DE19524662A1

DE19524662A1 - Antioxidants for refractory materials and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE19524662A1
Application number: DE1995124662
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Hunold; Siegfried Lerf; William D Long; Klaus Dr Reinmuth
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1997-01-09
Also published as: WO1997002220A1; AU6611196A

Abstract

The invention pertains to antioxidants for refractory materials and processes for producing them. The boron-containing antioxidants for refractory materials are characterised in that they are manufactured by processing used vaporisation boats and/or by-products from the manufacture of such vaporisation boats to form powders.

Description

Die Erfindung betrifft Antioxidantien für feuerfeste Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to antioxidants for refractory compositions and methods of making them.

Durch steigende Anforderungen an die Produktionsprozesse bei der Stahlproduktion werden auch höhere Ansprüche an das Feu erfestmaterial gestellt. Diesen Erwartungen werden kohlen stoffgebundenen Steine und Massen weitgehend gerecht.Due to increasing demands on the production processes steel production also places higher demands on fire test material provided. These expectations are coaled fabric-bound stones and masses to a large extent.

Kohlenstoff ist ein temperaturresistenter Stoff. Er erhöht in Feuerfestmaterialien die Thermoschockbeständigkeit und schützt vor der Benetzung durch Metall und Schlacke. Zum Schutz des Kohlenstoffs vor Oxidation müssen Komponenten beigemischt werden, die den Kohlenstoff schützen, indem sie ihrerseits oxidiert werden. Durch die Zugabe dieser Antioxi dationsmittel sollen die mechanischen und thermischen Eigen schaften des Feuerfestmaterials möglichst nicht verschlech tert werden.Carbon is a temperature-resistant substance. It increases in refractory materials the thermal shock resistance and protects against wetting by metal and slag. To the Protection of carbon from oxidation need components that protect the carbon by being added in turn are oxidized. By adding this antioxidant The mechanical and thermal properties are intended as means of dation Do not deteriorate the refractory material if possible be tert.

Als Antioxidationsmittel werden vielfach Metallpulver z. B. Al, Mg und Si verwendet. Jedoch haben sich auch SiC, B₄C und CaB₆ in dieser Anwendung etabliert. Metal powder z. B. Al, Mg and Si are used. However, SiC, B₄C and CaB₆ established in this application.

Die Borverbindung ZrB₂ spielt nicht nur als Antioxidans eine Rolle, sondern kann aufgrund der hohen Resistenz gegenüber Stahlschmelzen auch in größeren Mengen in hochbeanspruchten Bauteilen eingesetzt werden.The boron compound ZrB₂ does not only play as an antioxidant Role, but may be due to its high resistance to Steel melts also in large quantities in high stress Components are used.

TiB₂ ist eine weitere bekannte Zusatzkomponente für die Re fractories.TiB₂ is another known additional component for Re fractories.

Unter den Borverbindungen können Bornitrid und Aluminiumbo ride wegen ihrer Zusammensetzung und Beständigkeit gegen Me tallschmelzen ebenso als Antioxidans eingesetzt werden.Boron nitride and aluminum bo ride because of their composition and resistance to me molten metals can also be used as an antioxidant.

Auch das hochschmelzende Aluminiumnitrid ist bekannt für seine Beständigkeit gegen flüssige Metalle und kommt als An tioxidans in Feuerfestmassen in Frage.The high-melting aluminum nitride is also known for its resistance to liquid metals and comes as an arrival tioxidans in refractory materials in question.

Obwohl in den Feuerfestmassen nur etwa 1% an borhaltigen Antioxidantien vorhanden sind und an die Borverbindungen da bei keine extremen Reinheitsforderungen gestellt werden, sind derartige Zusätze recht teuer im Vergleich zu den Hauptbestandteilen der Massen. Es ist daher wünschenswert, für die Anwendung in Feuerfestprodukten ausreichende Mengen billiger, borhaltiger Antioxidantien bereitzustellen.Although only about 1% of boron contains in the refractory materials Antioxidants are present and because of the boron compounds when there are no extreme purity requirements, such additives are quite expensive compared to the Main constituents of the masses. It is therefore desirable sufficient quantities for use in refractory products to provide cheaper, boron-containing antioxidants.

Die Erfindung betrifft borhaltige Antioxidantien für feuer feste Massen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Aufarbeitung von gebrauchten Verdampferschiffchen und/oder Nebenanfällen der Herstellung von Verdampferschiffchen zu Pulvern hergestellt wurden.The invention relates to boron-containing antioxidants for fire solid masses, characterized in that they are characterized by Refurbishment of used evaporator boats and / or Incidental attacks of the manufacture of evaporator boats too Powders were made.

Die erfindungsgemäßen Antioxidantien verlängern überraschen derweise in Feuerfestmassen die Haltbarkeit dieser Feuer festmassen im praktischen Einsatz erheblich über das Maß be kannter borhaltiger Antioxidantien hinaus. The antioxidants according to the invention extend surprisingly the durability of these fires in refractory materials measure in practical use considerably above the dimension known boron-containing antioxidants.

Im folgenden sind unter dem Begriff Verdampferabfallmateria lien gebrauchte Verdampferschiffchen und/oder Nebenanfälle der Herstellung von Verdampferschiffchen zu verstehen.The following are under the term evaporator waste material Used evaporator boats and / or seizures to understand the manufacture of evaporator boats.

Bei den erfindungsgemäßen borhaltigen Antioxidantien handelt es sich vorzugsweise um Verdampferabfallmaterialien folgen der durchschnittlicher Zusammensetzung
28 bis 48 Gew.-% Titan
25 bis 40 Gew.-% Bor
16 bis 28 Gew.-% Stickstoff
0 bis 15 Gew.-% Aluminium
0,5 bis 3 Gew.-% Sauerstoff
0 bis 2 Gew.-% Kohlenstoff.The boron-containing antioxidants according to the invention are preferably evaporator waste materials which follow the average composition
28 to 48 wt% titanium
25 to 40 wt .-% boron
16 to 28 wt% nitrogen
0 to 15% by weight aluminum
0.5 to 3 wt% oxygen
0 to 2 wt% carbon.

Die erfindungsgemäßen Antioxidantien haben vorzugsweise eine Korngröße unter 120 µm besonders bevorzugt unter 75 µm.The antioxidants according to the invention preferably have one Grain size below 120 µm, particularly preferably below 75 µm.

Die erfindungsgemäßen Antioxidantien lassen sich wie be kannte borhaltige Antioxidantien in den Feuerfestmaterialien verarbeiten. Die Erfindung betrifft daher auch Feuerfestma terialien die erfindungsgemäße Antioxidantien enthalten.The antioxidants according to the invention can be as knew boron-containing antioxidants in refractories to process. The invention therefore also relates to refractory materials materials containing the antioxidants according to the invention.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Antioxidantien.The invention further relates to processes for the production of boron-containing antioxidants.

Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß Verdampfe rabfallmaterialien mittels Zerkleinern und Sieben zu Pulvern verarbeitet werden.These processes are characterized in that evaporation material from crushing and sieving into powders are processed.

Beliebige handelsübliche Verdampferschiffchen lassen sich nach bestimmungsgemäßem Gebrauch zu erfindungsgemäßen Anti oxidantien verarbeiten. In der Regel haben noch nicht zur Verdampfung eingesetzte Verdampferschiffchen etwa eine der folgenden Zusammensetzungen:
TiB₂ 55-70 Gew.-Teile und
BN 30-45 Gew.-Teile oder
TiB₂ 45-55 Gew.-Teile,
BN 25-35 Gew. Teile,
AlN 15-20 Gew.-Teile.Any commercially available evaporator boat can be processed to anti-oxidants according to the invention after intended use. As a rule, evaporator boats not yet used for evaporation have one of the following compositions:
TiB₂ 55-70 parts by weight and
BN 30-45 parts by weight or
TiB₂ 45-55 parts by weight,
BN 25-35 parts by weight,
AlN 15-20 parts by weight.

Bei der Anwendung der Verdampferschiffchen beispielsweise für die Vacuummetallisierung von Folien fallen gebrauchte Verdampferschiffchen mit hohen Gehalten an TiB₂ und BN, und ggf. etwas AlN oder Aluminiumborid auf der Oberfläche der Schiffchen an. Die gebrauchten Verdampferschiffchen können an der Oberfläche ferner Reste von metallischem Aluminium haben, was für die Feuerfestanwendug nicht stört.For example, when using the evaporator boats used for the vacuum metallization of foils Evaporator boats with high contents of TiB₂ and BN, and possibly some AlN or aluminum boride on the surface of the Boat on. The used evaporator boats can Remnants of metallic aluminum on the surface have what does not bother the refractory application.

Die refraktären als Antioxidans geeigneten Verbindungen lie gen in den Verdampferabfallmaterialien schon vor. Sie können zu den Feuerfestzuschlägen verarbeitet werden, ohne neuen Rohmaterialeinsatz und ohne neue Prozeßenergie für die Hoch temperaturprozesse zur Herstellung dieser Verbindungen.The refractory compounds suitable as antioxidants lie in the evaporator waste materials. You can processed to the refractory surcharges without new ones Use of raw materials and without new process energy for the high temperature processes for making these connections.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemä ßen Antioxidantien sind ferner die bei der Produktion von Verdampferschiffchen anfallenden Nebenprodukte wie über schüssige Verschnitteile und Schleifstäube geeignet.As starting materials for the production of the Antioxidants are also used in the production of Evaporator boat by-products such as over suitable blending parts and grinding dusts.

Vor dem Zerkleinern der gesammelten Verdampferschiffchen ist es vorteilhaft, diese einer Sichtkontrolle zu unterziehen damit Reste von Verpackungsmaterial, Holzsplitter oder Fo lien nicht in das Mahlgut kommen.Before crushing the collected evaporator boat is it is advantageous to carry out a visual inspection with it remains of packaging material, wood chips or Fo do not get into the regrind.

Zur Herstellung des Antioxidanspulvers werden die Verdamp ferabfallmaterialien auf Mahlaggregaten vorzugsweise auf Brechern oder in Kugelmühlen vorzugsweise 2 bis 12 h zer kleinert und das Mahlgut in bekannter Weise vorzugsweise bei einer Siebweite von 100 mesh, besonders bevorzugt bei einer Siebweite von 325 mesh abgesiebt und der Siebdurchgang vor zugsweise in einem Mischer homogenisiert.The evaporators are used to produce the antioxidant powder fer waste materials on grinding units preferably Break up or break in ball mills preferably 2 to 12 h shrinks and the regrind preferably in a known manner a mesh size of 100 mesh, particularly preferably one Sieve size of 325 mesh sieved and the sieve passage before preferably homogenized in a mixer.

Als Mahlaggregat können alle bekannten Mahlaggregate einge setzt werden. Beispielsweise können Kugelmühlen mit Stahlku geln oder auch Strahlmühlen eingesetzt werden.All known grinding units can be used as the grinding unit be set. For example, ball mills with steel ku gels or jet mills can also be used.

Vorzugsweise gehören die nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren erhaltenen Antioxidantien zu den Siebfraktionen -325 mesh, das entspricht 100% < 75 µm Partikelgröße und 97% < 65 µm Partikelgröße (bestimmt mit Cilas Korngrößenmeßgerät).Preferably belong to the method according to the invention antioxidants obtained to the sieve fractions -325 mesh, this corresponds to 100% <75 µm particle size and 97% < 65 µm particle size (determined with Cilas grain size measuring device).

Als Siebrückstände können metallische Aluminiumreste aus den Abdampfrückständen der Schiffchenoberfläche auftreten, dane ben können Graphitflocken aus den Schiffchen anhaftenden Kontaktmaterialien und ggf. Überkorn aus dem Verdampferma terial auftreten. Die Siebrückstände können bei einer dar auffolgenden Mahlung dem Mahlgut wiederum zugefügt oder an derweitig entsorgt werden. So ist bspw. eine Aluminiumrück gewinnung in einem darauffolgenden Schritt möglich. Es ist jedoch ebenso möglich die gebrauchten Verdampferschiffchen vor der Zerkleinerung einer thermischen Entmetallisierung zu unterziehen.Metallic aluminum residues from the Evaporation residues of the boat surface occur, dane graphite flakes can adhere from the boats Contact materials and possibly oversize from the evaporator occur. The sieve residues can represent one subsequent grinding in turn added to the regrind or to be disposed of. For example, there is an aluminum back extraction possible in a subsequent step. It is however, the used evaporator boats are also possible before crushing a thermal demetallization undergo.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die folgenden Vortei le:The method according to the invention offers the following advantages le:

Die Verdampferabfallmaterialien mußten bisher auf Hausmüll- oder Bauschuttdeponien entsorgt werden. Da solche nitridhal tigen Stoffe unter Einfluß von Feuchte auch langsam Ammoniak abspalten können, müssen die Verdampferabfälle weltweit zu nehmend auf Sondermülldeponien teuer eingelagert werden. The evaporator waste materials had previously been or rubble landfill. Because such nitridhal ammonia under the influence of moisture can evaporate, the evaporator waste worldwide increasingly expensive to store in hazardous waste landfills.

Der Einsatz der Verdampferschiffchen erfolgt weltweit in der überwiegenden Menge an ca. 60 Standorten der Bedampfungsan lagen. Bei dieser geringen Streuung des Materials können ge brauchte Verdampferschiffchen regional leicht zur erfin dungsgemäßen Verarbeitung zu Antioxidans gesammelt werden. Dies kann beispielsweise an je einem Standort in Europa, USA und Südostasien geschehen. In diesen Regionen arbeiten auch die Hersteller von Feuerfestmaterialien. Mit einer einfachen Mahl- und Siebanlage in diesen 3 Regionen kann der Vorteil des Wiedereinsatzes der gebrauchten Verdampferschiffchen mit dem Vorteil der Einsparung von Deponiekosten ohne großen Transportaufwand verknüpft werden.The evaporator boats are used worldwide in the predominant amount at approx. 60 locations of the steam application were. With this small spread of material, ge needed evaporator boats regionally easy to invent processing according to the invention to be collected antioxidant. This can be done, for example, at one location in Europe, one in the USA and Southeast Asia happen. Work in these regions too the manufacturers of refractory materials. With a simple one Grinding and screening plant in these 3 regions can be the advantage the reuse of the used evaporator boats with the advantage of saving landfill costs without large Transport expenses can be linked.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Er findung:The following example serves to further explain the Er finding:

example

In einer Stahlkugelmühle mit 600 mm Innendurchmesser und 60 mm Stahlkugeln wurden 20 kg gebrauchter Verdampfer 6 Stunden lang zerkleinert. Die gebrauchten Verdampfer hatten ur sprünglich folgende Zusammensetzung: 48 Gew.-Teile TiB₂, 32 Gew.-Teile BN, 20 Gew.-Teile AlN. Sie waren 15 Sekunden zur Bedampfung von Polyethylen-Folien mit Aluminium eingesetzt worden.In a steel ball mill with 600 mm inner diameter and 60 mm steel balls were 20 kg used evaporator 6 hours long crushed. The used evaporators had ur originally the following composition: 48 parts by weight of TiB₂, 32 Parts by weight BN, 20 parts by weight AlN. They were 15 seconds away Evaporation of polyethylene foils with aluminum used been.

Beim Sieben mit dem 325 mesh Sieb blieb ein Siebrückstand von 15 Gew.-% der in einer Folgecharge wieder dem Mahlgut zu gefügt werden könnte.A sieve residue remained when sieving with the 325 mesh sieve of 15% by weight of the regrind in a subsequent batch could be added.

Der Siebdurchgang wurde in einer Mischtrommel homogenisiert und als Verdampfergemisch in den folgenden Versuchen einge setzt. The sieve pass was homogenized in a mixing drum and used as an evaporator mixture in the following experiments puts.

Folgende weiteren Rohmaterialien wurden eingesetzt:
Magnesiumoxid, MgO 5 mm und feiner, 99% MgO
Grafitflocken, 99,5% Kohlenstoff
B₄C - 325 mesh 99% B + C
CaB₆ - 325 mesh 96% B + Ca.The following additional raw materials were used:
Magnesium oxide, MgO 5 mm and finer, 99% MgO
Graphite flakes, 99.5% carbon
B₄C - 325 mesh 99% B + C
CaB₆ - 325 mesh 96% B + approx.

Die Herstellung von Feuerfestmaterialien erfolgte wie folgt:Refractory materials were manufactured as follows:

Drei Pulvergemische in den in Tab. 1 angegebenen Zusammen setzungen wurden mit Phenolharz- und Ethylenglykolzusatz ge knetet und bei Raumtemperatur zu Prüfkörpern ca. 50 × 50 × 110 mm mit 1200 bar isostatisch gepreßt, anschließend bei 24°C 2 Stunden an Luft gehärtet und dann auf gleiche Maße 40 × 40 × 100 mm bearbeitet.Three powder mixtures in the combination shown in Tab. 1 Settlements were added with phenolic resin and ethylene glycol kneads and at room temperature to test specimens approx. 50 × 50 × 110 mm isostatically pressed at 1200 bar, then at 24 ° C hardened in air for 2 hours and then to the same dimensions 40 × 40 × 100 mm machined.

Mischung 1 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, Mischungen 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele.Mixture 1 is an example according to the invention, mixtures 2 and 3 are comparative examples.

Die Feuerfestmaterialien wurden wie folgt geprüft:The refractory materials were tested as follows:

Resistance to thermal shock

Die kalten Prüfkörper wurden bis zur ersten starken Abplatzung (5-8 mm an den Kanten) mehrfach in eine Stahlschmelze (1650°C) getaucht. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 wiedergegeben.The cold test specimens were first severe flaking (5-8 mm on the edges) several times a molten steel (1650 ° C) immersed. The results are reproduced in Tab. 1.

Resistance to oxidation

Alle Proben wurden an Luft 10 h lang bei 1200°C geglüht und nach dem Abkühlen durchtrennt. In der Schnittfläche waren die ausgebrannten Zonen erkenn bar. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 wiedergegeben. All samples were exposed to air for 10 hours long annealed at 1200 ° C and cut after cooling. The burned-out zones were visible in the cut area bar. The results are shown in Tab. 1.

Corrosion test

Aus Probenmaterial wurde ein Tiegel geformt und darin bei 1650°C Stahl (5 kg) mit Schlacke 8 h lang flüs sig gehalten. Die Reaktions- und Abtragstiefe wurde an der Schnittfläche des Tiegelbodens und der Wand nach dem Erkal ten ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 wiedergegeben.A crucible was formed from sample material and flow in steel (5 kg) with slag for 8 h at 1650 ° C kept sig. The depth of reaction and removal was at the Cut surface of the crucible bottom and the wall after the Erkal ten determined. The results are shown in Tab. 1.

Tabelle 1 Table 1

In den Versuchsmischungen mit Calciumborid und B₄C zeigen die untersuchten anwendungsrelevanten Eigenschaften wenig Abweichungen voneinander. Wird im Versuchsansatz anstelle von Calciumborid oder B₄C das Verdampfergemisch eingesetzt, dann bleibt die Thermoschockresistenz unverändert, die Oxi dationsbeständigkeit gemessen an der ausgebrannten Fläche verbessert sich etwas, aber die entscheidende Größe, die Korrosionsbeständigkeit gemessen an der Reaktionstiefe der Schmelze, hat sich signifikant verbessert. Show in the test mixtures with calcium boride and B₄C the examined application-relevant properties little Deviations from each other. Will take place in the experimental approach of calcium boride or B₄C used the evaporator mixture, then the thermal shock resistance remains unchanged, the oxi dation resistance measured on the burned-out area something improves, but the crucial size that Corrosion resistance measured by the reaction depth of the Melt, has improved significantly.

Dieses Ergebnis zeigt, daß das beanspruchte Antioxi dans in Feuerfestmassen die Haltbarkeit der Feuerfestmassen im praktischen Einsatz erheblich verlängern kann. Zusätzlich müssen die gebrauchten Verdampferschiffchen nicht mehr ent sorgt werden. Die Ressourcen für neue refraktäre Stoffe wer den durch den Zweitgebrauch des Verdampfermaterials geschont und schließlich kann dieses Verdampfergemisch etwa zu den halben Kosten gegenüber Neumaterial hergestellt werden.This result shows that the antioxidant claimed dans in refractory materials the durability of the refractory materials can extend considerably in practical use. In addition the used evaporator boats no longer have to ent be worried. The resources for new refractory materials spared by the second use of the evaporator material and finally this vaporizer mixture can be about half the cost of new material.

Claims

1. Boron-containing antioxidants for refractory compositions, characterized in that they have been produced by working up used evaporator boats and / or side effects of the manufacture of evaporator boats to powders.

2. Antioxidants according to claim 1, characterized in that they have the following average composition:
28-48 wt% titanium
25-40% by weight boron
16-28 wt% nitrogen
0-15 wt% aluminum
0.5-3% by weight oxygen
0-2% by weight carbon.

3. Refractory materials containing antioxidants according to An say 1 or 2.

4. Process for the preparation of boron-containing antioxidants characterized in that evaporator waste materials processed into powders by crushing and sieving will.

5. The method according to claim 4, characterized in that the evaporator waste materials on crushers or in Mills crushed and the regrind in a known manner sieved at a mesh size of 100 mesh (= 120 µm) and the sieve pass is homogenized.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in net that the regrind with a mesh size of 325 mesh is screened.