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DE19519035A1 - Water-based paints with improved wetting behavior - Google Patents

Water-based paints with improved wetting behavior

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Publication number
DE19519035A1
DE19519035A1 DE19519035A DE19519035A DE19519035A1 DE 19519035 A1 DE19519035 A1 DE 19519035A1 DE 19519035 A DE19519035 A DE 19519035A DE 19519035 A DE19519035 A DE 19519035A DE 19519035 A1 DE19519035 A1 DE 19519035A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
koh
water
paint
meth
lacquer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19519035A
Other languages
German (de)
Inventor
Armin Dipl Ing Goebel
Hans-Peter Dipl Chem Patzschke
Bettina Dipl Ch Vogt-Birnbrich
Juergen Dipl Ing Doebert
Marcus Dipl Ing Brunner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Herberts GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Priority to DE19519035A priority Critical patent/DE19519035A1/en
Priority to PCT/EP1996/002146 priority patent/WO1996037564A1/en
Publication of DE19519035A1 publication Critical patent/DE19519035A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

The invention concerns a water-dilutable paint for producing the base coat of a multicoat paint system which comprises at least one base coat and a clear coating, the paint being based on one or a plurality of water-dilutable film-forming binders. In addition to pigments imparting colour and/or a particular effect, the paint contains one or a plurality of cross-linking agents, organic solvents, fillers and/or additives conventional in paint. The paint additionally contains one or a plurality of (meth)acrylic polymers produced by radical polymerization in an organic solution, with a glass-transition temperature of less than -10 DEG C, a hydroxyl number of between 50 and 160 mg KOH/g, an acid number of between 10 and 30 mg KOH/g and a weight average molecular weight (Mw) of between 2000 and 30000 in an amount of between 1 and 20 wt % relative to the solids content of the paint as a whole.

Description

Die Erfindung betrifft einen wasserverdünnbaren Lack zur Herstellung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung auf der Basis von einem oder mehreren wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemitteln, der neben farb- und/oder effektgebenden Pigmenten einen oder mehrere Vernetzer, organische Lösemittel, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten kann. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen unter Verwendung dieses Lacks, die Verwendung von speziellen (Meth)acrylpolymeren als Additive und einen unter Verwendung des Lacks beschichteten Gegenstand.The invention relates to a water-dilutable lacquer for production the base layer one of at least one base layer and one Existing multilayer coating based on clear coat one or more water-dilutable film-forming binders, the in addition to color and / or effect pigments, one or more Crosslinking agents, organic solvents, fillers and / or paint May contain additives. It also concerns a procedure for Production of multi-layer coatings using this paint, the use of special (meth) acrylic polymers as additives and an object coated using the varnish.

Die Lackierung dreidimensionaler Gegenstände mit komplexer Geometrie, wie z. B. Automobilkarossen, erfordert, daß die Applikation der einzelnen Lackschichten in einer bestimmten Schichtdicke erfolgt. Eine durch die Benetzungsgrenze vorgegebene Mindestschichtdicke ist dabei einzuhalten, wenn die Ausbildung eines geschlossenen Lackfilms über das gesamte Objekt gewährleistet sein soll. Diese Mindestschichtdicke wird in der Praxis überschritten, um eine optisch ansprechende Oberfläche mit gutem Verlauf und gutem Decklackstand zu erzielen. Nur so kann das notwendige Überschreiten der Benetzungsgrenze an von den Applikationsgeräten nur schlecht erreichbaren Stellen der dreidimensionalen Substrate, wie beispielsweise Sicken, Kanten oder Vertiefungen, sichergestellt werden. Dies führt nicht nur zu einem unerwünscht hohen Lackverbrauch, sondern je nach Natur des Überzugsmittels treten dabei oftmals auch Probleme mit der Ablaufsicherheit an senkrechten Flächen auf, wenn die Schichtdicke zu groß wird.The painting of three-dimensional objects with complex geometry, such as B. automotive bodies, requires that the application of individual layers of paint in a certain layer thickness. A minimum layer thickness specified by the wetting limit is included to be observed if the formation of a closed lacquer film over the entire object should be guaranteed. This minimum layer thickness will in practice exceeded a visually appealing surface to achieve with good flow and good topcoat level. That's the only way necessary to exceed the wetting limit from Application devices difficult to reach places of three-dimensional substrates, such as beads, edges or Wells to be ensured. This doesn't just lead to one undesirably high paint consumption, but depending on the nature of the Coating agents often also have problems with the Reliability on vertical surfaces when the layer thickness increases gets big.

In der Automobilserienlackierung tritt dieser Problemkreis besonders in den Vordergrund bei der Herstellung der dekorativen Lackierung innerhalb einer Mehrschichtlackierung, d. h. bei der Applikation einer farb- und/oder effektgebenden Basislack- und einer schützenden Klarlackschicht. Das optische Erscheinungsbild der Oberfläche einer Automobilmehrschichtlackierung wird wesentlich durch den Verlauf und den Decklackstand des Klarlacks mitgeprägt, wobei gemeinhin gilt, daß mit steigender Klarlackschichtdicke eine Verbesserung dieser Eigenschaften erreicht wird.This problem arises particularly in automotive OEM painting the foreground in the production of decorative painting within a multi-coat finish, d. H. when applying a color and / or effect basecoat and a protective Clear coat. The visual appearance of the surface of a  Automotive multi-layer painting is essential through the course and co-embossed the topcoat level of the clearcoat, with the general rule that an improvement of this with increasing clear coat thickness Properties is achieved.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 00 854.6 wird vorgeschlagen ein oder mehrere Polybutene (Poly-C4-Olefine) als Additive in wäßrigen, lösemittelfreien oder lösemittelhaltigen Überzugsmitteln einzusetzen und damit deren Benetzungsgrenze herabzusetzen. Es handelt sich um Polybutene (Poly-C4-Olefine) mit einer Molekularmasse von 200 bis unter 500, die in einem Mengenanteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der betreffenden Überzugsmittel, eingesetzt werden. Bei den Überzugsmitteln kann es sich um alle üblichen Lacke, insbesondere spritzbare Lacke, wie beispielsweise Füller, Basislacke, Decklacke und Klarlacke handeln. Bevorzugt wird das Poly-C4-Olefin in üblichen farb- und/oder effektgebenden Basislacken und/oder Klarlacken eingesetzt, die bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen Verwendung finden können. Bei längerer Lagerung wäßriger Überzugsmittel, insbesondere von Wasserbasislacken, die Polybutene enthalten, ist mitunter eine mehr oder weniger ausgeprägte Ausbildung eines Zweiphasensystems zu beobachten. Mehrschichtlackierungen, die unter Verwendung von Polybutene enthaltenden Wasserbasislacken hergestellt werden, zeigen Ausschwitzerscheinungen auf der äußeren Klarlackoberfläche, denen durch Polieren begegnet werden kann.In the unpublished German patent application P 44 00 854.6 it is proposed one or more polybutenes (poly-C4-olefins) as additives in aqueous, solvent-free or solvent-containing Use coating agents and thus their wetting limit belittling. These are polybutenes (poly-C4 olefins) with a molecular mass of 200 to less than 500, in a proportion from 0.5 to 10% by weight, based on the solids content of the relevant coating agent can be used. With the coating agents can be all common paints, especially sprayable paints, such as for example fillers, basecoats, topcoats and clearcoats. The poly-C4-olefin is preferred in the usual color and / or effect basecoats and / or clearcoats used in the Manufacture of multi-layer coatings can be used. At prolonged storage of aqueous coating compositions, especially of Waterborne basecoats containing polybutenes are sometimes one more or less pronounced formation of a two-phase system observe. Multicoat paint systems using Waterborne basecoats containing polybutenes are produced Exudation on the outer surface of the clear lacquer, caused by Polishing can be encountered.

Aufgabe der Erfindung ist es, lagerstabile Wasserbasislacke bereitzustellen, die eine hervorragende Verlaufsfähigkeit und ein verbessertes Benetzungsverhalten besitzen, d. h. die zu findenden Wasserbasislacke sollen nicht nur selber eine niedrige Benetzungsgrenze besitzen, sondern auch eine die Benetzungsgrenze der nachfolgend applizierten Klarlackschicht absenkende Wirkung aufweisen, insbesondere soll die Benetzungsgrenze des zur Herstellung einer äußeren Klarlackschicht verwendeten Klarlacks niedrig sein. Die Applikation des nachfolgenden Klarlacks in niedriger Schichtdicke soll dennoch zu Mehrschichtüberzügen mit optisch hervorragender Oberfläche führen, der Klarlack soll in einer Schichtdicke appliziert werden können, die die Ablaufgrenze an senkrechten Flächen deutlich unterschreitet. Ausschwitzerscheinungen der unter Verwendung der zu findenden Wasserbasislacke hergestellten Mehrschichtlackierungen sollen möglichst vermieden werden.The object of the invention is storage-stable water-based paints Provide excellent flowability and a have improved wetting behavior, d. H. the ones to be found Waterborne basecoats should not only have a low wetting limit themselves own, but also a the wetting limit of the following applied clear coat layer have a lowering effect, in particular is intended to be the wetting limit for producing an outer Clear coat used clear coat should be low. The application of the Subsequent clear coats in a low layer thickness should nevertheless Multilayer coatings with an optically excellent surface, which Clear varnish should be applied in a layer thickness that the  The drainage limit on vertical surfaces is clearly below. Exudation symptoms using those found Water-based paints produced multi-layer coatings should be as possible be avoided.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die Verwendung von einem oder mehreren speziellen (Meth)acrylcopolymeren als Additive in Wasserbasislacken.It has been shown that this problem can be solved by Use of one or more special (meth) acrylic copolymers as additives in waterborne basecoats.

Einen Gegenstand der Erfindung bildet ein Lack der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylpolymere mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg kOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Festkörpergehalt des- gesamten Lacks enthält.A subject of the invention is a lacquer of the type mentioned Type, which is characterized in that it additionally one or more produced by radical polymerization in organic solution (Meth) acrylic polymers with one calculated according to the Fox equation Glass transition temperature of below -10 ° C, a hydroxyl number of 50 to 160 mg kOH / g, an acid number of 10 to 30 mg KOH / g and one weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 30,000 in one Amount of 1 to 20 wt .-% based on the total solids content Contains paints.

Die Glasübergangstemperatur von (Meth)acrylcopolymeren läßt sich berechnen aus der Glasübergangstemperatur der Homopolymerisate der einzelnen der in der Literatur angegebenen Monomeren nach der Fox- Gleichung (siehe z. B. Polymere Werkstoffe, Batzer, 1985, Seite 307):The glass transition temperature of (meth) acrylic copolymers can be calculate from the glass transition temperature of the homopolymers individual of the monomers specified in the literature according to the Fox Equation (see e.g. Polymer Materials, Batzer, 1985, page 307):

TG = Glasübergangstemperatur des (Meth)acrylcopolymeren in K
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomeren
TGn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomeren
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren
Bevorzugt liegt die nach der Fox-Gleichung berechnete Glasübergangstemperatur des oder der (Meth)acrylpolymere unter -30°C. T G = glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer in K.
W n = weight fraction of the nth monomer
T Gn = glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer
x = number of different monomers
The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer or polymers, calculated according to the Fox equation, is preferably below -30 ° C.

Weiterhin beträgt die Hydroxylzahl des oder der (Meth)acrylpolymere vorzugsweise 80 bis 130 mg KOH/g, und die Säurezahl beträgt bevorzugt 15 bis 25 mg KOH/g.The hydroxyl number of the (meth) acrylic polymer (s) is also preferably 80 to 130 mg KOH / g, and the acid number is preferred 15 to 25 mg KOH / g.

Als Wasserbasislacke, in denen erfindungsgemäß die vorstehend definierten (Meth)acrylcopolymere als Additive eingesetzt werden können, können alle üblichen an sich bekannten farb- und/oder effektgebenden Wasserbasislacke dienen, wie sie zur Herstellung von Zweischichtlackierungen vom Wasserbasislack/Klarlack-Typ eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise aus der Patentliteratur bekannt sind.As water-based paints in which, according to the invention, the above defined (meth) acrylic copolymers are used as additives can, all usual color and / or known per se effect waterborne basecoats are used for the production of Two-coat paint of the water-based paint / clear coat type used and in large numbers, for example, from the patent literature are known.

Bei den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken kann es sich um physikalisch trocknende oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbare Überzugsmittel handeln. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Wasserbasislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.The waterborne basecoats according to the invention can be physically drying or forming covalent bonds act as crosslinkable coating agents. For those under training covalent Crosslinking waterborne basecoats can be self- or trade third-party systems.

Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke können ein- oder mehrkomponentige sein, wobei einkomponentige bevorzugt sind. Die Bindemittelsysteme der Wasserbasislacke sind in geeigneter Weise, z. B. anionisch und/oder nicht-ionisch, stabilisiert.The waterborne basecoats of the invention can be one or be multicomponent, with one-component being preferred. The Binder systems of waterborne basecoats are suitable, for. B. anionic and / or non-ionic, stabilized.

Bei den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken handelt es sich um übliche Lacksysteme, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend oder selbsttrocknend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder von den erfindungsgemäß als Additiv eingesetzten (Meth)acrylcopolymeren verschiedene (Meth)acrylcopolymerharze verwendet werden. Bevorzugt sind Polyurethanharze enthalten, besonders bevorzugt mindestens zu einem Anteil von 15 Gew.-%, bezogen auf den Festharzgehalt des Wasserbasislacks. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d. h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind:
Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/Freies Isocyanat, Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, Carboxyl/Epoxid. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem wäßrigen Basislack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Wasserbasislacken enthaltenen Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.The water-based paints according to the invention are customary paint systems which contain one or more customary base resins as film-forming binders. If the base resins are not self-crosslinking or self-drying, they can optionally also contain crosslinking agents. Both the base resin component and the crosslinker component are not subject to any limitation. Polyester, polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins different from the (meth) acrylic copolymers used according to the invention as additives can be used as film-forming binders (base resins). Polyurethane resins are preferably contained, particularly preferably at least in a proportion of 15% by weight, based on the solid resin content of the waterborne basecoat. The selection of the crosslinking agents which may be present is not critical, it depends on the functionality of the base resins, ie the crosslinking agents are selected such that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the base resins. Examples of such complementary functionalities between base resin and crosslinker are:
Hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / free isocyanate, hydroxyl / blocked isocyanate, carboxyl / epoxy. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in an aqueous basecoat. The crosslinking agents which may be present in the waterborne basecoats can be present individually or in a mixture.

Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z. B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z. B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente.The waterborne basecoats according to the invention contain, in addition to the customary ones physically drying and / or chemically crosslinking binders inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as B. titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, Phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, metal pigments, e.g. B. from Titan, aluminum or copper, interference pigments, such as. B. titanium dioxide coated aluminum, coated mica, Graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped Copper phthalocyanine pigments.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke neben den auf ihren Festkörpergehalt bezogenen 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellter (Meth)acrylcopolymeren mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, bevorzugt unter -30°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160, bevorzugt von 80 bis 130 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 25 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000, lackübliche Hilfsstoffe enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Lösemittel, Katalysatoren, Antikratermittel, Lichtschutzmittel und Antioxidantien.Furthermore, the waterborne basecoats according to the invention can be used in addition to their solids content related 1 to 20 wt .-% of one or more produced by radical polymerization in organic solution (Meth) acrylic copolymers with a calculated according to the Fox equation Glass transition temperature of below -10 ° C, preferably below -30 ° C, one Hydroxyl number from 50 to 160, preferably from 80 to 130 mg KOH / g, one Acid number from 10 to 30, preferably from 15 to 25 mg KOH / g and one weight average molecular weight (Mw) from 2000 to 30,000, usual paint Contain auxiliaries, such as. B. fillers, solvents, catalysts, Anti-cratering agents, light stabilizers and antioxidants.

Beispiele für Wasserbasislacksysteme, denen erfindungsgemäß ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylcopolymere mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, bevorzugt unter -30°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160, bevorzugt von 80 bis 130 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 25 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, zugesetzt werden können, findet man in DE-A-29 26 584, DE-A-36 28 124, DE-A-39 03 804, DE-A-39 15 459, DE-A-40 01 841, DE-A-41 22 266, EP-A-0 089 497, EP-A-0 226 171, EP-A-0 228 003, EP-A-0 297 576, EP-A-0 354 261, EP-A-0 401 565, EP-A-0 424 705, EP-A-0 521 919, EP-A-0 581 211 und EP-A-0 584 818.Examples of waterborne basecoat systems, according to the invention one or several by radical polymerization in organic solution manufactured (meth) acrylic copolymers with one according to the Fox equation calculated glass transition temperature of below -10 ° C, preferably below -30 ° C, a hydroxyl number from 50 to 160, preferably from 80 to 130 mg  KOH / g, an acid number of 10 to 30, preferably 15 to 25 mg KOH / g and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 30,000 in a proportion of 1 to 20 wt .-%, based on the Solids content that can be added can be found in DE-A-29 26 584, DE-A-36 28 124, DE-A-39 03 804, DE-A-39 15 459, DE-A-40 01 841, DE-A-41 22 266, EP-A-0 089 497, EP-A-0 226 171, EP-A-0 228 003, EP-A-0 297,576, EP-A-0 354 261, EP-A-0 401 565, EP-A-0 424 705, EP-A-0 521 919, EP-A-0 581 211 and EP-A-0 584 818.

Der erfindungsgemäße Zusatz des oder der durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellten (Meth)acrylcopolymeren mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, bevorzugt unter -30°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160, bevorzugt von 80 bis 130 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 25 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 zum Wasserbasislack kann in jedem Stadium seiner Herstellung erfolgen, beispielsweise bei der Herstellung der Bindemittel oder erst bei der Lackherstellung. Die (Meth)acryopolymeren können gegebenenfalls schon teil- oder vollneutralisiert als organische Lösung in wassermischbaren Lösemitteln, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Butoxyethanol, Dipropylenglykolmonomethylether oder in teil- oder vollneutralisierter wäßriger Form, beispielsweise als wäßrige Lösung oder Dispersion zugesetzt werden, wobei die wäßrige Lösung oder Dispersion vor dem Zusatz vom Lösemittel in geeigneter Weise befreit worden sein kann, beispielsweise durch Destillation im Vakuum. Die Lösungsmittel können von der Herstellung der (Meth)acrylcopolymerisate stammen oder nach Beendigung der radikalischen Lösungspolymerisation zugesetzt worden sein. Im Falle des Zusatzes der (Meth)acrylcopolymeren als organische Lösung kann es zweckmäßig sein, die (Meth)acrylcopolymeren vor der Zugabe wesentlicher Wassermengen zuzugeben, beispielsweise bei der Herstellung der wasserverdünnbaren Bindemittel noch vor deren Verdünnung mit Wasser. Bei zweikomponentigen Wasserbasislacken werden das oder die (Meth)acrylcopolymeren bevorzugt dem Stammlack zugesetzt, d. h. der Bindemittel enthaltenden Komponente vor dem Vermischen mit der Härterkomponente. The addition of the or by radical Polymerization produced in organic solution (Meth) acrylic copolymers with a calculated according to the Fox equation Glass transition temperature of below -10 ° C, preferably below -30 ° C, one Hydroxyl number from 50 to 160, preferably from 80 to 130 mg KOH / g, one Acid number from 10 to 30, preferably from 15 to 25 mg KOH / g and one weight average molecular weight (Mw) from 2000 to 30000 for Waterborne basecoat can be made at any stage of its manufacture, for example in the manufacture of the binders or only in the Paint production. If appropriate, the (meth) acrylic polymers can already partially or fully neutralized as an organic solution in water-miscible Solvents, such as. B. N-methylpyrrolidone, butoxyethanol, Dipropylene glycol monomethyl ether or in partially or fully neutralized aqueous form, for example as an aqueous solution or dispersion are added, the aqueous solution or dispersion before Additive can be freed from the solvent in a suitable manner, for example by vacuum distillation. The solvents can originate from or after the production of the (meth) acrylic copolymers Completion of the radical solution polymerization was added his. If the (meth) acrylic copolymers are added as organic Solution, it may be appropriate to the (meth) acrylic copolymers before Add substantial amounts of water, for example at Production of the water-dilutable binders before they are diluted with water. With two-component waterborne basecoats, this or that (Meth) acrylic copolymers preferably added to the base coat, i.e. H. of the Component containing binder before mixing with the Hardener component.  

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Basislacke sind geeignet zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackschichten innerhalb von Mehrschichtlackierungen, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor.The aqueous basecoat materials of the invention are suitable for production of color and / or effect basecoat layers within Multi-layer coatings, especially in the automotive sector.

Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke werden bevorzugt durch Spritzauftrag im allgemeinen in einer Trockenschichtdicke von 10 bis 30 µm appliziert, insbesondere auf schon mit weiteren Lackschichten versehene Substrate, wie beispielsweise elektrophoretisch grundierte und im allgemeinen zusätzlich mit einer Füllerschicht versehene Kraftfahrzeugkarossen und deren Teile aufgetragen.The waterborne basecoats according to the invention are preferred by Spray application generally in a dry layer thickness of 10 to 30 µm applied, especially on other layers of paint provided substrates, such as electrophoretically primed and generally additionally provided with a filler layer Motor vehicle bodies and their parts applied.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen aus Wasserbasislack und Klarlack, wobei als Wasserbasislacke solche eingesetzt werden, die ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylcopolymere mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, bevorzugt unter -30°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160, bevorzugt von 80 bis 130 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 25 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 als Additiv in der vorstehend genannten Menge enthalten.The invention further relates to a method for producing Multi-layer paints from water-based paint and clear coat, whereby as Waterborne basecoats are used by one or more radical polymerization in organic solution (Meth) acrylic copolymers with one calculated according to the Fox equation Glass transition temperature of below -10 ° C, preferably below -30 ° C, one Hydroxyl number from 50 to 160, preferably from 80 to 130 mg KOH / g, one Acid number from 10 to 30, preferably from 15 to 25 mg KOH / g and one weight average molecular weight (Mw) from 2000 to 30,000 as an additive included in the above amount.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung, bei dem für die Basisschicht ein wasserverdünnbarer Lack auf der Basis von einem oder mehreren wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemitteln verwendet wird, der neben farb- und/oder effektgebenden Pigmenten ein oder mehrere Vernetzer, organische Lösemittel, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten kann und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylpolymere mit einer nach der Fox- Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg kOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Festkörpergehalt des gesamten Lacks enthält. The invention also relates to a method for producing a at least one base layer and a clear lacquer layer Multi-layer painting, where for the base layer water-borne paint based on one or more water-dilutable film-forming binders is used, which in addition color and / or effect pigments one or more crosslinkers, organic solvents, fillers and / or conventional paint additives may contain and which is characterized in that it additionally one or more by radical polymerization in organic Solution produced (meth) acrylic polymers with a Fox- Equation calculated glass transition temperature of below -10 ° C, one Hydroxyl number from 50 to 160 mg kOH / g, an acid number from 10 to 30 mg KOH / g and a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 30000 in an amount of 1 to 20 wt .-% based on the Contains solids content of the entire paint.  

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellten (Meth)acrylpolymeren mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 als Additive in wasserverdünnbaren Lacken zur Herstellung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung.The invention further relates to the use of radical Polymerization of (meth) acrylic polymers produced in organic solution with a glass transition temperature calculated according to the Fox equation of below -10 ° C, a hydroxyl number of 50 to 160 mg KOH / g, one Acid number from 10 to 30 mg KOH / g and a weight average Molecular weight (Mw) from 2000 to 30,000 as additives in water-borne paints for the production of the base layer at least one base layer and a clear lacquer layer Multi-layer painting.

Außerdem betrifft die Erfindung einen mit einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung beschichteten Gegenstand, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist.In addition, the invention relates to one with at least one Base layer and a clear coat layer existing Multi-layer coating coated object by the The inventive method has been produced.

Als Klarlacküberzugsmittel zur Erzeugung der auf die aus dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack erzeugte Basislackschicht aufzubringenden Überzugsschicht sind grundsätzlich alle bekannten Klarlacküberzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich insbesondere um Systeme auf der Basis von Lösemitteln oder um wasserverdünnbare Klarlacke handeln, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z. B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.As a clear coat for producing the on the from the Waterborne basecoat according to the invention produced basecoat film The coating layer to be applied is basically all known Clear lacquer coating agent suitable. It can be one or act multi-component clear lacquer coating agents. You can be solvent-free (liquid or as a powder clear coat), or it can systems in particular based on solvents or act water-thinnable clear coats, their binder systems in suitably, e.g. B. anionic, cationic or non-ionic, are stabilized. With the water-borne clear lacquer systems it can are water-soluble or water-dispersed systems, act, for example, emulsion systems or powder slurry systems. The Clear lacquer coating agents harden during baking under training covalent bonds due to chemical cross-linking.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder Poly(meth)acrylatharze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d. h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind:The clear lacquers which can be used in the process according to the invention are concerned it is usual clearcoat coating agents, the one or more usual Contain base resins as film-forming binders. You can if the base resins are not self-crosslinking, if necessary also Crosslinker included. Both the base resin component and the Crosslinker components are not subject to any restrictions. As  Film-forming binders (base resins) can, for example, be polyester, Polyurethane and / or poly (meth) acrylate resins can be used. The Selection of any crosslinker that is included is not critical to them depends on the functionality of the base resins, d. H. the crosslinker are selected so that they are one for the functionality of the base resins have complementary, reactive functionality. Examples of such Complementary functionalities between base resin and crosslinker are:

Carboxyl/Epoxid, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Methylolether, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Freies Isocyanat, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, (Meth)acryloyl/CH-acide Gruppe. In diesem Zusammenhang sind unter direkt an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen auch latente Silanolgruppen, wie z. B. Alkoxysilangruppen, zu verstehen. Sofern miteinander verträglich können auch mehrere solcher komplementären Funktionalitäten in einem Klarlack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Klarlacken enthaltenen Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.Carboxyl / epoxy, directly bound to carbon or silicon Hydroxyl / methylol ether, directly bound to carbon or silicon Hydroxyl / free isocyanate, directly on carbon or silicon bound hydroxyl / blocked isocyanate, (meth) acryloyl / CH-acidic Group. In this context, are directly bound to silicon Hydroxyl groups also latent silanol groups, such as. B. Alkoxysilane groups to understand. If compatible with each other also several such complementary functionalities in one clear coat coexist. The possibly in the clear coats contained crosslinkers can be present individually or in a mixture.

Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Hilfsstoffe, wie z. B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, Rheologiesteuerer, Lichtschutzmittel sowie Antioxidantien enthalten.In addition to the chemically crosslinking binders and, if appropriate Crosslinkers can be used in the process according to the invention Clear varnishes customary auxiliaries, such as. B. catalysts, Leveling agents, dyes, rheology controllers, light stabilizers and Contain antioxidants.

Beispiele für ein- (1K) und zweikomponentige (2K) nicht-wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-38 26 693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO-92 11 327.Examples of one (1K) and two-component (2K) non-aqueous Clear lacquer systems used as clear lacquer in the process according to the invention can be used can be found in DE-A-38 26 693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO-92 11 327.

Beispiele für ein- (1K) oder zweikomponentige (2K) Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640. Examples of one (1K) or two-component (2K) Water-clear lacquer systems used as clear lacquer in the process according to the invention can be used can be found in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640.  

Beispiele für Pulverklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP-A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.Examples of powder clearcoat systems used in the process according to the invention can be used as a clear lacquer, can be found in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP-A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.

Die Herstellung von Mehrschichtlackierungen aus erfindungsgemäßem wäßrigem Basislack und einem Klarlack kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Dabei ist es unerheblich, ob vor Auftrag des Klarlacks der Wasserbasislack zunächst eingebrannt wird oder ob nach dem in der Praxis üblichen, bevorzugten Naß-in-Naß-Verfahren gearbeitet wird, wobei die Wasserbasislackschichten nach einer Ablüftphase, z. B. bei 20 bis 80°C mit dem flüssigen Klarlack in einer Trockenschichtdicke von im allgemeinen 30 bis 50 µm überlackiert und gemeinsam mit diesem bei Temperaturen von beispielsweise bis zu 160°C eingebrannt werden. Dabei richten sich die Trocknungsbedingungen der Decklackschicht (Basislack und Klarlack) nach dem verwendeten Klarlacksystem.The production of multi-layer coatings from the inventive aqueous basecoat and a clearcoat can be prepared according to the usual, the expert known methods. It is irrelevant whether before order of the clear coat, the water-based paint is first baked or whether according to the preferred wet-on-wet method which is customary in practice is worked, the water-based paint layers after a Flash-off phase, e.g. B. at 20 to 80 ° C with the liquid clear coat in one Dry layer thickness of generally 30 to 50 microns overpainted and together with this at temperatures of up to 160 ° C, for example be branded. The drying conditions of the Top coat layer (basecoat and clear coat) according to the used Clear coat system.

Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke sind lagerstabil und zeigen auch nach längerer Lagerung keine Phasenseparationen. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des oder der vorstehend definierten (Meth)acrylcopolymeren in Wasserbasislacken des Standes der Technik gelingt es, deren Verlaufseigenschaften zu verbessern und ihre Benetzungsgrenzen abzusenken. Insbesondere gelingt es, die Benetzungsgrenze von auf aus den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken erstellten Überzugsschichten applizierten Klarlacken abzusenken, d. h. wird der gleiche Klarlack auf eine gleichartig erstellte Basislackschicht aufgebracht aus einem an sich gleichen Wasserbasislack, dem jedoch der erfindungsgemäße Zusatz des vorstehend definierten (Meth)acrylcopolymeren fehlt, so liegt die Klarlackbenetzungsgrenze höher. Erfindungsgemäß werden Mehrschichtlackierungen mit optisch hervorragender Oberfläche bezüglich Verlauf und Decklackstand des Klarlacks erhalten, auch bei niedriger Klarlackschichtdicke. Die Gefahr des Ablaufens an senkrechten Flächen bei der Klarlackapplikation ist deutlich verringert. Ein geschlossener Klarlackfilm an von den Applikationsgeräten nur schlecht erreichbaren Stellen, wie Sicken, Kanten oder Vertiefungen, wird sicher erreicht. The waterborne basecoats according to the invention are stable on storage and also show no phase separation after long storage. By the use according to the invention of the one or more defined above (Meth) acrylic copolymers in waterborne basecoats of the prior art succeeds in improving their flow properties and their Lower wetting limits. In particular, the Wetting limit from on from the waterborne basecoats of the invention lower the applied clear coats of the applied coating layers, d. H. is the same clear coat on a similarly created Basecoat layer applied from the same in itself Water-based paint, but the addition of the above according to the invention defined (meth) acrylic copolymers is missing, then the Clear coat wetting limit higher. According to the invention Multi-layer paintwork with an optically excellent surface Preserve the level and level of the topcoat of the clearcoat, even at low levels Clear coat thickness. The danger of running on vertical surfaces in the clear coat application is significantly reduced. A closed one Clear varnish film on the application devices that are difficult to reach Places such as beads, edges or depressions are safely reached.  

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen zeigen keine Ausschwitzerscheinungen.Those produced by the process according to the invention Multi-layer paints show no signs of exudation.

Beispiel 1 (Herstellung eines einkomponentigen Klarlacks auf Lösemittelbasis)Example 1 (Preparation of a one-component clearcoat Solvent base)

58,3 Gewichtsteile eines niedrigmolekularen hydroxyfunktionellen (Meth)acryl-Copolymerisats mit einem Styrol-Gehalt von 21%, einer OH- Zahl von 80 mg KOH/g und einer Säurezahl von 20,5, einer Viskosität von 310 mPa·s/25°C, gelöst 60%ig in Xylol wird mit 39,9 Gewichtsteilen eines Melaminharzes (SETAMINE US-138/70®) Vermischt, mit 27,0 Gewichtsteilen eines Lösemittelgemisches aus Solvesso 100 : n-Butanol = 4 : 1 auf eine Verarbeitungskonsistenz von 30 sek. AK4/20°C eingestellt (AK4 = Auslaufkonsistenz bei 4 mm - Düse).58.3 parts by weight of a low molecular weight hydroxy functional (Meth) acrylic copolymer with a styrene content of 21%, an OH Number of 80 mg KOH / g and an acid number of 20.5, a viscosity of 310 mPa · s / 25 ° C, dissolved 60% in xylene with 39.9 parts by weight a melamine resin (SETAMINE US-138 / 70®) mixed with 27.0 Parts by weight of a solvent mixture from Solvesso 100: n-butanol 4: 1 to a processing consistency of 30 sec. AK4 / 20 ° C set (AK4 = outlet consistency with 4 mm nozzle).

Beispiel 2 (Herstellung eines zweikomponentigen Klarlacks auf Lösemittelbasis)Example 2 (Preparation of a two-component clearcoat Solvent base) Herstellung des Harzes 1Preparation of the resin 1

In einen 2-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührer, Kontaktthermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird Pos. I (die Mengenangaben sind der Tabelle 1 zu entnehmen) vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf ca. 145°C geheizt. Innerhalb von 6 Stunden wird Pos. II (Monomergemisch + Initiator) kontinuierlich aus dem Tropftrichter heraus zudosiert. Nach Zulaufende wird der Tropftrichter mit Pos. III nachgespült und zum Reaktionsgut hinzugefügt. Anschließend wird der Ansatz 3 Stunden bei ca. 143°C nachpolymerisiert, so daß die Umsetzung < 99% ist. Danach wird auf 100°C abgekühlt und mit Pos. IV auf einen Festkörper von ca. 65% verdünnt.In a 2 liter three-neck ground flask, which is equipped with a stirrer, Contact thermometer, ball cooler and dropping funnel is equipped Pos. I (the amounts are given in Table 1) and while stirring with reflux cooling switched on to approx. 145 ° C heated. Pos. II (monomer mixture + Initiator) continuously metered out of the dropping funnel. To At the end of the dropping funnel is rinsed with item III and to Reaction good added. Then the batch is at 3 hours Postpolymerized about 143 ° C, so that the conversion is <99%. After that is cooled to 100 ° C and with item IV to a solid of approx. Diluted 65%.

Herstellung des Harzes 2Preparation of the resin 2

In einen 2-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührer, Kontaktthermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird Pos. I (die Mengenangaben sind der Tabelle 1 zu entnehmen) vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf ca. 139°C geheizt. Innerhalb von 5 Stunden wird Pos. II (Monomergemisch + Initiator) kontinuierlich aus dem Tropftrichter heraus zudosiert. Nach Zulaufende wird der Tropftrichter mit Pos. III nachgespült und zum Reaktionsgut hinzugefügt. Anschließend wird der Ansatz 5 Stunden bei ca. 135°C nachpolymerisiert, so daß die Umsetzung < 99% ist. Danach wird auf 100°C abgekühlt und mit Pos. IV auf einen Festkörper von ca. 50% verdünnt.In a 2 liter three-neck ground flask, which is equipped with a stirrer, Contact thermometer, ball cooler and dropping funnel is equipped Pos. I (the amounts are given in Table 1)  and while stirring with reflux cooling switched on to approx. 139 ° C heated. Pos. II (monomer mixture + Initiator) continuously metered out of the dropping funnel. To At the end of the dropping funnel is rinsed with item III and to Reaction good added. Then the batch is at 5 hours approx. 135 ° C so that the conversion is <99%. After that is cooled to 100 ° C and with item IV to a solid of approx. Diluted 50%.

Tabelle 1 Table 1

(Die Zahlenangaben beziehen sich auf das Gewicht in Gramm) (The numbers refer to the weight in grams)

409 Teile der Harzlösung 2 und 323 Teile der Harzlösung 1 werden homogen gemischt und danach werden unter dem laufenden Rührer 21 Teile eines handelsüblichen Phthalats, 24 Teile eines Gemisches handelsüblicher Lichtschutzmittel (HALS- und Benztriazolderivat im Verhältnis 1 : 1), 23 Teile einer 1%igen xylolischen Lösung handelsüblicher Silikonöle (Verlaufs- und Benetzungsmittel) und 180 Teile eines Lösemittelgemisches aus Butyldiglykolacetat, Ethoxypropylacetat, Butylglykolacetat und hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen im Verhältnis 13 : 10 : 12 : 65 zugegeben.409 parts of the resin solution 2 and 323 parts of the resin solution 1 homogeneously mixed and then 21 parts under the running stirrer a commercial phthalate, 24 parts of a mixture commercial light stabilizers (HALS and benzotriazole derivative in Ratio 1: 1), 23 parts of a 1% xylene solution commercially available silicone oils (leveling and wetting agents) and 180 Parts of a solvent mixture of butyl diglycol acetate, Ethoxypropylacetate, butylglycol acetate and high-boiling aromatic Hydrocarbons in the ratio 13: 10: 12: 65 added.

In 100 Teile dieser Lösung werden 30 Teile einer 82%igen Lösung eines aliphatischen Isocyanuratpolyisocyanats in Xylol/Butylacetat (1 : 1) homogen eingerührt. Man erhält einen Klarlack. In 100 parts of this solution, 30 parts of an 82% solution are one aliphatic isocyanurate polyisocyanate in xylene / butyl acetate (1: 1) homogeneously stirred. A clear varnish is obtained.  

Beispiel 3 (Herstellung eines einkomponentigen Wasserklarlacks)Example 3 (Preparation of a one-component water clearcoat)

Es wird ein Wasserklarlack gemäß EP-A-0 496 079, Tabelle 3, Klarlackbeispiel 12 hergestellt.A water-clear lacquer according to EP-A-0 496 079, Table 3 is used. Clear coat example 12 produced.

Beispiel 4 (Herstellung eines Wasserbasislacks)Example 4 (Preparation of a Waterborne Basecoat) a) Herstellung eines Bindemittelsa) Production of a binder

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer, Heizung und Rückflußkühler werden 250 g eines linearen Polyesters (aufgebaut aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Hexandiol, OH-Zahl 77, Säurezahl 10) mit 80 g Methylethylketon und 53,3 g N-Methylpyrrolidon auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 74 g hydriertes Bisphenol A sowie 28,3 g Dimethylolpropionsäure zugesetzt. Der Ansatz wird auf 120°C erwärmt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden bei 70°C 146,7 g Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Nach einer exothermen Phase (Temperatur < 90°C) wird der Ansatz so lange bei 75°C gehalten, bis die Restisocyanatzahlwerte kleiner als 1,8 sind. Die warme Harzmischung wird mit der stöchiometrischen Menge entionisiertem Wasser und 23,5 g Triethylamin unter starkem Rühren umgesetzt, bis kein NCO mehr nachweisbar ist. Es wird mit so viel Wasser verdünnt, daß eine dünnflüssige Dispersion entsteht. Das Methylethylketon wurde im Vakuum abdestilliert. Es resultierte eine durchscheinende wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30%.In a reaction vessel with stirrer, internal thermometer, heating and Reflux coolers are built up 250 g of a linear polyester ( from adipic acid, isophthalic acid, hexanediol, OH number 77, acid number 10) with 80 g of methyl ethyl ketone and 53.3 g of N-methylpyrrolidone Heated to 70 ° C and at this temperature 74 g of hydrogenated bisphenol A and 28.3 g of dimethylolpropionic acid added. The approach is on Heated 120 ° C and stirred for half an hour at this temperature. Then 146.7 g of hexamethylene diisocyanate at 70 ° C. added. After an exothermic phase (temperature <90 ° C) the Batch kept at 75 ° C until the residual isocyanate values are less than 1.8. The warm resin mixture is mixed with the stoichiometric amount of deionized water and 23.5 g Triethylamine reacted with vigorous stirring until no more NCO is detectable. It is diluted with so much water that a thin dispersion is formed. The methyl ethyl ketone was in Vacuum distilled off. The result was a translucent aqueous Dispersion with a solids content of 30%.

b) Herstellung einer Polyurethandispersionb) Preparation of a polyurethane dispersion

Aus den nachfolgenden Materialien wird eine acetonische Lösung eines NCO-Prepolymeren hergestellt:
850 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure sowie Hexandiol und Neopentylglykol (Molverhältnis 65 : 35) mit einer Hydroxylzahl von 56
67,5 Teile n-Butanol-gestarteter Polyether der OH-Zahl 26 unter Verwendung eines Gemisches aus 83% Ethylenoxid und 17% Propylenoxid
40,2 Teile Dimethylolpropionsäure
151,2 Teile Hexamethylendiisocyanat
199,9 Teile Isophorondiisocyanat
23,4 Teile Butandiol-1,4
Nach Erhalt von etwa 5% NCO wird mit 150% der stöchiometrischen Menge Wasser umgesetzt und gehalten, bis die NCO-Zahl nahezu 0 ist. Nach Neutralisation mit 17,8 Teilen N,N-Dimethyldiethanolamin wird mit soviel Wasser verdünnt, daß die Dispersion fließfähig ist, und das Aceton wird unter Vakuum abdestilliert. Die entstandene Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 35,2%.An acetone solution of an NCO prepolymer is made from the following materials:
850 parts of a polyester made from adipic acid and hexanediol and neopentyl glycol (molar ratio 65:35) with a hydroxyl number of 56
67.5 parts of n-butanol-started polyether of OH number 26 using a mixture of 83% ethylene oxide and 17% propylene oxide
40.2 parts of dimethylol propionic acid
151.2 parts hexamethylene diisocyanate
199.9 parts isophorone diisocyanate
23.4 parts 1,4-butanediol
After approximately 5% of NCO has been obtained, reaction with 150% of the stoichiometric amount of water is carried out until the NCO number is almost zero. After neutralization with 17.8 parts of N, N-dimethyldiethanolamine, the mixture is diluted with enough water that the dispersion is free-flowing and the acetone is distilled off under vacuum. The resulting dispersion has a solids content of 35.2%.

c) Herstellung eines carboxyfunktionellen, epoxidgruppenhaltigen Polymerenc) Preparation of a carboxy-functional epoxy group-containing Polymers

In eine Lösung von 127 g eines Polyesters (OHZ = 107) in 70 g Methylethylketon wurden 100 g Anhydrid-Gemisch (SZ/H₂O = 560), hergestellt durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Propandiol-1,2, die in 30 g Aceton bei 50°C homogenisiert waren, innerhalb einer Stunde zugetropft. Bei 90°C wurde 50 lange gerührt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl in Wasser von 197 (bezogen auf 100%iges Harz) erreicht hatte. Danach wurden noch 15 g Wasser zugemischt. Nach 6-stündigem Rühren bei 80 bis 90°C betrug die Säurezahl in Butanol 180 (100%iges Harz). Die Gemischtemperatur wurde auf 60°C gesenkt und 133 g eines epoxidierten Leinöls (Epoxyzahl = 8,9) innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis die Säurezahl in Butanol auf 90 abgesunken war. Danach wurde eine Mischung von 56 g Dimethylaminethanol in 540 g Wasser eingerührt. Es wurde eine hellgelbe, opaleszierende Lösung erhalten, aus der bei 0,1 bar und 40°C das organische Lösungsmittel abdestilliert wurde. Nach Filtration wurde eine gelbliche, praktisch klare wäßrige Harzlösung erhalten. Festkörpergehalt (1 h bei 125°C) ca. 39%. In a solution of 127 g of a polyester (OHZ = 107) in 70 g Methyl ethyl ketone was 100 g of anhydride mixture (SZ / H₂O = 560), prepared by reacting trimellitic anhydride with 1,2-propanediol, which were homogenized in 30 g of acetone at 50 ° C. added dropwise within an hour. The mixture was stirred at 90 ° C. for a long time, until the reaction mixture obtained an acid number in water of 197 ( on 100% resin). Then 15 g of water were added added. After stirring for 6 hours at 80 to 90 ° C, the was Acid number in butanol 180 (100% resin). The mixture temperature was lowered to 60 ° C and 133 g of an epoxidized linseed oil (Epoxy number = 8.9) was added dropwise within 2 hours. The mixture was stirred until the acid number in butanol to 90 had sunk. Then a mixture of 56 g Dimethylaminethanol stirred in 540 g of water. there has been a get light yellow, opalescent solution from which at 0.1 bar and 40 ° C the organic solvent was distilled off. To Filtration became a yellowish, practically clear aqueous resin solution receive. Solids content (1 h at 125 ° C) approx. 39%.  

d) Herstellung einer Bindemittellösungd) Preparation of a binder solution

50,00 g des vorstehend unter c) beschriebenen wasserverdünnbaren Bindemittels werden mit
43,94 g vollentsalztem Wasser und
 6,00 g Butoxyethanol vermischt und mit
 0,06 g N-Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert von 6,2-6,4 eingestellt50.00 g of the water-dilutable binder described above under c) are mixed with
43.94 g of deionized water and
6.00 g of butoxyethanol mixed and with
0.06 g of N-dimethylaminoethanol adjusted to a pH of 6.2-6.4

e) Herstellung einer Aluminiumanteigunge) Production of an aluminum slope

20,50 g einer handelsüblichen Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 65% werden mit einer Mischung aus
 7,00 g Butoxyethanol und
14,00 g vollentsalztem Wasser gut verrührt und anschließend mit einer Mischung aus
 4,00 g des vorstehend unter c) und zusätzlich
 6,00 g des unter a) beschriebenen Bindemittels,
10,00 g Butoxyethanol,
34,70 g vollentsalztem Wasser und
 3,00 g eines handelsüblichen sauren Acrylatverdickers versetzt. Mit einer Mischung aus
 0,08 g N-Dimethylaminoethanol und
 0,72 g vollentsalztem Wasser wird auf einen pH-Wert von 6,2-6,4 eingestellt20.50 g of a commercially available aluminum paste with a metal content of 65% are mixed with
7.00 g butoxyethanol and
14.00 g of fully demineralized water stirred well and then with a mixture of
4.00 g of the above under c) and additionally
6.00 g of the binder described under a),
10.00 g butoxyethanol,
34.70 g demineralized water and
3.00 g of a commercially available acidic acrylate thickener are added. With a mix of
0.08 g of N-dimethylaminoethanol and
0.72 g of deionized water is adjusted to a pH of 6.2-6.4

f) Herstellung eines wasserverdünnbaren silberfarbenen Metallicbasislackesf) Production of a water-dilutable silver-colored Metallic basecoat

Es wird ein silberfarbener Basislack hergestellt ausA silver-colored basecoat is made from

40,00 g der unter d) beschriebenen Bindemittellösung,
19,00 g der unter e) beschriebenen Aluminiumanteigung,
 1,90 g saurem Acrylatverdicker,
 0,26 g N-Dimethylaminoethanol,
25,00 g Polyurethandispersion (gemäß b)),
 4,00 g n-Butanol und
 9,84 g vollentsalztem Wasser40.00 g of the binder solution described under d),
19.00 g of the aluminum slope described under e),
1.90 g acidic acrylic thickener,
0.26 g of N-dimethylaminoethanol,
25.00 g polyurethane dispersion (according to b)),
4.00 g of n-butanol and
9.84 g of deionized water

Der Festkörpergehalt beträgt 18,0 Gew.-% (120 Minuten im Umlufttrockenofen bei 120°C). Die Viskosität liegt bei 90-95 mPa·s bei einem Schergefälle von 100 sec.-1.The solids content is 18.0% by weight (120 minutes in a forced-air drying oven at 120 ° C). The viscosity is 90-95 mPa · s with a shear rate of 100 sec. -1 .

Beispiel 5 (Herstellung einer Acrylatharzlösung)Example 5 (Preparation of an acrylic resin solution)

245 g Butylglykol werden auf 110°C aufgeheizt. Danach wird eine Mischung aus 24 g Acrylsäure, 232 g Hydroxyethylacrylat, 494 g Butylacrylat und 5 g t-Butylperoctoat innerhalb 3 h zudosiert. Nach weiteren 1,5 h bei 110°C wird abgekühlt. Man erhält eine 75%ige Lösung eines Acrylatharzes mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von -40°C.245 g of butyl glycol are heated to 110 ° C. Then one Mixture of 24 g acrylic acid, 232 g hydroxyethyl acrylate, 494 g Butyl acrylate and 5 g of t-butyl peroctoate were metered in within 3 h. To the mixture is cooled for a further 1.5 h at 110 ° C. A 75% solution is obtained of an acrylic resin with one calculated according to the Fox equation Glass transition temperature of -40 ° C.

Beispiel 6Example 6

Beispiel 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß zu 98 Teilen des im Beispiel 4 erhaltenen Wasserbasislacks 2 Teile der durch radikalische Polymerisation erzeugten Lösung des Acrylatharzes aus Beispiel 5 zugesetzt und homogen eingerührt werden.Example 4 is repeated with the difference that 98 parts of the im Example 4 obtained waterborne basecoat 2 parts by radical Polymerization produced solution of the acrylic resin from Example 5 added and stirred in homogeneously.

Herstellung von MehrschichtlackierungenManufacture of multi-layer coatings

Mit in der Automobilserienlackierung verwendetem handelsüblichen kathodisch abscheidbarem Elektrotauchlack (KTL) (18 µm und handelsüblichem Füller (35 µm) vorbeschichtete Karosseriebleche (30× 60 cm²) werden in 15 µm Trockenschichtdicke mit den Basislacken gemäß Tabelle 1 durch Druckluftspritzen lackiert und 5 min. bei 80°C vorgetrocknet. Direkt anschließend werden mit den Klarlacken gemäß Tabelle 1 keilförmige Klarlackschichten in einer maximalen Trockenschichtdicke von 50 µm durch Spritzauftrag naß-in-naß überlackiert (Keil in Längsrichtung des Prüfblechs). Nach 5 min. Ablüften bei Raumtemperatur wird jeweils 20 min. bei 140°C eingebrannt. With the commercially available used in automotive OEM painting cathodic electrodeposition paint (KTL) (18 µm and commercially available filler (35 µm) pre-coated body panels (30 × 60 cm²) in 15 µm dry film thickness with the basecoats according to Table 1 painted by compressed air spraying and 5 min. at 80 ° C predried. Immediately afterwards with the clear coats according to Table 1 wedge-shaped clear lacquer layers in a maximum Dry film thickness of 50 µm by spray application wet-on-wet painted over (wedge in the longitudinal direction of the test plate). After 5 min. Flash off at room temperature for 20 min. Baked at 140 ° C.  

Die unter Verwendung des Wasserbasislacks aus Beispiel 6 hergestellten Mehrschichtlackierungen zeichnen sich aus durch einen verbesserten Verlauf der Klarlackdeckschichten als die unter Verwendung des Wasserbasislacks aus Beispiel 4 hergestellten Mehrschichtlackierungen.Those made using the waterborne basecoat from Example 6 Multi-layer coatings are characterized by an improved Course of the clear lacquer topcoats than that using the Waterborne basecoat produced from Example 4 multi-layer coatings.

Tabelle 1 gibt die visuell wahrnehmbaren Benetzungsgrenzen (in µm) des Klarlacks in den Mehrschichtlackierungen (erfindungsgemäß und Vergleichsbeispiele) an. Die erfindungsgemäßen Beispiele sind durch Unterstreichung gekennzeichnet.Table 1 shows the visually perceptible wetting limits (in µm) of the Clear coats in the multi-layer coatings (according to the invention and Comparative examples). The examples according to the invention are by Underlined.

Tabelle 1 Table 1

Claims (7)

1. Wasserverdünnbarer Lack zur Herstellung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung auf der Basis von einem oder mehreren wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemitteln, der neben farb­ und/oder effektgebenden Pigmenten einen oder mehrere Vernetzer, organische Lösemittel, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylpolymere mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Festkörpergehalt des gesamten Lacks enthält.1.Water-thinnable lacquer for producing the base layer of a multi-layer coating consisting of at least one base layer and a clear lacquer layer on the basis of one or more water-thinnable film-forming binders which, in addition to color and / or effect pigments, one or more crosslinking agents, organic solvents, fillers and / or customary lacquer May contain additives, characterized in that it additionally contains one or more (meth) acrylic polymers prepared by free-radical polymerization in organic solution with a glass transition temperature, calculated according to the Fox equation, of below -10 ° C, a hydroxyl number of 50 to 160 mg KOH / g , an acid number of 10 to 30 mg KOH / g and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 30,000 in an amount of 1 to 20 wt .-% based on the solids content of the entire paint. 2. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Fox- Gleichung berechnete Glasübergangstemperatur des oder der (Meth)acrylatpolymere unter -30°C liegt.2. Lacquer according to claim 1, characterized in that according to the Fox Equation calculated glass transition temperature of the (Meth) acrylate polymers is below -30 ° C. 3. Lack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl des oder der (Meth)acrylatpolymere 80 bis 130 mg KOH/g beträgt.3. Lacquer according to claim 1 or 2, characterized in that the Hydroxyl number of the (meth) acrylate polymer (s) 80 to 130 mg KOH / g is. 4. Lack nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des oder der (Meth)acrylatpolymere 15 bis 25 mg KOH/g beträgt.4. Lacquer according to claim 1 to 3, characterized in that the Acid number of the (meth) acrylate polymer (s) 15 to 25 mg KOH / g is. 5. Verfahren zur Herstellung einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung, bei dem für die Basisschicht ein wasserverdünnbarer Lack auf der Basis von einem oder mehreren wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemitteln verwendet wird, der neben farb- und/oder effektgebenden Pigmenten ein oder mehrere Vernetzer, organische Lösemittel, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß für die Basisschicht ein solcher Lack verwendet wird, der zusätzlich ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylpolymere mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Festkörpergehalt des gesamten Lacks enthält.5. A process for producing one from at least one base layer and a clear coat of existing multi-coat paint, at for the base layer a water-thinnable lacquer on the base of one or more water-thinnable film-forming Binder is used in addition to color and / or effect pigments one or more crosslinkers, organic  Contain solvents, fillers and / or additives common in paint can, characterized in that for the base layer such Lacquer is used, which is additionally one or more by radical polymerization in organic solution (Meth) acrylic polymers with one calculated according to the Fox equation Glass transition temperature below -10 ° C, a hydroxyl number of 50 up to 160 mg KOH / g, an acid number of 10 to 30 mg KOH / g and one weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 30,000 in one Amount of 1 to 20 wt .-% based on the solids content of contains entire paints. 6. Verwendung von durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellten (Meth)acrylpolymeren mit einer nach der Fox- Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 als Additive in wasserverdünnbaren Lacken zur Herstellung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung.6. Use of radical polymerization in organic Solution (meth) acrylic polymers with a Fox- Equation calculated glass transition temperature of below -10 ° C, a hydroxyl number of 50 to 160 mg KOH / g, an acid number of 10 up to 30 mg KOH / g and a weight average molecular weight (Mw) from 2000 to 30000 as additives in water-borne paints Production of the base layer from at least one Base layer and a clear coat layer existing Multi-layer painting. 7. Mit einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung beschichteter Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 5.7. With one of at least one base layer and one Clear coat existing multi-layer coating coated Article made by the method of claim 5.
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