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DE19515690A1 - Tetron- und Tetramsäure-Derivate - Google Patents

Tetron- und Tetramsäure-Derivate

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Publication number
DE19515690A1
DE19515690A1 DE1995115690 DE19515690A DE19515690A1 DE 19515690 A1 DE19515690 A1 DE 19515690A1 DE 1995115690 DE1995115690 DE 1995115690 DE 19515690 A DE19515690 A DE 19515690A DE 19515690 A1 DE19515690 A1 DE 19515690A1
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DE
Germany
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formula
alkyl
meaning given
compounds
optionally substituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1995115690
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English (en)
Inventor
Konrad Dr Wernthaler
Gerd Dr Kleefeld
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Christoph Dr Erdelen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Publication of DE19515690A1 publication Critical patent/DE19515690A1/de
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Description

Die Erfindung betrifft neue Tetron- und Tetramsäure-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide und Akarizide.
3-Alkenyl-4-hydroxy-2(5H)-furanone sind bereits in der Literatur beschrieben und besitzen teilweise pharmazeutische Eigenschaften (vgl. Tetrahedron Letters 32, 1749-1752 (1991); Liebigs Ann. Chem. 667, 24-35 (1963) und Tetrahedron 44, 7205-12 (1988)).
Ebenfalls beschrieben sind bereits 3-(2-Cycloalken-1-yl)-4-hydroxy-2(5H)-furanone (vgl. Tetrahedron 44 7205-12 (1988) und Tetrahedron Letters 29, 581-584 (1988)). Insektizide bzw. akarizide Wirkungen dieser Verbindungen sind noch nicht bekannt.
Es wurden nun neue Tetron- und Tetramsäure-Derivate der Formel (I)
gefunden,
in welcher
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Cyclo­ alkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch die gleiche Anzahl an Heteroatomen ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl stehen, in welchem gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch die gleiche Anzahl an Heteroatomen ersetzt sind,
D für Sauerstoff oder die Gruppe N-Z steht,
Z für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Arylalkyl steht, oder
A und Z gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring stehen, der gegebe­ nenfalls ein Schwefelatom enthält,
R für gegebenenfalls substituiertes Cycloalken-1-yl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
steht, wobei
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch die gleiche Anzahl an Heteroatomen ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryl­ oxyalkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituier­ tes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom aus der Reihe Sauerstoff und Schwefel enthält, und
X für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxyalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) und (h) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächlichen Strukturen (Ia) bis (Ih):
wobei A, B, D, E, L, M, X, R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Aufgrund eines oder mehrerer Chiralitätszentren fallen die Verbindungen der Formel (Ia)-(Ih) im allgemeinen als Stereoisomerengemische an, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sie können sowohl in Form ihrer Diastereomerengemische als auch als reine Diastereomere oder Enantiomere verwendet werden. Im folgenden wird der Einfachheit halber stets von Verbindungen der Formel (Ia) bis (Ih) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen, als auch die Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren, enantiomeren und stereomeren Verbindungen gemeint sind.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Tetron- und Tetramsäure-Derivate der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
  • (A) Man erhält Tetron- und Tetramsäure-Derivate der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    wenn man
    Tetron- und Tetramsäuren der Formel (II) in welcher
    A, B und D die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Cycloalkanonen der Formel (XV)O=R¹ (XV)in welcher
    R′ für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt;
    und
  • (B) man erhält Verbindungen der Formel (Ib) in welcher
    A, B, D, R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
    wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit Säurehalogeniden der Formel (III) in welcher
      R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
      Hal für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
      oder
    • β) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV) R¹-CO-O-CO-R¹ (IV)in welcher
      R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
      und
  • (C) man erhält Verbindungen der Formel (Ic-a) in welcher
    A, B, D, R und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
    und
    M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethiolester der Formel (V)R²-M-CO-Cl (V)in welcher
    R² und M die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
    und
  • (D) man erhält Verbindungen der Formel (Ic-b) in welcher
    A, B, D, R und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
    und
    M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisen­ säureestern der Formel (VI) in welcher
      M und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
      oder
    • β) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (VII) R²-Hal (VII)in welcher
      R² die oben angegebene Bedeutung hat, und
      Hal für Chlor, Brom oder Iod steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base
      umsetzt;
      und
  • (E) man erhält Verbindungen der Formel (Id) in welcher
    A, B, D, R und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
    wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII)R³-SO₂-Cl (VIII)in welcher
    R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt;
    und
  • (F) man erhält Verbindungen der Formel (Ie) in welcher
    A, B, L, D, R, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
    wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Phosphorverbindungen der Formel (IX) in welcher
    L, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
    und
    Hal für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base
    umsetzt;
    oder
  • (G) man erhält Verbindungen der Formel (If) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    und
    E für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht,
    wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Metallhydroxiden oder Aminen der Formeln (X) oder (XI) in welchen
    Me für ein- oder zweiwertige Metallionen (insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallionen wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),
    t für die Zahl 1 oder 2 und
    R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt C₁-C₆-Alkyl) stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    und
  • (H) man erhält Verbindungen der Formel (Ig) in welcher
    A, B, L, D, R, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
    wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XII) R⁶-N=C=L (XII)in welcher
      L und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
      oder
    • β) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XIII) in welcher
      L, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
      und
  • (I) man erhält Verbindungen der Formel (Ih) in welcher
    A, B, D, R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (XIV)X-Q (XIV)in welcher
    X die oben angegebene Bedeutung hat und
    Q für eine anionische Abgangsgruppe, z. B. für Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod), -OSO₂-Alkyl (vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl),
    -OSO₂O-Alkyl (vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl) oder -OSO₂-Aryl (vorzugsweise Phenyl oder Toluyl) steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die neuen Tetron- und Tetramsäure-Derivate der Formel (I) durch gute insektizide und akarizide Wirkungen auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nach­ stehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
A steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen sub­ stituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, Poly- C₁-C₈-alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₁₀-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl oder C₃-C₈- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch die gleiche Anzahl Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff und Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆- Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Indolyl, Thiazolyl oder Phenyl-C₁-C₆-alkyl.
B steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxyalkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für gesättigtes oder ungesättigtes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert ist und in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C₃-C₆-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenes Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C₃- C₈-Cycloalkyl, bei dem zwei Substituenten gemeinsam einen gegebenen­ falls durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder Halogen substituierten gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden, der ein Heteroatom aus der Reihe Sauerstoff und Schwefel enthalten kann.
A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁ -C₆-alkyl, Poly-C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl oder C₃-C₇- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauer­ stoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Nitro sub­ stituiertes Phenyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Indolyl, Thiazolyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl.
B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₁-C₆- Alkoxyalkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für gesättigtes oder ungesättigtes, C₃-C₉-Cycloalkyl, welches ge­ gebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, Fluor, Chor oder Phenyl substituiert ist und in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C₃-C₆-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithiol-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C₃-C₆-Cycloalkyl, bei dem zwei Substituenten gemeinsam einen gegebenenfalls durch C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder Fluor, Chlor oder Brom substituierten gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechs­ gliedrigen Ring bilden, der ein Heteroatom aus der Reihe Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann.
A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Poly-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkyl­ thio-C₁-C₄-alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxyalkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für gesättigtes oder einfach ungesättigtes C₃-C₈-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, so-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist.
D steht bevorzugt für Sauerstoff oder die Gruppe N-Z,
D steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder die Gruppe N-Z,
D steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder die Gruppe N-Z,
Z steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub­ stituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₆-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl.
Z steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₅- alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁- C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₂-Halogenalkyl substituiertes Benzyl.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, oder für ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, tert-Butyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl, oder
A und Z stehen bevorzugt gemeinsam für einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₄-Alkandiyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylen­ gruppe durch Schwefel ersetzt ist, oder
A und Z stehen besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl substi­ tuiertes C₃-C₄-Alkandiyl, oder
A und Z stehen ganz besonders bevorzugt für C₃-C₄-Alkandiyl.
R steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalken-1-yl, wobei als Substituenten genannt seien:
Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogen­ alkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Nitro und Cyano.
R steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes C₅-C₇-Cycloalken-1-yl, wobei als Substituenten genannt seien:
Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Nitro und Cyano.
R steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes C₅-C₇-Cycloalken-1-yl, wobei als Substituenten genannt seien:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Trifluor­ methylthio
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht und
L für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R¹ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁- C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio- C₁-C₈-alkyl, Poly-C₁-C₈-alkoxy-C₁-C₈-alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylen­ gruppen durch die gleiche Anzahl Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff und Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁- C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder C₁-C₆-Alkyl­ sulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Halogenalkyl oder C₁-C₆-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes Phenoxy- C₁-C₆-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C₁-C₆-Alkyl sub­ stituiertes Pyridyloxy-C₁-C₆-alkyl, Pyrimidyloxy-C₁-C₆-alkyl oder Thiazolyloxy-C₁-C₆-alkyl.
R² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁- C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl oder Poly-C₁-C₈- alkoxy-C₁-C₈-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substi­ tuiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R³, R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebe­ nenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈- Alkylamino, Di(C₁-C₈)-alkylamino, C₁-C₈-Alkylthio, C₂-C₈-Alkenylthio oder C₃-C₇-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁- C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈- Cycloalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl oder C₁-C₈-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für C₃-C₆-Alkandiyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
X steht bevorzugt für C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃- C₈-Alkinyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Halogenalkinyl, C₁-C₆-Alkoxy- C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy-C₁-C₆-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl,
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht und
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R¹ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₁-C₁₆-Alkyl, C₂-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁- C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁ -C₄-Alkyl­ sulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃- Halogenalkyl oder C₁-C₃-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl, oder
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substi­ tuiertes Phenoxy-C₁-C₅-alkyl.
R² steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₁-C₁₆-Alkyl, C₃-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁- C₆-alkyl oder Poly-C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy substi­ tuiertes C₃-C₇-Cycloalkyl, oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₃- Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R 3, R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylamino, Di-(C₁-C₆)-alkylamino, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₄-Alkenylthio oder C₃-C₆-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃- Halogenalkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Halogenalkylthio, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₁- C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyl oder C₁-C₆- Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch durch Halogen, C₁- C₅-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für C₃-C₆-Alkandiyl, in welchem gegebenen­ falls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
X steht besonders bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆- Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₃-C₆-Halogenalkinyl, C₁- C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy-C₁-C₄-alkyl oder für gegebe­ nenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₄- alkyl,
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht und
L für Sauerstoff oder Schwefel steht, und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₄-Alkyl, C₂-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆- alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Nitro substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₃-alkyl, oder
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C₁-C₄-alkyl.
R² steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₄-Alkyl, C₃-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆- alkyl oder Poly-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₆-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R³, R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino oder C₁-C₄- Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₃-Fluoralkoxy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₂-Fluor­ alkylthio oder C₁-C₃-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser­ stoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄- Alkenyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für C₄-C₆-Alkandiyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
X steht ganz besonders bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₃-Halogenalkyl, C₃- C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₃-C₄-Halogenalkenyl, C₃-C₄-Halogenalkinyl, C₁-C₃-Alkoxy-C₁-C₃-alkyl oder C₁-C₃-Halogenalkoxy-C₁-C₃-alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₂-alkyl, wobei der Phenylring ein­ fach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
B für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxyalkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes oder einfach ungesättigtes C₃-C₈-Cycloalkyl stehen, welches gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n- Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist,
D für Sauerstoff oder die Gruppe N-Z steht,
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substi­ tuiertes C₅-C₇-Cycloalken-1-yl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder Methoxy,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
steht,
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht und
L für Sauerstoff oder Schwefel steht, und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₄- Alkyl, C₂-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₆- alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl oder
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Nitro substituiertes Phenyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₄- Alkyl, C₃-C₁₄-Alkenyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino oder C₁-C₄-Alkylthio oder für jeweils gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₃-Fluor­ alkoxy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₂-Fluoralkylthio oder C₁-C₃-Alkyl substi­ tuiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁- C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für C₄-C₆-Alkandiyl stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel einsetzt ist und
X für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₃-Halogenalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₃- C₄-Halogenalkenyl, C₃-C₄-Halogenalkinyl, C₁-C₃-Alkoxy-C₁-C₃-alkyl oder C₁-C₃-Halogenalkoxy-C₁-C₃-alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht, wobei der Phenylring einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Ig) und (Ih).
Verwendet man gemäß Verfahren (A) 5,5-Dimethyl-4-hydroxy-dihydrofuran-2-on und 2-Methylcyclohexanon als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungs­ gemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Bα) 3-(2-Methyl-cyclohexen-1-yl)-5,5- dimethyl-pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Bβ 3-Cyclohexen-1-yl-5-isopropyl-5-methyl­ pyrrolidin-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (C) 3-(2-Methyl-cyclohexen-1-yl)-5,5-diethyl­ pyrrolidin-2,4-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbin­ dungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Dα) 3-Cyclohexen-1-yl-5,5-pentamethylen­ pyrrolidin-2,4-dion und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangspro­ dukte, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Dβ) 3-(2-Methyl-cyclohexen-1-yl)-5,5-ethyl­ mercaptoethyl-pyrrolidin-2,4-dion, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Aus­ gangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (E) 3-(2-Methyl-cyclohexen-1-yl)-5,5-(2- methyl)-pentamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Aus­ gangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (F) 3-(2-Methyl-cyclohexen-1-yl)-5-isobutyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion- und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluor- ethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (G) 3-(2-Methyl-cyclohexen-1-yl)-5-cyclopropyl- 5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Ausgangsprodukte, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Hα) 3-(2-Methyl-cyclohexen-1-yl)-5,5-hexame- thylen-pyrrolidin-2,4-dion und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Hβ) 3-(2-Methyl-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (I) 5,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2,4,6-trimethyl­ cyclohexen-1-yl)-dihydrofuran-2-on und Toluolsulfonsäuremethylester als Aus­ gangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Tetron- und Tetramsäuren der Formel (H) sind bekannt (vgl. z. B. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 328; Tetrahedron Letters 1979, 4517; Heterocycles 1986, 25, 1429 oder J. Org. Chem. 1984, 49, 927) bzw. in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich (vgl. z. B. die o.g. Literaturstellen).
Die außerdem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Cycloalkanone der Formel (XV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) und (I) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (III), Carbonsäureanhydride der Formel (IV), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (V), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (VI), Alkylhalogenide der Formel (VII), Sulfonsäurechloride der Formel (VIII), Phosphorverbindungen der Formel (IX) und Metallhydroxide oder Amine der Formel (X) und (XI) und Isocyanate oder Carbamidsäurechlorid der Formel (XIII) sowie Alkylierungsmittel der Formel (XIV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid; sowie Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan.
Als Katalysatoren werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) Amine, vorzugsweise sekundäre Amine und deren Salze wie bei­ spielsweise Piperidin, Piperidiniumacetat oder -chlorid, ferner Pyridin, Pyridinium­ chlorid sowie Ammoniumacetat, Natriumacetat und Ethylendiammoniumdiacetat eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 120°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen bzw. mit einem kleinen Überschuß an Cycloalkanon der Formel (XV). Pro mol der Verbindung der Formel (II) setzt man im allgemeinen zwischen 0,2 und 0,001 mol an Katalysator zu.
Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (III) gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinde­ mittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) bei alle gegenüber den Säurehalogeniden ausreichend inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlo­ rid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außer­ dem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethyl­ ether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethyl­ acetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend­ bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabiyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N- Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Aus­ gangsstoffe der Formel (Ia) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (III) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (Bβ) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV) gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls eines Säurebindemittels um­ setzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bβ) können als Verdünnungsmittel vor­ zugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Ver­ wendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid als Verdünnungs­ mittel fungieren.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bβ) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bβ) werden die Aus­ gangsstoffe der Formel (Ia) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (IV) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch De­ stillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend­ bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig- Base und N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbo­ nat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhy­ droxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Verbindungen der Formel (V) ausreichend inerten Solventien einge­ setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methy­ lenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlor­ benzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Aus­ gangsstoffe der Formel (Ia) und der Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisen­ säurethiolester der Formel (V) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdün­ nungsmittels einengt.
Das Verfahren (Dα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Verbindungen der Formel (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels um­ setzt.
Beim Herstellungsverfahren (Dα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der For­ mel (Ia) im allgemeinen ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordi­ thioameisensäureester der Formel (VI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Alkohole, Sulfone, Sulfoxide und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung der Formel (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga­ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge­ schieht nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (Dβ) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (Dβ) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (Ia) die äquimolare Menge bzw. einen Überschuß Schwefelkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und ins­ besondere bei 20 bis 30°C.
Als Basen können beim Verfahren (Dβ) alle üblichen Protonenakzeptoren einge­ setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetall­ alkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclo­ octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylengiykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethyl­ formamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Oft ist es zweckmäßig zunächst aus der Verbindung der Formel (Ia) durch Zusatz eines Deprotonierungsmittels (wie z. B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (Ia) solange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z. B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.
Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.
Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels um­ setzt.
Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (Ia) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid (VIII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Di­ methylsulfid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung der Formel (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi­ sche Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat und Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge­ schieht nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Phosphorverbindungen der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Struktur (Ie) auf 1 Mol der Verbindung (Ia), 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (IX) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie (Halogen) Kohlenwasserstoffe, Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethyl­ formamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate. Beispielhaft seien Natrium­ hydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge­ schieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der an­ fallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromato­ graphische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Metallverbindungen der Formel (X) oder Aminen der Formel (M) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) vor­ zugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das er­ findungsgemäße Verfahren (G) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das Verfahren (Hα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Verbindungen der Formel (XII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (Ia) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XII) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normal­ druck gearbeitet.
Das Verfahren (Hβ) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Verbindungen der Formel (XIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinde­ mittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (Hβ) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (Ia) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XIII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren or­ ganischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Alkohole, Sulfone oder Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsgmitteln (wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolsalz der Verbindung (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebinde­ mitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi­ sche Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Verbindungen der Formel (XIV), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (I) kommen als Ver­ dünnungsmittel gegenüber den Rekationspartnern ausreichend inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldiethylether oder -dimethylether, Ketone wie Aceton, Butanon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon, Ester, wie Essigsäureethylester, Säuren, wie Essigsäure, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl­ phosphorsäuretriamid. Verwendet man als Reaktionspartner Verbindungen der Formel (XIV) in flüssiger Form, so ist es auch möglich, diese in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen.
Als Säurebindemittel kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natrium­ hydrogencarbonat, oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +100°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (I) setzt man pro Mol an Verbindungen der Formel (Ia) im allgemeinen jeweils 1 bis 20 Mol, vorzugsweise jeweils 1 bis 15 Mol, Alkylierungsmittel der Formel (XIV) und gegebenenfalls 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Säurebindemittel ein. Die Reaktions­ durchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ia) erfolgt nach den in der organischen Chemie üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnen­ tieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricuiaria.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylioxera vastatrix, Pemphlgus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphls gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais­ setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Piutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chiio spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Chonstoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemiineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinelia frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädi­ genden Insekten, wie beispielsweise gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipeunis) oder zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie bei­ spielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe oder die Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.
Sie zeigen eine allgemeine gute blattinsektizide Wirkung und lassen sich in entsprechenden Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von Pyricularia oxyzae am Reis einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal­ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak­ tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu­ late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Al­ kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier­ mittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Wei­ tere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi­ ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyi-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Biasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diciofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyi­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fiuazinam, Fludioxonil, Fiuoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutoianil, Fiutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazoi, Furalaxyl, Furmecyc­ lox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxichlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutaml,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuanmol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimancin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pynmethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi­ menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri­ ticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftälam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butyipyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor­ fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy­ thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu­ benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucy cloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva­ linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri­ azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Herbizide
Beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fiuroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy­ alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fiuazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norfiurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza­ chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin, Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fiuometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenz­ thiazuron, Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxy­ dim und Tralkoxydim, Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin, Nitnle, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxyml, Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet, Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlonmuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron­ methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl, Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu­ tylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopy­ ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tri­ diphane.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren A)
Eine Lösung von 6,40 g (0,05 Mol) 5,5-Dimethyl-4-hydroxy-dihydrofuran-2-on und 5,61 g (0,05 Mol) 2-Methylcyclohexanon in 100 ml Chloroform wird mit 0,90 g (0,005 Mol) Ethylendiammoniumdiacetat (EDDA) versetzt und zunächst über Nacht bei 60°C und anschließend 24 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Der so erhaltene Feststoff wird bei Raumtemperatur mehrfach mit Diethylether gerührt. Vom verbleibenden Rückstand wird abfiltriert und die etherische Lösung bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 7,90 g (71% der Theorie) 5,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2-methylcyclo­ hexen-1-yl)-Δ³-dihydrofuran-2-on als gelben Feststoff.
Beispiel 2 (Verfahren Bα)
Zu einer Lösung von 1,11 g (0,005 Mol) 5,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2-methyl­ cyclohexen-1-yl)-Δ³-dihydrofuran-2-on gemäß Beispiel 1, 0,51 g (0,005 Mol) Triethylamin und einer Spatelspitze Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) in 20 ml Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur 0,39 g (0,005 Mol) Acetylchlorid getropft. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, läßt über Nacht stehen, hydrolysiert mit Wasser und extrahiert mehrmals mit Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 1,24 g (94% der Theorie) 4-Acetoxy-5,5-dimethyl-3-(2-methylcyclo­ hexen-1-yl)-Δ³-dihydrofuran-2-on als rotes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1,50, 1,52, 1,61, 2,25 ppm.
Beispiel 3 (Verfahren A)
Eine Lösung von 9,05 g (0,05 Mol) 4-Hydroxy-5,5-(2-methyl)-pentamethylen­ pyrrolin-2-on und 4,90 g (0,05 Mol) Cyclohexanon in 200 ml Chloroform werden in Gegenwart von 0,2 g (0,001 Mol) Ethylendiammoniumdiacetat (EDDA) 15 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der so erhaltene Rückstand an Kieselgel 60 mit Dichlor­ methan/Essigester 2 : 1 chromatographiert.
Man erhält 9,40 g (72% der Theorie) 3-(Cyc1ohexen-1-yl)-4-hydroxy-5,5-(2- methyl)-pentamethylen-pyrrolin-2-on vom Schmelzpunkt 175-77°C.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden, in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen:
Tabelle 1
Verwendungsbeispiele Beispiel A Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgator­ haltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe Tetranychus urticae befallen sind, werden in eine Wirkstoff­ zubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 19 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 98% nach 7 Tagen.
Beispiel B Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.

Claims (7)

1. Verbindungen der Formel (I) in welcher
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub­ stituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkyl­ thioalkyl oder Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch die gleiche Anzahl an Heteroatomen ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl stehen, in welchem gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch die gleiche Anzahl an Heteroatomen ersetzt sind,
D für Sauerstoff oder die Gruppe N-Z steht,
Z für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substi­ tuiertes Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Arylalkyl steht, oder
A und Z gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring stehen, der gegebenenfalls ein Schwefelatom enthält,
R für gegebenenfalls substituiertes Cycloalken-1-yl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen steht, wobei
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Cyclo­ alkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder mehrere Methylen­ gruppen durch die gleiche Anzahl an Heteroatomen ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebe­ nenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebe­ nenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebe­ nenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom aus der Reihe Sauerstoff und Schwefel enthält, und
X für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxyalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (A) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    Tetron- und Tetramsäuren der Formel (II) in welcher
    A, B und D die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Cycloalkanonen der Formel (XV)O=R′ (XV)in welcher
    R′ für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt;
  • (B) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ib) in welcher
    A, B, D, R und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit Säurehalogeniden der Formel (III) in welcher
      R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
      Hal für Halogen steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels um­ setzt;
      oder
    • β) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV) R¹-CO-O-CO-R¹ (IV)in welcher
      R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels um­ setzt;
  • (C) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ic-a) in welcher
    A, B, D, R und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    und
    M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethiolester der Formel (V)R²-M-CO-Cl (V)in welcher
    R² und M die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
  • (D) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ic-b) in welcher
    A, B, D, R und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
    und
    M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithio­ ameisensäureestern der Formel (VI) in welcher
      M und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels um­ setzt,
      oder
    • β) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalo­ geniden der Formel (VII) R²-Hal (VII)in welcher
      R² die oben angegebene Bedeutung hat, und
      Hal für Chlor, Brom oder Iod steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base
      umsetzt;
  • (E) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Id) in welcher
    A, B, D, R und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII)R³-SO₂-Cl (VIII)in welcher
    R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt;
  • (F) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ie) in welcher
    A, B, L, D, R, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeu­ tung haben,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Phosphorverbindungen der Formel (IX) in welcher
    L, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
    und
    Hal für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base
    umsetzt;
  • (G) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (If) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    und
    E für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Metallhydroxiden oder Aminen der Formeln (X) oder (XI) in welchen
    Me für ein- oder zweiwertige Metallionen,
    t für die Zahl 1 oder 2 und
    R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und für Wasser­ stoff oder Alkyl stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
  • (H) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ig) in welcher
    A, B, L, D, R, R⁶ und R⁷ die in Anspruch 1 angegebene Bedeu­ tung haben,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XII) R⁶-N=C=L (XII)in welcher
      L und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
      oder
    • β) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäure­ chloriden der Formel (XIII) in welcher
      L, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels um­ setzt;
  • (I) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ih) in welcher
    A, B, D, R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (XIV)X-Q (XIV)in welcher
    X die oben angegebene Bedeutung hat und
    Q für eine anionische Abgangsgruppe steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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