DE19516304C1 - Economical prepn. of alkali peroxide hydrate useful as oxidant and bleach - Google Patents
Economical prepn. of alkali peroxide hydrate useful as oxidant and bleachInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat.The invention relates to a method for Production of alkali peroxide hydrate.
Peroxid-Lösungen gewinnen zunehmende Bedeutung als Oxidations- und Bleichchemikalien, da das aus dem Peroxid entstehende Reaktionsprodukt Wasser die Umwelt nicht belastet. So werden z. B. alkalische wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen für die Zellstoff- und Papierbleichung verwendet. Als Ausgangsstoffe für die Bleichlauge werden Wasserstoffperoxid und Natronlauge eingesetzt, bei deren Vermischung Natriumperoxid oder Natriumhydroperoxid in wäßriger Lösung entsteht.Peroxide solutions are becoming increasingly important Oxidation and bleaching chemicals, since that from the peroxide resulting reaction product water does not affect the environment charged. So z. B. alkaline aqueous Hydrogen peroxide solutions for the pulp and Paper bleaching used. As raw materials for the Bleaching liquor becomes hydrogen peroxide and sodium hydroxide solution used, when mixed sodium peroxide or Sodium hydroperoxide is formed in an aqueous solution.
Wasserstoffperoxid ist aber eine relativ instabile Verbindung und für deren Transport, Lagerung und Handhabung sind strenge Sicherheitsauflagen zu beachten. Zudem können alkalische Peroxid-Lösungen aufgrund einer allmählichen Zersetzung des Peroxids zu Hydroxid und Sauerstoff nur einen begrenzten Zeitraum wirtschaftlich sinnvoll gelagert werden. Daher ist es vorteilhaft, kristallines und lagerfähiges Alkaliperoxid-Hydrat zu gewinnen und bei Bedarf durch Auflösen dieser kristallinen Substanz in Wasser die alkalische Peroxid-Lösung herzustellen.However, hydrogen peroxide is a relatively unstable one Connection and for their transport, storage and handling strict safety requirements must be observed. You can also alkaline peroxide solutions due to a gradual Decomposition of the peroxide to hydroxide and oxygen only stored economically sensible for a limited period of time will. Therefore, it is advantageous to be crystalline and storable alkali peroxide hydrate to win and at Need by dissolving this crystalline substance in Water to produce the alkaline peroxide solution.
Die Herstellung von alkalischen Peroxid-Lösungen in elektrochemischen Zellen ist bekannt:The production of alkaline peroxide solutions in electrochemical cells are known:
In der US-Patentschrift 4,693,794 ist ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid beschrieben, bei dem Sauerstoff aus Luft, aus der das Kohlendioxid zuvor entfernt wurde, an einer Kathode, an der ein alkalischer Elektrolyt vorbeiströmt, zu Wasserstoffperoxid reduziert wird, wobei die elektrochemische Zelle durch eine Membran in Anodenkammer und Kathodenkammer getrennt ist.In U.S. Patent 4,693,794 is an electrochemical Process for the production of hydrogen peroxide described, in which oxygen from air, from which the Carbon dioxide was previously removed on a cathode where an alkaline electrolyte flows past Hydrogen peroxide is reduced, the electrochemical cell through a membrane in anode chamber and cathode chamber is separated.
In der US-Patentschrift 4,758,317 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid an einer Kathode in Gegenwart eines wäßrigen alkalischen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle reduziert wird, die aus einer porösen Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einer Anode besteht und die durch eine Membran in Kathodenraum und Anodenraum getrennt ist.In U.S. Patent 4,758,317 a method for Manufacture of hydrogen peroxide discloses this is characterized in that oxygen to hydrogen peroxide a cathode in the presence of an aqueous alkaline Electrolytes reduced in an electrochemical cell is made from a porous oxygen diffusion cathode and an anode and which is in through a membrane Cathode compartment and anode compartment is separated.
In der US-Patentschrift 4,872,957 ist ein Verfahren für die Reaktion einer Flüssigkeit mit einem Gas in einer elektrochemischen Zelle offenbart, die aus einer porösen Gasdiffusions-Kathode, einem mikroporösen Diaphragma und einer Anode besteht und worin ein Elektrolyt zirkuliert. In der US-Patentschrift 4,317,704 ist ein Verfahren für den Betrieb einer elektrochemischen Zelle beschrieben, bei dem ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Sauerstoff-haltigen Gases und eines Katholyten durch eine Kathode strömt und ein Teil des Sauerstoffs an dieser Kathode reduziert wird.U.S. Patent 4,872,957 describes a method for Reaction of a liquid with a gas in one electrochemical cell, which consists of a porous Gas diffusion cathode, a microporous diaphragm and an anode and in which an electrolyte circulates. U.S. Patent 4,317,704 describes a process for the Operation of an electrochemical cell described in which a gas / liquid mixture of an oxygen-containing Gases and a catholyte flows through a cathode and part of the oxygen at this cathode is reduced.
In der US-Patentschrift 4,431,494 ist ein Verfahren zur Herstellung von alkalischen Peroxid-Lösungen auf elektrochemischem Weg beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige alkalische Elektrolyse-Lösung einen Komplexbildner oder ein Chelatisierungsmittel enthält, um die katalytische Wirkung von Verunreinigungen auf die Zersetzung von Peroxid zumindest teilweise zu unterdrücken.U.S. Patent 4,431,494 discloses a method for Manufacture of alkaline peroxide solutions electrochemical way described by this is characterized in that the aqueous alkaline Electrolysis solution or a complexing agent Chelating agent contains to the catalytic effect of impurities on the decomposition of peroxide suppress at least partially.
In der EP 0 066 663 A1 ist eine elektrochemische Zelle zur Herstellung einer alkalischen Peroxid-Lösung offenbart, in der eine Sauerstoff- oder Luft-haltige Lösung durch eine poröse Kathode strömt, wobei Sauerstoff reduziert wird und bei der die Kathodenkammer von der Anodenkammer durch eine Membran getrennt ist.EP 0 066 663 A1 describes an electrochemical cell Preparation of an alkaline peroxide solution disclosed in which is an oxygen or air containing solution by a porous cathode flows, reducing oxygen and in which the cathode chamber from the anode chamber through a Membrane is separated.
In der DE 43 11 665 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung von alkalischen Peroxid-Lösungen in einer elektrochemischen Zelle beschrieben, die aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode, einer Kationenaustauscher-Membran sowie einer Anode besteht. Im Elektrolytkreislauf ist eine Alkalihydrogensulfat-Lösung enthalten und als Ausgangsanolyt wird eine Alkalisulfat- oder Alkalihydrogensulfat-haltige Lösung eingesetzt.DE 43 11 665 C1 describes a process for the production of alkaline peroxide solutions in an electrochemical Described cell that consists of a Oxygen diffusion cathode, one Cation exchanger membrane and an anode. in the Electrolyte circuit is an alkali hydrogen sulfate solution contain and as starting anolyte is an alkali sulfate or Alkali hydrogen sulfate-containing solution used.
In der DE 43 17 349 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßriger alkalischer Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung in einer elektrochemischen Zelle beschrieben, die aus einer porösen Sauerstoff-Diffusions-Kathode sowie einer Anode besteht. Bei diesem Verfahren wird die Zelle mit einer geringen äußeren Zellspannung betrieben. Durch die Zellkammer zwischen der Sauerstoff-Diffusions-Kathode und der Anode wird ein Alkalihydroxid-haltiger und/oder Alkalicarbonat-haltiger Elektrolyt geleitet und durch kathodische Reduktion von Sauerstoff wird Alkaliperoxid und/oder Percarbonat, in dem das H₂O₂/Alkali-Molverhältnis kleiner 4 ist, gebildet.DE 43 17 349 C1 describes a process for the production of aqueous alkaline peroxide and / or percarbonate solution in described an electrochemical cell that consists of a porous oxygen diffusion cathode and an anode consists. In this method, the cell with a operated low external cell voltage. Through the cell chamber between the oxygen diffusion cathode and the anode an alkali hydroxide-containing and / or alkali carbonate-containing Electrolyte passed and by cathodic reduction of Oxygen becomes alkali peroxide and / or percarbonate, in which the H₂O₂ / alkali molar ratio is less than 4, is formed.
Alle zuvor beschriebenen Verfahren haben gemeinsam die Herstellung von verdünnten alkalischen Peroxid-Lösungen zum Ziel. Das Auftreten von Niederschlägen durch eine Übersättigung des Katholyten an Peroxid soll zwingend vermieden werden, um die Katholyt-Strömung durch die Zelle aufrechtzuerhalten. Es werden niedrige Temperaturen, typisch kleiner 45°C, für den Elektrolyse-Prozeß angestrebt, weil man die Zersetzung von gebildetem Peroxid dadurch minimieren kann.All the methods described above have in common Production of dilute alkaline peroxide solutions for Target. The occurrence of precipitation from a Supersaturation of the catholyte with peroxide is said to be imperative to be avoided to the catholyte flow through the cell maintain. There are low temperatures typically less than 45 ° C, for the electrolysis process sought because of the decomposition of peroxide formed can thereby minimize.
Die Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat ist bereits
bekannt:
Alkaliperoxid-Hydrat, wie z. B. Natriumperoxid-Octahydrat,
kann aus konzentrierten Lösungen ausfallen, die durch
Zugabe von Wasserstoffperoxid-Lösungen zu Natronlauge
erhalten werden. Durch Trocknung über Schwefelsäure kann
das Octahydrat dehydratisiert werden, so daß ein Produkt
mit einem geringen Wassergehalt entsteht.The production of alkali peroxide hydrate is already known:
Alkali peroxide hydrate, such as. B. sodium peroxide octahydrate can precipitate from concentrated solutions, which are obtained by adding hydrogen peroxide solutions to sodium hydroxide solution. The octahydrate can be dehydrated by drying over sulfuric acid, so that a product with a low water content is formed.
Natriumperoxid-Octahydrat entsteht ferner beim Azobenzol-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 1, Seite 557). Dieses Verfahren hat keine technische Bedeutung für die Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat. Denn das Azobenzol-Verfahren selbst konnte sich in der Industrie nicht in einem bedeutenden Umfang durchsetzen.Sodium peroxide octahydrate also occurs in Azobenzene process for the production of hydrogen peroxide (Winnacker-Küchler, Chemical Technology, Volume 1, page 557). This process has no technical significance for the production of alkali peroxide hydrate. Because that Azobenzene process itself could be used in industry not enforce to a significant extent.
Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat mit Hilfe einer Elektrolyse in wirtschaftlicher Weise gestattet.The aim of this invention is a method to provide the manufacture of Alkali peroxide hydrate using electrolysis in allowed economically.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in eine elektrochemische Zelle Sauerstoff oder ein Sauerstoff-haltiges Gas an einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode eingeleitet wird und der Anode eine Alkali-haltige Lösung zugeführt wird, daß der Betrieb mit einer Stromdichte von 0,05 bis 0,5 A/cm² und bei einer Temperatur der Alkali-haltigen Lösung von 45 bis 95°C erfolgt, daß der Zelle in einem Zeitraum von 20 bis 100 Stunden nach der ersten Inbetriebnahme oder kontinuierlich während des laufenden Betriebs eine Alkaliperoxid-haltige Lösung entnommen wird und daß die der Zelle entnommene Lösung auf eine Temperatur zwischen -10 bis 35°C gekühlt und anschließend das auskristallisierte Alkaliperoxid-Hydrat von der restlichen Lösung getrennt wird.This is achieved according to the invention in that electrochemical cell oxygen or a Oxygen-containing gas on one Oxygen diffusion cathode is introduced and the An alkali-containing solution is supplied that the Operation with a current density of 0.05 to 0.5 A / cm² and at a temperature of the alkali-containing solution of 45 to 95 ° C occurs that the cell in a period of 20 to 100 hours after the first start-up or continuously during operation Alkali peroxide-containing solution is removed and that the Solution taken from the cell to a temperature between -10 cooled to 35 ° C and then the crystallized Alkali peroxide hydrate separated from the rest of the solution becomes.
Die Konzentration der Alkali-haltigen Lösung ist in sehr weiten Grenzen variabel. Eine Alkali-Konzentration im Bereich von 15 bis 30 Gew.-% ist jedoch bevorzugt, da hiermit die Herstellung einer Lösung mit relativ hohem Alkaliperoxid-Gehalt in relativ kurzer Zeit möglich ist. Die Temperatur der Alkali-haltigen Lösung wird beispielsweise durch die Wärmeentwicklung während der Elektrolyse und mit Hilfe einer Thermostatiserung über einen Wärmeaustauscher eingestellt. Die Abkühlung dieser Lösung erfolgt z. B. durch Abkühlen über einen Wärmeaustauscher oder durch Stehenlassen im Kristallisationsbehälter bei Raumtemperatur.The concentration of the alkali-containing solution is very high wide limits variable. An alkali concentration in the However, the range of 15 to 30% by weight is preferred because hereby the preparation of a solution with a relatively high Alkali peroxide content is possible in a relatively short time. The temperature of the alkali-containing solution will for example, by the heat generated during the Electrolysis and with the help of a thermostat set a heat exchanger. The cooling of this Solution is done e.g. B. by cooling over a Heat exchanger or by standing in the Crystallization container at room temperature.
Das überraschende Ergebnis dieses Verfahrens ist es, daß sich die Peroxid-Lösung bei diesen Elektrolyse-Temperaturen auf Konzentrationen über 4 bis 9% Wasserstoffperoxid anreichern läßt, wobei typische Konzentrationen im Bereich zwischen 5 bis 8% liegen. Die nach der ersten Inbetriebnahme mit neuen Anlageteilen beobachteten erheblichen Zersetzungsraten werden nach einem Betrieb über einen längeren Zeitraum auf ein Minimum reduziert. Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Peroxid liegen dann deutlich unter 2 g/l·h. Es wird vermutet, daß die anfangs neuen Anlagenteile sich mit einer Passiv-Schicht überziehen, welche die Zersetzung von Peroxid an der Grenzfläche zwischen der Lösung und den Anlagenteilen verringert. Durch die Kühlung der Alkaliperoxid-haltigen Lösung wird erreicht, daß Alkaliperoxid-Hydrat-Kristalle ausfallen, die typisch aus 20 bis 38 Gew.-% Alkaliperoxid, Rest Wasser bestehen. Die Trennung der Kristalle von der Lösung kann beispielsweise durch Filtration erfolgen.The surprising result of this process is that the peroxide solution at these electrolysis temperatures to concentrations above 4 to 9% hydrogen peroxide can enrich, with typical concentrations in the range are between 5 and 8%. The one after the first Observe commissioning with new system parts Significant decomposition rates are over after an operation reduced to a minimum for a longer period. The The decomposition rate of peroxide is then significantly lower 2 g / lh. It is believed that the initially new ones System parts covered with a passive layer, which is the decomposition of peroxide at the interface reduced between the solution and the system parts. By the cooling of the alkali peroxide-containing solution achieved that alkali peroxide hydrate crystals fail, the typically from 20 to 38% by weight of alkali peroxide, the rest water consist. The separation of the crystals from the solution can for example by filtration.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Alkaliperoxid-haltige Lösung im Kreis geführt wird, daß aus diesem Kreislaut ein Teilstrom entnommen und zur Kristallisation geführt wird und daß mindestens eine so große Menge Wasser oder einer Alkali-haltigen Lösung dem Kreislauf zugeführt wird, damit das Volumen der Alkaliperoxid-haltigen Lösung wieder ausgeglichen wird. Durch den Kreislauf ist eine einfache Entnahme der Alkaliperoxid-haltigen Lösung und eine kontinuierliche Zugabe von Wasser oder einer Alkaliperoxid-haltigen Lösung möglich. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit für die Kreislaufführung der Alkaliperoxid-haltigen Lösung und das diesem Kreislauf entnommene Volumen der Produkt-Lösung werden je nach dem Volumen und der Geometrie der Zelle, der Elektrodenfläche, der Stromdichte und der gewünschten Konzentration der Produkt-Lösung so eingestellt, daß die Wärmeentwicklung optimal reguliert wird und sich keine relativ stärkeren Konzentrationsgradienten in der Zelle aufbauen. Diese Werte lassen sich durch wenige, einfache Versuche ermitteln. Optimale Strömungsgeschwindigkeiten können zum Beispiel in einem Bereich zwischen 1 bis 5 l/h liegen.According to a preferred embodiment of the invention it provided that the alkali peroxide-containing solution in Circulated is that a partial flow from this circular sound removed and led to crystallization and that at least as much water or one Alkali-containing solution is supplied to the circuit so that the volume of the alkali peroxide-containing solution again is balanced. Through the cycle is an easy one Removal of the solution containing alkali peroxide and a continuous addition of water or one Solution containing alkali peroxide possible. The middle Flow rate for the circulation of the Alkali peroxide-containing solution and this this cycle withdrawn volume of the product solution will depend on the Volume and geometry of the cell, the electrode area, the current density and the desired concentration of the Product solution adjusted so that the heat development is optimally regulated and no relatively stronger ones Build up concentration gradients in the cell. These values can be determined by a few simple experiments. For example, optimal flow velocities can be found in range between 1 and 5 l / h.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß der Sauerstoff-Diffusions-Kathode reiner Sauerstoff, Luft oder ein Luft/Sauerstoff-Gemisch zugeführt wird. Mit dem Ausdruck "Sauerstoff" des Luft/Sauerstoff-Gemischs ist ebenfalls reiner Sauerstoff gemeint. Eine vorteilhafte Sauerstoff-Diffusions-Kathode ist beispielsweise in der US-Patentschrift 4,293,396 beschrieben.According to a further preferred embodiment of the Invention it is provided that the Oxygen diffusion cathode pure oxygen, air or an air / oxygen mixture is supplied. With the Expression "oxygen" of the air / oxygen mixture is also meant pure oxygen. An advantageous one Oxygen diffusion cathode is for example in the U.S. Patent 4,293,396.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Kationen aus dem Anolyten zur Sauerstoff-Diffusions-Kathode wandern, nachdem diese durch eine Kationenaustauscher-Membran geleitet wurden. Die Kationenaustauscher-Membran teilt die Zelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum, worin sich Katholyt und Anolyt befinden.According to a further preferred embodiment of the Invention it is provided that the cations from Anolytes migrate to the oxygen diffusion cathode after this passed through a cation exchange membrane were. The cation exchange membrane divides the cell into one Cathode compartment and an anode compartment, in which catholyte and Anolyte.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß durch den Anodenraum eine Alkali-haltige Lösung als Anolyt und durch den Kathodenraum eine Alkaliperoxid-haltige Lösung als Katholyt im Kreis geführt werden.According to a further embodiment of the invention it is provided that an alkali-containing through the anode compartment Solution as anolyte and through the cathode compartment Alkali peroxide-containing solution circulated as a catholyte will.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß als Alkali-haltige Lösung eine Natrium-haltige Lösung verwendet wird. According to a further preferred embodiment of the Invention is provided that as an alkali-containing solution a sodium-containing solution is used.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß eine Natriumhydroxid-haltige Lösung, Natriumsulfat-haltige Lösung oder Natriumcarbonat-haltige Lösung verwendet wird.According to a further embodiment of the invention it is provided that a solution containing sodium hydroxide, Sodium sulfate-containing solution or sodium carbonate-containing Solution is used.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß der Betrieb der Elektrolyse mit einer Stromdichte von 0,1 bis 0,25 A/cm² und bei einer Temperatur von 60 bis 80°C durchgeführt wird. Die Prozeßführung mit dieser Stromdichte und bei dieser Temperatur hat den Vorteil, daß ein korrosiver Angriff von Bauteilen der Elektrolysezelle sowie eine Zersetzung von Peroxid weitestgehend vermieden wird, aber zugleich Lösungen mit technisch brauchbarer Peroxid-Konzentration in relativ kurzer Zeit hergestellt werden können.According to a further embodiment of the invention it is provided that the operation of electrolysis with a Current density from 0.1 to 0.25 A / cm² and at a temperature from 60 to 80 ° C is carried out. Litigation with this current density and at this temperature has the Advantage that a corrosive attack by components of the Electrolysis cell and decomposition of peroxide is largely avoided, but at the same time solutions with technically usable peroxide concentration in relative can be produced in a short time.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß die der Zelle entnommene Lösung auf eine Temperatur zwischen 0 bis 25°C gekühlt wird. Bei dieser Temperatur ist eine rasche sichere Auskristallisation von Alkaliperoxid-Hydrat gewährleistet.According to a further preferred embodiment of the Invention it is provided that the removed from the cell Solution cooled to a temperature between 0 to 25 ° C becomes. At this temperature a quick is safe Crystallization of alkali peroxide hydrate guaranteed.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß der anodisch gebildete Sauerstoff der Sauerstoff-Diffusions-Kathode zugerührt wird.According to a further preferred embodiment of the Invention it is provided that the anodically formed Oxygen is added to the oxygen diffusion cathode becomes.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß eine so große Menge an Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid der Zelle zugeführt wird, daß die bei der Elektrolyse sich bildende Natrium-Ionenkonzentration im Anolyten ausgeglichen wird. Die benötigte Menge und Konzentration kann durch eine einfache stöchiometrische Berechnung ermittelt werden. According to a further embodiment of the invention it is provided that such a large amount of sodium carbonate or Sodium hydroxide is supplied to the cell that at Electrolysis forming sodium ion concentration in the Anolyte is balanced. The required amount and Concentration can be done through a simple stoichiometric Calculation can be determined.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß das Filtrat der aus der Zelle entnommenen und gekühlten Alkaliperoxid-haltigen Lösung dem Katholyt-Kreislauf wieder zugeführt wird.According to a further embodiment of the invention it is provided that the filtrate is taken from the cell and cooled alkali peroxide-containing solution Catholyte cycle is supplied again.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß das Filtrat der aus der Zelle entnommenen und gekühlten Alkaliperoxid-haltigen Lösung dem Katholyt-Kreislauf wieder zugeführt wird und daß das zur Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat benötigte Molverhältnis von Alkali zu Peroxid von zwei zu eins durch Abtrennung von Alkaliionen aus dem Fitrat in einer weiteren elektrochemischen Zelle erfolgt, in der die Alkaliionen über eine Kationenaustauscher-Membran dem Katholyten zugeführt werden und in der aus einem Schwefelsäure-haltigen Anolyten Protonen über eine Anionenaustauscher-Membran dem Filtrat zugeführt werden.According to a further embodiment of the invention it is provided that the filtrate is taken from the cell and cooled alkali peroxide-containing solution Catholyte cycle is supplied again and that for Production of alkali peroxide hydrate needed Molar ratio of alkali to peroxide from two to one by Separation of alkali ions from the Fitrat in another electrochemical cell takes place in which the alkali ions over a cation exchange membrane is fed to the catholyte be and in the from a sulfuric acid-containing Anolyte protons over an anion exchange membrane Filtrate are fed.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der Abbildung näher erläutert.The object of the invention is based on the Figure explained in more detail.
Die Figur zeigt die Elektrolysezelle mit den dazugehörigen Leitungen, wobei die Zelle aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1), einer Anode (2) und einer Kationenaustauscher-Membran (3) besteht, die die Zelle in eine Kathodenkammer (4) und in eine Anodenkammer (5) teilt. An der Rückseite der Kathode (1) wird Sauerstoff oder Luft über Leitung (6) zugeführt. Die Frontseite der Kathode (1) wird durch den Katholyten benetzt, der über Leitungen (7a und 7b) im Kreis geführt wird und dem entsalztes Wasser über Leitung (8) zugeführt wird. In diesem Kreislauf ist ein Tank (9) integriert, dem die Peroxid-haltige Lösung über Leitung (10) entnommen wird. Der an der Anode entstehende Sauerstoff wird über Leitung (11) zur Sauerstoff-Diffusions-Kathode geleitet. The figure shows the electrolytic cell with the associated lines, the cell consisting of an oxygen diffusion cathode ( 1 ), an anode ( 2 ) and a cation exchange membrane ( 3 ), which the cell into a cathode chamber ( 4 ) and in divides an anode chamber ( 5 ). At the rear of the cathode ( 1 ), oxygen or air is supplied via line ( 6 ). The front of the cathode ( 1 ) is wetted by the catholyte, which is circulated via lines ( 7 a and 7 b) and is supplied to the demineralized water via line ( 8 ). A tank ( 9 ) is integrated in this circuit, from which the peroxide-containing solution is removed via line ( 10 ). The oxygen generated at the anode is passed via line ( 11 ) to the oxygen diffusion cathode.
Der Anolyt strömt über Leitungen (12a und 12b) in einem Kreislauf, in dem ein Tank (13) integriert ist, in den konzentrierte Alkali-haltige Lösung über Leitung (14) zugegeben wird. Die Peroxid-haltige Lösung wird über Leitung (10) einer Kristallisationskammer (15) und danach über Leitung (16) einem Filter (17) zugeführt. Das gewonnene Alkaliperoxid-Hydrat wird über Leitung (18) einer Trockenkammer (19) zugeführt. Das Filtrat wird über Leitung (20) entnommen.The anolyte flows via lines ( 12 a and 12 b) in a circuit in which a tank ( 13 ) is integrated into which concentrated alkali-containing solution is added via line ( 14 ). The peroxide-containing solution is fed via line ( 10 ) to a crystallization chamber ( 15 ) and then via line ( 16 ) to a filter ( 17 ). The alkali peroxide hydrate obtained is fed via line ( 18 ) to a drying chamber ( 19 ). The filtrate is removed via line ( 20 ).
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben.The invention is illustrated below with the aid of examples described.
Die Elektrolysezelle ist so aufgebaut wie in der Figur dargestellt. Kathodenraum (4) und Anodenraum (5) werden durch eine Kationenaustauscher-Membran (3) (Nafion 324) getrennt. Die Kathode (1) ist zusammengesetzt aus einem Stromkollektor aus einem Nickelnetz-Streckmetall oder Lochblech, auf das ein ca. 0,4 mm dickes, poröses und elektrisch leitendes Kohlenstoffgewebe gepreßt ist, das mit einem Teflon/Ruß-Gemisch beschichtet ist. An der Rückseite dieser Kathode (1) wird Luft mit einem Druck von 0,06 bar zugeführt. Die Elektrodenfläche beträgt ca. 0,354 m². Die Anode besteht aus einem Nickel-Streckmetall.The electrolytic cell is constructed as shown in the figure. Cathode compartment ( 4 ) and anode compartment ( 5 ) are separated by a cation exchange membrane ( 3 ) (Nafion 324 ). The cathode ( 1 ) is composed of a current collector made of expanded nickel metal or perforated sheet metal, onto which an approximately 0.4 mm thick, porous and electrically conductive carbon fabric is pressed, which is coated with a Teflon / carbon black mixture. Air at a pressure of 0.06 bar is supplied to the rear of this cathode ( 1 ). The electrode area is approx. 0.354 m². The anode consists of a nickel expanded metal.
Der Anolyt besteht aus einer 20 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung die durch die Zugabe von konzentrierter, 45 gew.-%iger Natriumhydroxid-Lösung während der Elektrolyse auf konstanter Konzentration gehalten wird. Bei einem Strom von 530 A und bei einer Zellspannung von 2,6 V wird eine alkalische Peroxid-Lösung mit einer Konzentration von 5,3 Gew.-% Peroxid (als Wasserstoffperoxid berechnet) und 13,9 Gew.-% Natriumhydroxid produziert. Die Stromausbeute beträgt für Peroxid 90% und für Natriumhydroxid 95%. Das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxid zu Wasserstoffperoxid beträgt ca. 2,6 und das Molverhältnis beträgt ca. 2,2. Aus dem Katholyt-Kreislauf werden ca. 4,7 l dieser Lösung pro Stunde entnommen. Durch Zugabe des gleichen Volumens an destilliertem Wasser (4,7 l/h) über Leitung (8) wird das Katholyt-Volumen wieder aufgefüllt. Die Peroxid-Lösung wird von 55°C auf 20°C abgekühlt. Es kristallisiert ein weißes Produkt aus. Die Kristalle werden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend im Luftstrom getrocknet. Eine Einwaage von 100 g enthält 34,6 g Natriumperoxid und 65,4 g Kristallwasser. Die Kristalle enthalten somit 0,44 Mol Natriumperoxid und 3,63 Mol Wasser, was ein Molverhältnis von Natriumperoxid zu Wasser von 1 zu 8,2 ergibt. Im Filtrat bleiben 11,3 Gew.-% Natriumhydroxid und 4,06 Gew.-% Wasserstoffperoxid gelöst.The anolyte consists of a 20% by weight sodium hydroxide solution which is kept at a constant concentration during the electrolysis by the addition of concentrated, 45% by weight sodium hydroxide solution. With a current of 530 A and a cell voltage of 2.6 V, an alkaline peroxide solution with a concentration of 5.3% by weight peroxide (calculated as hydrogen peroxide) and 13.9% by weight sodium hydroxide is produced. The current efficiency is 90% for peroxide and 95% for sodium hydroxide. The weight ratio of sodium hydroxide to hydrogen peroxide is approximately 2.6 and the molar ratio is approximately 2.2. Approx. 4.7 l of this solution are withdrawn per hour from the catholyte circuit. The catholyte volume is replenished by adding the same volume of distilled water (4.7 l / h) via line ( 8 ). The peroxide solution is cooled from 55 ° C to 20 ° C. A white product crystallizes out. The crystals are filtered off, washed with cold water and then dried in a stream of air. A sample of 100 g contains 34.6 g sodium peroxide and 65.4 g water of crystallization. The crystals thus contain 0.44 mol of sodium peroxide and 3.63 mol of water, which gives a molar ratio of sodium peroxide to water of 1 to 8.2. 11.3% by weight of sodium hydroxide and 4.06% by weight of hydrogen peroxide remain dissolved in the filtrate.
Die Elektrolyse wird wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Kristallisation erfolgt bei 4°C. Die Kristalle enthalten 33,8 g Natriumperoxid und 66,2 g Wasser. Dies entspricht einem Molverhältnis von Natriumperoxid zu Wasser von 1 zu 8,49. Das bedeutet, daß noch 0,49 Mol (6 Gew.-%) anhaftendes Wasser in den luftgetrockneten Kristallen gefunden werden. Im Filtrat bleibt 8,75% Natriumhydroxid und 3,0% Wasserstoffperoxid gelöst.The electrolysis is carried out as in Example 1. The Crystallization takes place at 4 ° C. The crystals contain 33.8 g sodium peroxide and 66.2 g water. This matches with a molar ratio of sodium peroxide to water of 1 to 8.49. This means that 0.49 mol (6% by weight) still adheres Water can be found in the air-dried crystals. 8.75% sodium hydroxide and 3.0% remain in the filtrate Dissolved hydrogen peroxide.
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