrial practice, one tries to find a satisfactory one Achieve cleaning effect by at intervals or continuously discarded part of the cleaner or the cleaner is made completely new by using the cleaner with an alkali solution pH adjustment is supplemented and / or by adding a high concentration to it buffering substances is set. While the first measure out The two fail because of environmental and cost reasons others because of the limited solubility of alkali carbonate in water and because of technical problems caused by high salt concentrations are caused.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regenerierung alkalischer wäßriger Reiniger bereitzustellen, das in umweltschonender Weise eine unerwünscht hohe Alkalicarbonat-Anreicherung verhindert und dennoch wirtschaftlich arbeitet.The object of the invention is a method for regeneration To provide alkaline aqueous cleaner that is environmentally friendly Prevents an undesirably high concentration of alkali carbonate and nevertheless works economically.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung in der Weise ausgestaltet wird, daß man den zu regenerierenden Reiniger in einer mit unlöslichen Elektroden ausgestatteten Elektrolysezelle, deren Anodenraum durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist, derart elektrolysiert, daß der pH-Wert des im Anodenraum befindlichen zu regenerierenden Reinigers unter 9,5 abgesenkt und als Folge hiervon CO₂ abgespalten wird.The problem is solved by the method of the aforementioned Kind is designed according to the invention in such a way that one the cleaner to be regenerated in one with insoluble electrodes equipped electrolytic cell, the anode compartment of which is through a diaphragm is separated from the cathode compartment, electrolyzed so that the pH of the cleaner to be regenerated in the anode compartment is less than 9.5 lowered and as a result, CO₂ is split off.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der zu regenerierende wäßrige, alkalische Reiniger in einer Zelle elektrolysiert, bei der der Kathoden- und der Anodenraum voneinander getrennt sind. Bei der Elektrolyse bildet sich an der Kathode Wasserstoff gemäß der GleichungIn the process according to the invention, the aqueous, alkaline cleaner electrolyzed in a cell in which the The cathode and anode compartments are separated. In the Electrolysis forms on the cathode hydrogen according to the equation
2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻
und an der Anode Sauerstoff gemäßand oxygen at the anode
4OH⁻ → O2 + 2H₂O + 4e⁻4OH⁻ → O2 + 2H₂O + 4e⁻
Dabei steigt der pH-Wert im Kathodenraum während er im Anodenraum sinkt. Infolge der Absenkung des pH-Wertes im Anodenraum wird im Anolyten in Umkehrung der Carbonatbildung Kohlendioxid freigesetzt und Alkalilauge zurückgebildet.The pH value in the cathode compartment rises while it in the anode compartment sinks. As a result of the lowering of the pH in the anode compartment Anolytes released in reverse of carbonate formation and carbon dioxide Alkali lye regressed.
Der vorgenannte Effekt ist besonders stark ausgeprägt, wenn man in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung den zu regenerierenden Reiniger derart elektrolysiert, daß der pH-Wert des im Anodenraum befindlichen Anolytes unter 7,5 abgesenkt wird.The aforementioned effect is particularly pronounced when you look in advantageous development of the invention to be regenerated Cleaner electrolyzed so that the pH of the in the anode compartment anolyte located below 7.5 is lowered.
Das frei gesetzte Kohlendioxid kann den Anodenraum ohne besondere Maßnahmen verlassen. Die Entgasung kann jedoch auch unterstützt werden, wenn beispielsweise der Anolyt während der Elektrolyse gerührt wird. The released carbon dioxide can leave the anode compartment without any special Leave measures. However, degassing can also be supported if, for example, the anolyte is stirred during the electrolysis becomes.
Die Trennung der Elektrodenräume kann in einfachster Weise realisiert werden, indem als Diaphragma eine Keramikplatte eingesetzt wird. Ein Vorteil eines Keramikdiaphragma besteht darin, daß es robust ist und sich in einfachster Weise reinigen läßt. Ein weiterer liegt in der Verfahrensführung insgesamt, indem man den zu regenerierenden Reiniger ausschließlich dem Anodenraum zuführt, den im Anodenraum regenerierten Reiniger durch das Diaphragma in den Kathodenraum fließen läßt und schließlich den regenerierten Reiniger vom Kathodenraum zum Reinigerbad zurückführt.The separation of the electrode spaces can be realized in the simplest way by using a ceramic plate as the diaphragm. On The advantage of a ceramic diaphragm is that it is robust and can be cleaned in the simplest way. Another is in the Procedure overall by looking at the cleaner to be regenerated only feeds the anode compartment that regenerated in the anode compartment Allows the cleaner to flow through the diaphragm into the cathode compartment and finally the regenerated cleaner from the cathode compartment to the Cleaner bath returns.
Neben den genannten Vorteilen hat das Keramikdiaphragma allerdings den Nachteil, daß Anionen, insbesondere Hydroxylionen, aus dem Kathodenraum in den Anodenraum wandern und der angestrebten Absenkung des pH-Wertes partiell entgegenwirken. Aus dem vorgenannten Grund wird gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Diaphragma eine Ionenaustauschermembran eingesetzt. Hierdurch wird eine Wanderung von Ionen in die jeweiligen Elektrolyseräume wirksam verhindert.In addition to the advantages mentioned, the ceramic diaphragm has the Disadvantage that anions, especially hydroxyl ions, from the Wander cathode space in the anode space and the desired lowering partially counteract the pH. For the aforementioned reason according to a further preferred embodiment of the invention as Diaphragm an ion exchange membrane is used. This will migration of ions into the respective electrolysis rooms is effective prevented.
Insbesondere in der Ausgestaltung der Erfindung mit Verwendung einer Ionenaustauschermembran als Diaphragma läßt sich die Entgasung des Anolyten intensivieren, indem er - entsprechend einer weiteren zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung - in einer separaten Vorrichtung entgast wird. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen unter geringem Unterdruck stehenden Rührkessel oder eine mit Stickstoff betriebene Begasungskolonne handeln. Ein übermäßiger Kontakt mit Luft sollte in der Regenerierungsphase aus naheliegenden Gründe vermieden werden.In particular in the embodiment of the invention using a Ion exchange membrane as a diaphragm allows the degassing of the Intensify anolyte by - according to another expedient development of the invention - in a separate Device is degassed. This can be, for example stirred kettle under low vacuum or one with Act nitrogen-operated gassing column. An excessive one Contact with air should be obvious during the regeneration phase Reasons are avoided.
Der Elektrolyt wird nach ausreichender Entgasung wieder dem Reinigungsbad zugeführt. Im Falle der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran als Diaphragma kann es dabei vorteilhaft sein, den Katholyten zum Teil oder auch vollständig zu verwerfen. Auf diese Weise wird die Konzentration an eingetragenen gelösten Verunreinigungen im Reiniger begrenzt. Ein teilweises oder gänzliches Verwerfen des Katholyten kann auch dann von Bedeutung sein, wenn keine der Elektrolysevorrichtung vorgeschaltete Einrichtung zur Öl- und Fettabtrennung eingesetzt wird.After sufficient degassing, the electrolyte returns to the Cleaning bath supplied. In the case of carrying out the inventive method using a Ion exchange membrane as a diaphragm, it may be advantageous discard the catholyte partially or completely. To this In this way the concentration of registered is solved Contamination in the cleaner is limited. A partial or total Discarding the catholyte can also be important if none the electrolysis device upstream device for oil and Fat separation is used.
Um den Reinigerverlust durch teilweises oder gänzliches Verwerfen des Katholyten weitgehend zu reduzieren, wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der zu regenerierende Reiniger vor der Zuführung zur Elektrolysezelle von emulgierten Verunreinigungen befreit. Hierzu kann ein einfaches Sedimentationsbecken zur Abtrennung von aufschwimmenden Ölen und Fetten sowie von sich absetzenden Stoffen dienen. Besonders geeignet sind insbesondere kontinuierlich arbeitende, selbstaustragende Dreiphasen-Zentrifugen, die den Reiniger in sich absetzende Stoffe, aufschwimmendes Öl oder Fett und in die Reinigerlösung selbst auftrennen.To the loss of detergent by partially or completely discarding the To reduce catholytes largely is another preferred embodiment of the invention to be regenerated Cleaner of emulsified before feeding to the electrolytic cell Free of impurities. This can be done by a simple Sedimentation basin for the separation of floating oils and Fats as well as substances that separate out. Particularly suitable are in particular continuously working, self-serving Three-phase centrifuges that separate the cleaner into substances floating oil or fat and in the cleaning solution itself cut open.
Eine weitere geeignete Möglichkeit zur Abtrennung emulgierter Verunreinigungen besteht in dem Einsatz einer Membranfiltration, d. h. einer Mikro- oder Ultrafiltration. Das insbesondere Öl und Fett-haltende Retentat wird üblicherweise durch Verbrennung entsorgt.Another suitable way to separate emulsified Contamination consists in the use of membrane filtration, i. H. micro or ultrafiltration. That in particular oil and Fat-retentate is usually disposed of by incineration.
Sofern der Reiniger zur Reinigung von Metallen eingesetzt wird, können sich in ihm Metallionen anreichern, wie dies z. B. beim beizenden Reinigen von Aluminium mit stark alkalischen Reinigern der Fall ist. Bei der erfindungsgemäßen Regenerierung des Reinigers durch Absenkung des pH-Wertes im Anolyt kann es in diesem Fall geschehen, daß sich Niederschläge von Hydroxiden, z. B. von Aluminiumhydroxid, bilden. In solchen Fällen sieht eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung vor, bei der Elektrolyse im Anolyten gebildete unlösliche Verbindungen vor der Rückführung des regenerierten Reinigers abzutrennen. Dies kann z. B. durch einfache Filtration erfolgen.If the cleaner is used to clean metals, you can accumulate in it metal ions, as z. B. at the finish Cleaning aluminum with strong alkaline cleaners is the case. In the regeneration of the cleaner according to the invention by lowering of the pH in the anolyte, it can happen in this case that Precipitation of hydroxides, e.g. B. of aluminum hydroxide. In Such cases provide a further preferred embodiment of the Invention before, insoluble formed in the anolyte during electrolysis Connections before returning the regenerated cleaner cut off. This can e.g. B. done by simple filtration.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, zur Aufrechterhaltung des für die Reinigung optimalen pH-Wertes des Reinigers die Leistung des Regenerierverfahrens durch den pH-Wert im Anolyten zu regeln. Hierbei wird bei kontinuierlicher Regenerierung die Durchflußmenge und die Stromstärke geregelt, bei intermittierender Fahrweise werden die Regenerationszyklen entsprechend der Abweichung vom Sollwert verlängert.Another advantageous embodiment of the invention provides for Maintaining the optimum pH value for cleaning The performance of the regeneration process through the pH value in the Regulate anolytes. This is with continuous regeneration the flow rate and amperage regulated, with intermittent The regeneration cycles are controlled according to the deviation extended from the setpoint.
Eine weitere vorteilhafte Betriebsweise der Elektrolysezelle besteht darin, ihre Polarität in zeitlichen Abständen kurzfristig zu wechseln. Auf diese Weise bleiben Diaphragmen bzw. Membranen längere Zeit gut durchgängig für den elektrischen Strom, für Wasser und für Ionen.Another advantageous mode of operation of the electrolysis cell is in changing their polarity at short intervals. In this way, diaphragms or membranes remain good for a long time consistent for electrical current, for water and for ions.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Reinigern angewendet, die keine Silikate enthalten und so Beläge von Kieselsäure auf dem Diaphragma vermieden werden. Das Verfahren ist besonders effektiv bei der Reinigung in Bandanlagen, bei der das Metallband wegen der üblichen hohen Bandgeschwindigkeiten von etwa 50 bis 200 m/min mit stark alkalischen Reinigern innerhalb von wenigen Sekunden gereinigt werden muß. Hierbei ist es besonders wichtig, den pH-Wert konstant und hoch zu halten.The process according to the invention is preferred for cleaners applied that do not contain silicates and so coverings of silica be avoided on the diaphragm. The procedure is special effective in cleaning in belt systems where the metal belt because of the usual high belt speeds of around 50 to 200 m / min with strongly alkaline cleaners within a few seconds must be cleaned. It is particularly important here to check the pH to keep constant and high.
Ein weiteres vorteilhaftes Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Spritzreinigung mit mildalkalischen Reinigern. Dem pH-Wert-Abfall wird hierbei üblicherweise durch stärkere Ergänzung mit Reinigerkonzentrat, sei es in fester oder in flüssiger Form oder durch starken Überlauf, d. h. letztlich häufigem Neuansatz entgegengearbeitet. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es in diesem Falle, den sonst üblichen Abwasseranfall und den Chemikalienverbrauch zu minimieren.Another advantageous area of application of the invention The process consists of spray cleaning with mildly alkaline Cleaners. The drop in pH is usually determined by stronger addition with cleaner concentrate, whether in solid or in liquid form or by strong overflow, d. H. ultimately common New approach worked against. With the help of the invention In this case, the usual procedure is successful Minimize wastewater and chemical consumption.
Die Erfindung wird anhand der Fig. 1 bis 4 und der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to FIGS. 1 to 4 and the following examples.
Die Fig. 1 bis 4 stellen Fließschemata für verschiedene Ausgestaltungen der Erfindung dar.The Figs. 1 to 4 show flow diagrams illustrate various embodiments of the invention.
Bei Fig. 1 wird dem Reinigerbad (1) zu regenerierender Reiniger entnommen und über einen Pufferbehälter (2) einem herkömmlichen Aggregat (3) zur Pflege und Ergänzung von alkalischen Reinigern zugeführt. Dabei kann es sich um ein einfaches Sedimentationsbecken zur Abtrennung von aufschwimmenden Ölen und Fetten sowie von sich absetzenden Stoffen handeln. Der so vorgereinigte Reiniger gelangt nun in die Elektrolysezelle (4), in der Kathoden - und Anodenraum durch ein Keramikdiaphragma (10) getrennt sind. Die Elektrolysezelle weist eine Kathode (13) und eine Anode (12) auf. In Folge der Elektrolyse steigt der pH-Wert im Kathodenraum, während er im Anodenraum sinkt. Der dem Anodenraum entnommene Anolyt wird anschließend in das Reinigerbad (1) zurückgeführt, teilweise in der Entgasungsvorrichtung (8) von Kohlendioxid befreit und erneut dem Anodenraum der Elektrolysezelle zugeführt. Der Katholyt gelangt in den Pufferbehälter (5) von dem er ebenfalls in das Reinigerbad (1) zurückgeführt wird. Ein Teilstrom des Katholyt kann im Bedarfsfall über Leitung (7) abgezogen und verworfen werden.In Fig. 1, detergent to be regenerated is removed from the detergent bath ( 1 ) and fed via a buffer container ( 2 ) to a conventional unit ( 3 ) for the maintenance and supplementation of alkaline detergents. This can be a simple sedimentation basin for the separation of floating oils and fats as well as substances that settle out. The pre-cleaned cleaner now passes into the electrolysis cell ( 4 ), in which the cathode and anode compartments are separated by a ceramic diaphragm ( 10 ). The electrolytic cell has a cathode ( 13 ) and an anode ( 12 ). As a result of electrolysis, the pH in the cathode compartment rises, while it decreases in the anode compartment. The anolyte removed from the anode compartment is then returned to the cleaning bath ( 1 ), partially freed of carbon dioxide in the degassing device ( 8 ) and returned to the anode compartment of the electrolytic cell. The catholyte enters the buffer tank ( 5 ) from which it is also returned to the cleaning bath ( 1 ). If necessary, a partial stream of the catholyte can be drawn off via line ( 7 ) and discarded.
Auch die Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 2 arbeitet mit einem Keramikdiaphragma. Zum Unterschied zur Darstellung in Fig. 1 wird jedoch der Anolyt durch das Diaphragma in den Kathodenraum geführt. Eine Ausschleusung von Katholyt ist in diesem Fall nicht vorgesehen.The embodiment of the inventive method according to FIG. 2 also works with a ceramic diaphragm. In contrast to the illustration in FIG. 1, however, the anolyte is passed through the diaphragm into the cathode compartment. In this case, catholyte is not removed.
In der Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 3 wird der der Elektrolysezelle entnommene Anolyt in einer Vorrichtung (9) zur Abtrennung von durch pH-Wert-Absenkung gebildeten Niederschlägen geführt. Der auf diese Weise behandelte Reiniger gelangt in das Reinigungsbad zurück, die separierten Verunreinigungen werden über Leitung (II) abgetrennt. Im übrigen entspricht das Fließschema der Darstellung in Fig. 1.In the embodiment of the method according to the invention according to FIG. 3, the anolyte removed from the electrolytic cell is guided in a device ( 9 ) for the separation of precipitates formed by lowering the pH. The cleaner treated in this way returns to the cleaning bath, the separated impurities are separated off via line (II). Otherwise, the flow diagram corresponds to the illustration in FIG. 1.
Fig. 4 veranschaulicht die zur Durchführung der Beispiele verwendete Anordnung. Die Elektrolysezelle (4) war aus Kunststoff gefertigt. Die Anode (12) bestand aus platiniertem Titan-Streckmetall und die Kathode (13) aus Nickelblech. Als Diaphragma (10) wurde eine handelsübliche Polypropylensulfid-Membran von der Fa. BMF (Bayrische Wollfilz Fabriken GmbH und Co. KG, Typ Ry/Ry 1002 DIAG) eingesetzt. Alternativ dazu diente als Diaphragma eine Kationaustauschermembran der Firma Tokuyoma Soda, Typ Neosepta CM-I, geliefert von der Firma Goema. Figure 4 illustrates the arrangement used to carry out the examples. The electrolytic cell ( 4 ) was made of plastic. The anode ( 12 ) consisted of platinized expanded titanium and the cathode ( 13 ) made of nickel sheet. A commercially available polypropylene sulfide membrane from BMF (Bayrische Wollfilz Fabriken GmbH and Co. KG, type Ry / Ry 1002 DIAG) was used as the diaphragm ( 10 ). Alternatively, a cation exchange membrane from Tokuyoma Soda, type Neosepta CM-I, supplied by Goema was used as the diaphragm.
Das Reinigerbad ist mit (1), die Entgasungsvorrichtung für Anolyt mit (8) benannt. Mit (18) ist ein Ausgleichsbehälter für Katholyt bezeichnet. Die Gleichspannungsversorgung erfolgt über Stromquelle (15). Weitere Vorrichtungselemente sind Pumpen (14), Überlauf (17) aus der Entgasungsvorrichtung (8), Überlauf (16) aus dem Ausgleichsbehälter (18) sowie Gasauslässe (19) für den Ausgleichsbehälter (18) und (20) für die Entgasungsvorrichtung (8). Die Einstellung der Temperatur im gesamten System erfolgte mit Hilfe einer Heizvorrichtung (nicht dargestellt), die mit einem Kontaktthermometer (nicht dargestellt) im Ausgleichsbehälter (8) reguliert wurde.The cleaning bath is named ( 1 ), the degassing device for anolyte is named ( 8 ). With ( 18 ) an expansion tank for catholyte is designated. The DC voltage is supplied via a current source ( 15 ). Other device elements are pumps ( 14 ), overflow ( 17 ) from the degassing device ( 8 ), overflow ( 16 ) from the expansion tank ( 18 ) and gas outlets ( 19 ) for the expansion tank ( 18 ) and ( 20 ) for the degassing device ( 8 ) . The temperature in the entire system was set with the aid of a heating device (not shown) which was regulated in the expansion tank ( 8 ) using a contact thermometer (not shown).
Die Beispiele wurden auf zwei Arten durchgeführt:
Bei Verwendung der Polypropylensulfid-Membran wurde der Zulauf in den
Ausgleichsbehälter (18) und Überlauf (17) der Entgasungsvorrichtung
(8) verschlossen, so daß das gesamte Reinigervolumen zunächst durch
den Anodenraum, dann durch die Membran (10) in den Kathodenraum und
den Ausgleichsbehälter (18) strömte. Anschließend wurde der
regeneriere Reiniger am Überlauf (16) aufgefangen (Verfahren A).The examples were carried out in two ways:
When using the polypropylene sulfide membrane, the inlet into the expansion tank ( 18 ) and overflow ( 17 ) of the degassing device ( 8 ) was closed, so that the entire detergent volume first through the anode compartment, then through the membrane ( 10 ) into the cathode compartment and the expansion tank ( 18 ) streamed. The regenerated cleaner was then collected at the overflow ( 16 ) (method A).
Bei Verwendung der Kationenaustauschermembran wurde die Reinigungslösung mit etwa gleicher Rate in ml/h durch den Entgasungsvorrichtung (8) und den Ausgleichsbehälter (18) und damit durch den Anoden- bzw. Kathodenraum gepumpt und getrennt an den Überläufen (16) und (17) aufgefangen. Die Membran war dabei so eingebaut, daß sie die Wanderung von Anionen, d. h. insbesondere auch die von Hydroxylionen vom Kathoden- in den Anodenraum verhinderte (Verfahren B). When using the cation exchange membrane, the cleaning solution was pumped at approximately the same rate in ml / h through the degassing device ( 8 ) and the expansion tank ( 18 ) and thus through the anode or cathode compartment and collected separately at the overflows ( 16 ) and ( 17 ) . The membrane was installed in such a way that it prevented the migration of anions, ie in particular also that of hydroxyl ions, from the cathode into the anode space (method B).
Ein abgearbeiteter Reiniger wurde durch die folgende Badzusammensetzung praxisnah simuliert:A wiped cleaner was replaced by the following Bathroom composition simulated in a practical way:
2,05 g/l Na₂B₄O₇ × 5H₂O
1,76 g/l Na₃PO₄
1,19 g/l Na₂CO₃
0,5 g/l Tensid (Antarox BL 330 der Fa. Rhone
Poulenc)2.05 g / l Na₂B₄O₇ × 5H₂O
1.76 g / l Na₃PO₄
1.19 g / l Na₂CO₃
0.5 g / l surfactant (Antarox BL 330 from Rhone Poulenc)
Der pH-Wert der Lösung betrug 10,1. Eine solche Zusammensetzung ist üblich bei der Spritzreinigung von Stahlteilen.The pH of the solution was 10.1. Such a composition is usual for the spray cleaning of steel parts.
Als Arbeitstemperatur wurden 50 +/- 0,2°C eingestellt. Die Stromstärke wurde auf 3 A geregelt, wobei sich eine Zellspannung von 11 V einstellte. Nach einer Stunde Elektrolyse wurde mit dem Durchfluß begonnen, und zwar mit einer Rate von 2000 ml/h. Es wurden dann im Stundenabstand Proben des Anolyten aus der Entgasungsvorrichtung (8) ("Anolyt") sowie aus dem Gesamtablauf (16) entnommen. Dabei wurden die folgenden Werte gemessen:The working temperature was set to 50 +/- 0.2 ° C. The current was regulated to 3 A, whereby a cell voltage of 11 V was established. After one hour of electrolysis, the flow was started at a rate of 2000 ml / h. Samples of the anolyte were then taken from the degassing device ( 8 ) (“anolyte”) and from the overall process ( 16 ) at hourly intervals. The following values were measured:
Der CO₂-Gehalt der Lösung wurde am Ende bestimmt. Er betrug mit 0,18 g/l CO₂ nur ca. 1/3 des Ausgangswertes. The CO₂ content of the solution was determined at the end. It was 0.18 g / l CO₂ only about 1/3 of the initial value.
Ein abgearbeiteter, stark alkalischer Reiniger für die Reinigung von Stahlband wurde in den wesentlichen Teilen durch folgende Zusammensetzung simuliert:A processed, strongly alkaline cleaner for cleaning Steel strip was made in the essential parts by the following Composition simulates:
19,2 g/l Na₂CO₃
7,0 g/l NaOH
1,0 g/l Tensid (Arkopal NO9O der Fa. Hoechst AG)
Rest Wasser19.2 g / l Na₂CO₃
7.0 g / l NaOH
1.0 g / l surfactant (Arkopal NO9O from Hoechst AG)
Rest of water
Der pH-Wert der Lösung betrug 13,2.The pH of the solution was 13.2.
Als Arbeitstemperatur wurde 40 +/- 3°C eingestellt und die Stromstärke auf 7 A geregelt. Die zugehörige Zellspannung schwankte zwischen 5,5 und 6,5 V. Nach 1 h Elektrolyse wurden durch den Kathoden- und den Anodenraum je 500 ml/h geführt und die aus der Entgasungsvorrichtung (8) ("Anolyt") und dem Ausgleichsbehälter (18) ("Katholyt") fließenden Proben analysiert. Dabei wurden folgende Werte gemessen:The working temperature was set to 40 +/- 3 ° C and the current was regulated to 7 A. The associated cell voltage fluctuated between 5.5 and 6.5 V. After 1 h of electrolysis, 500 ml / h were passed through the cathode and anode compartments, and those from the degassing device ( 8 ) ("anolyte") and the expansion tank ( 18 ) ("Catholyte") flowing samples analyzed. The following values were measured:
Der CO₂-Gehalt im Anolyten wurde am Versuchsende zu 3,0 g/l CO₂ entsprechend ca. 1/8 des Ausgangswertes bestimmt. Nach Vereinigung des Katholyten mit dem Anolyten ergaben sich die folgenden Konzentrationen:The CO₂ content in the anolyte was 3.0 g / l CO₂ at the end of the experiment determined approximately 1/8 of the initial value. After uniting the The following resulted in catholytes with the anolyte Concentrations:
Na₂CO₃: 13,2 g/l
NaOH: 11,3 g/l
pH: 13,5Na₂CO₃: 13.2 g / l
NaOH: 11.3 g / l
pH: 13.5
d. h. bei einer Durchflußrate von insgesamt 1 000 ml/h (durch Kathoden- und Anodenraum) wurden 6 g/h Na₂CO₃ in 4,3 g/h NaOH umgewandelt.d. H. at a total flow rate of 1,000 ml / h (through cathode and Anode space) 6 g / h Na₂CO₃ were converted into 4.3 g / h NaOH.
Ein abgearbeiteter, stark alkalischer Reiniger für Aluminiumband wurde durch folgende Zusammensetzung simuliert:A processed, strongly alkaline cleaner for aluminum strip was simulated by the following composition:
2,00 g/l NaOH
0,82 g/l NaAlO₂ entsprechend 0,27 g/l Al+++
2,65 g/l Na₂CO₃
5,00 g/l Na₅P₃O₁₀
0,80 g/l Tensid (Antarox BL 330 der Fa. Rhone-Poulenc)
Rest Wasser2.00 g / l NaOH
0.82 g / l NaAlO₂ corresponding to 0.27 g / l Al +++
2.65 g / l Na₂CO₃
5.00 g / l Na₅P₃O₁₀
0.80 g / l surfactant (Antarox BL 330 from Rhone-Poulenc)
Rest of water
Der pH-Wert der Lösung betrug 12,8.The pH of the solution was 12.8.
Als Arbeitstemperatur wurden 40 +/- 3°C eingestellt. Die Stromstärke wurde so eingeregelt, daß der pH-Wert des Anolyten bei einer Durchflußrate von 600 ml/h im Bereich 7,0-7,8 lag. In einer leichten Variante zum Verfahren B wurde der Kathodenraum nicht im Durchfluß betrieben, sondern nur mit der Reinigungslösung einmal befüllt. Bei einer Durchflußrate von 650 ml/h sank der pH-Wert im Anolyten auf 7,6. Nach Filtration eines feinen Niederschlags fand sich ein Restgehalt von 0,16 g/l Al+++ im Überlauf (17), was einer Reduktion des Aluminiumgehaltes um 40% entspricht.The working temperature was set to 40 +/- 3 ° C. The current was adjusted so that the pH of the anolyte at a flow rate of 600 ml / h was in the range 7.0-7.8. In a light variant of method B, the cathode compartment was not operated in the flow-through, but was only filled once with the cleaning solution. At a flow rate of 650 ml / h, the pH in the anolyte dropped to 7.6. After filtration of a fine precipitate, a residual content of 0.16 g / l Al +++ was found in the overflow ( 17 ), which corresponds to a 40% reduction in the aluminum content.
Alle Versuche belegen eindeutig, daß es durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt, alkalische Reinigungslösungen, die durch Absorption von Carbonat in ihrer Wirksamkeit und Standzeit begrenzt sind, in der Weise zu regenerieren, daß sie ihren ursprünglichen Einsatzzweck erneut erfüllen.All experiments clearly prove that the use of the The method according to the invention succeeds in alkaline cleaning solutions, through the absorption of carbonate in their effectiveness and service life are limited to regenerate in such a way that they are theirs fulfill the original purpose again.
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| DE1995129225 DE19529225A1 (en) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | Environmentally friendly, economical regeneration of aq. alkaline cleaner - comprises electrolysis in diaphragm cell with insol. electrodes to reduce pH and hence carbon di:oxide concn., used e.g. for degreasing and cleaning metal |
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| WO2001086025A1 (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Dürr Systems GmbH | Treating unit and method for treating surfaces of workpieces |
| EP1995351A1 (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-26 | Nosaka Electric Co., Ltd. | Device and method for re-extracting bases in an alkaline corrosive solution |
| CN112831379A (en) * | 2019-11-22 | 2021-05-25 | 株式会社德山 | Alkyl quaternary ammonium hypochlorite solution, method for producing the same, and method for processing semiconductor wafers |
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1995
- 1995-08-09 DE DE1995129225 patent/DE19529225A1/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |