DE19512999A1

DE19512999A1 - Papierbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE19512999A1
Application number: DE19512999A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichiro Iwanaga; Shigeru Shingae; Takasi Morita; Osamu Ishikawa; Norichika Nojima
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2015-04-07
Also published as: FR2718471A1; KR100357412B1; DE19512999C2; US5700852A; DE19512999C5; FR2718471B1; KR950032899A

Description

Die Erfindung betrifft eine Papierbeschichtungszusammenset zung, insbesondere eine Papierbeschichtungszusammensetzung von ausgezeichneter Beschichtungsverarbeitungsfähigkeit und auch ausgezeichneter Druckbarkeit, wie z. B. Druckglanz, Oberflächenglätte, Oberflächenfestigkeit, Steifheit u. dgl.

Ein beschichtetes Papier mit ausgezeichneter Druckbarkeit wurde bisher erzeugt, indem man ein Papier mit einer Pa pierbeschichtungszusammensetzung mit einem Pigment und ei nem wäßrigen Bindemittel als Hauptbestandteilen überzog, und ein Copolymerlatex wurde als Hauptbindemittel für die Papierbeschichtungszusammensetzung wegen ihrer ausgezeich neten Bindefestigkeit verwendet.

Mit der neueren Verfeinerung des Drucks und des Hochge schwindigkeitdruckens wurde die für das beschichtete Papier erforderliche Leistung strenger, und es wurde eine Verbes serung der Bindefestigkeit, Wasserbeständigkeit, Steifheit, Tintenübertragbarkeit, Druckglanzeigenschaft, Blasenbestän digkeit u. dgl. erforderlich. Außerdem wurde zwecks Verrin gerung der Kosten das Erfordernis der Verringerung der Men ge eines Bindemittels stark, und daher ergab sich der Be darf an einem Bindemittel, das eine ausreichende Oberflä chenfestigkeit auch bei verringerter Menge aufweisen kann.

Andererseits veränderte sich die Papiererzeugung an sich zu einer Produktion mit höherer Geschwindigkeit und damit zu einer Verbesserung der Beschichtungsverarbeitbarkeit, und zwar zum Verringern der Verunreinigung der Walzenoberflä che, die das Haupthindernis des Betriebs ist, mit anderen Worten wird nun eine Senkung der Haftung (oder des Klebens) des Copolymerlatex besonders benötigt.

Was den Copolymerlatex betrifft, der das Hauptbindemittel der Papierbeschichtungszusammensetzung ist, wurde eine Ver besserung der oben erwähnten Eigenschaften, insbesondere Oberflächenfestigkeit, besonders benötigt, und verbesserte Verfahren, z. B. ein Verfahren, bei dem der Gelgehalt ge steuert wird, ein Verfahren, bei dem die Copolymerzusammen setzung variiert wird, u. dgl. wurden vorgeschlagen.

Jedoch widersprechen sich alle diese benötigten physikali schen Eigenschaften gegenseitig, und es ist sehr schwierig, alle die Eigenschaften auf einem hohen Niveau auszuglei chen.

Beispielsweise wurde zwecks Verbesserung der Bindefestig keit das Verfahren zur Erhöhung der Menge eines konjugier ten Dienmonomers zur Senkung des Glasumwandlungspunkts des erhaltenen Copolymers angewendet; jedoch ist gemäß diesem Verfahren die Verschlechterung der Wasserbeständigkeit, Haftung und Klebrigkeit groß. Im Gegensatz dazu ist, wenn der Glasumwandlungspunkt hoch gemacht wird, die Verschlech terung der Bindefestigkeit und des Druckglanzes ausgeprägt, obwohl die Wasserbeständigkeit und Steifheit gut sind. Au ßerdem kann die Verwendung eines Monomers mit einer funk tionellen Gruppe in einer großen Menge die Festigkeit ver bessern, macht jedoch die Latexviskosität unüblich hoch, verschlechtert die Verarbeitbarkeit merklich und erhöht die Kosten zur Erzeugung des Copolymerlatex.

So läßt sich in allen obigen Fällen eine Verbesserung der individuellen Leistung erzielen, doch ist es unmöglich, al len Anforderungen zu genügen. Daher ist es die gegenwärtige Lage, daß den Anforderungen beim Drucken, die strenger wer den, nicht genügt wurde.

Es wurde zuvor eine Studie durchgeführt, um die widerspre chenden Eigenschaften in Einklang zu bringen, indem man we nigstens zwei getrennt erzeugte Latexmaterialien mit unter schiedlichen Glasumwandlungspunkten vermischte, doch es war unmöglich, dadurch die angestrebte Leistung zu erhalten.

Es wurde nun aber überraschend gefunden, daß, wenn ein Co polymeranteil mit einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur und ein Copolymeranteil mit einer hohen Glasumwandlungstem peratur in einer und derselben Latexpartikel vorliegen, die angestrebte Leistung erhalten werden kann, und als Ergebnis darauf gerichteter weiterer ausgedehnter Forschung wurde diese Erfindung gemacht.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, eine Papierbeschich tungszusammensetzung zu entwickeln, mit der die Bindefe stigkeit eines beschichteten Papiers erheblich verbessert wird, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Steifheit, Tintendruckbarkeit und Druckglanzeigenschaft erhalten wer den und die Klebrigkeit verringert wird.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine Papierbe schichtungszusammensetzung zu entwickeln, die von ausge zeichneter Beschichtungsverarbeitbarkeit und zur Papierbe schichtung, insbesondere zum Beschichten eines Hochge schwindigkeits-Offsetdruckpapiers geeignet ist.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung wird eine Papierbeschichtungszusammen setzung vorgesehen, die als ein Bindemittel einen Latex aus einem (hiernach als Komponente A bezeichneten) Copolymer aufweist, das aus (a) 20 bis 79,5 Gew.-% einer aliphati schen konjugierten Dienmonomereinheit, (b) 0,5 bis 10 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit und (c) 20 bis 79,5 Gew.-% einer Einheit aus einem mit den obigen Monomeren (a) und (b) copolymerisierbarem Vinylmono mer besteht, wobei (a) + (b) + (c) = 100 Gew.-% sind, und die Komponente A zwei Glasumwandlungspunkte im Bereich von -100°C bis 50°C hat, deren Unterschied wenigstens 5°C ist.

Fig. 1 zeigt eine Erfassungskurve, wobei die Ordinatenachse die Erfassungsmenge angibt und die Abszissenachse die Er fassungszeit angibt.

Bei dieser Erfindung bedeutet die Monomereinheit eine Mono merstruktur (oder Rückstand), nachdem das Monomer radikal polymerisiert wurde.

Zunächst wird unten eine Erläuterung des Latex der Kompo nente A gegeben, der als Bindemittel in der Papierbeschich tungszusammensetzung der Erfindung verwendet wird.

Die aliphatische konjugierte Dienmonomereinheit (a), die einer der Bestandteile der Komponente A der Erfindung ist, umfaßt die Strukturen (oder Rückstände) von 1,3-Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien, Chloropren u. dgl. nach Ra dikalpolymerisation, und besonders zu bevorzugen sind die Strukturen von 1,3-Butadien nach Radikalpolymerisation. Diese aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheiten (a) können allein oder in Kombination von zwei oder mehr ver wendet werden.

Diese aliphatische konjugierte Dienmonomereinheit (a) ist ein wesentlicher Bestandteil zum Versehen des erhaltenen Copolymers mit einer geeigneten Flexibilität und Dehnung und auch zum Versehen des Copolymers mit einer Schlagbe ständigkeit. Der verwendete Anteil der Monomereinheit (a) ist 20 bis 79,5 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Wenn der Anteil unter 20 Gew.-% ist, wird das Copolymer zu hart, und die Bindefestigkeit kann nicht verbessert werden. Wenn der Anteil 79,5 Gew.-% überschreitet, wird die Klebrigkeit schlecht.

Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomereinheit (b) umfaßt die Strukturen (oder Rückstände) von Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure u. dgl. nach Radikalpolymerisation. Diese ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheiten können allein oder in Kombina tion von zwei oder mehr verwendet werden. Der verwendete Anteil dieser ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremono mereinheit (b) ist 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 8 Gew.-% und noch bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%. Wenn der An teil unter 0,5 Gew.-% ist, ist die Latexstabilität während der Polymerisation niedrig, und es wird eine große Menge von Coagulum gebildet. Wenn der Anteil 10 Gew.-% über steigt, wächst die Viskosität des Latex erheblich, und die Verarbeitbarkeit wird schlecht.

Die Einheit (c) des mit den Monomeren (a) und (b) copolyme risierbaren Vinylmonomers umfaßt die Strukturen (oder Rück stände) von aromatischen Vinylverbindungen, Alkyl(meth) acrylaten, Vinylcyanidverbindungen, Vinylacetat, Acrylamid verbindungen u. dgl. nach Radikalpolymerisation.

Unter diesen umfassen die aromatischen Vinylverbindungen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vi nyltoluol, Chlorstyrol u. dgl., und Styrol wird besonders bevorzugt.

Die Alkyl(meth)acrylate umfassen beispielsweise Methyl acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmeth acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Oc tylacrylat, Octylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmeth acrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearlymethacrylat, Iscbornylacrylat, Isobornylmethacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, 2-Cyanoethylmethacrylat u. dgl.; und Methylmethacrylat wird besonders bevorzugt.

Die Vinylcyanidverbindungen umfassen Acrylnitril, Meth acrylatnitril u. dgl., und Acrylnitril wird besonders be vorzugt.

Die Acrylamidverbindungen umfassen Acrylamid, Methacryl amid, N-Methylolacrylamid, Alcyl(meth)acrylamide, wie z. B. N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid u. dgl.

Diese copolymerisierbaren Vinylmonomereinheiten können al lein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet wer den.

Die obige copolymerisierbare Vinylmonomereinheit (c) wird zwecks Erreichung eines für den Zweck geeigneten Glasum wandlungspunkts beim Copolymer verwendet, und der Anteil der enthaltenen Monomereinheit (c) ist 20 bis 79,5 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 69 Gew.-%. Wenn der Anteil 79,5 Gew.-% überschreitet, wird die Komponente A zu hart und wird von schlechterer Bindefestigkeit.

Bei dieser Erfindung hat die Komponente A zwei verschiedene Glasumwandlungspunkte. Das kennzeichnende Merkmal der Er findung liegt darin, daß ein Copolymeranteil mit einem niedrigen Glasumwandlungspunkt und ein Copolymeranteil mit einem hohen Glasumwandlungspunkt in einer und derselben Komponente A vorliegen. Die Komponente A ist keine Mischung zweier Arten von Partikeln, wovon eine einen niedrigen Glasumwandlungspunkt und die andere einen hohen Glasumwand lungspunkt haben.

Die Komponente A der Erfindung hat zwei Glasumwandlungs punkte im Bereich von -100°C bis 50°C, und hat vorzugs weise einen niedrigen Glasumwandlungspunkt im Bereich von -100°C bis 0°C, noch bevorzugter -70°C bis -5°C, und einen hohen Glasumwandlungspunkt im Bereich von -5°C bis 50°C, noch bevorzugter 0°C bis 40°C. Wenn der hohe Glas umwandlungspunkt höher als 50°C ist, wird die Bindefestig keit schlechter, und wenn der niedrige Glasumwandlungspunkt unter -100°C ist, wird die Klebrigkeit schlecht.

Es ist zur Verwirklichung des Effekts der Erfindung erfor derlich, daß die Komponente A zwei Glasumwandlungspunkte hat; jedoch kann die Komponente A drei oder mehr Glasum wandlungspunkte haben, solange das Wesen der Erfindung da durch nicht nachteilig beeinträchtigt wird.

Da jedes der Latexteilchen der Latexkomponente A der Erfin dung einen Polymeranteil mit einem niedrigen Glasumwand lungspunkt von -100°C bis 0°C hat, hat die Komponente A eine hohe Schlagfestigkeit, und daher weist die Zusammen setzung eine hohe Bindefestigkeit auf. Gleichzeitig hat die Komponente A einen Polymeranteil mit einem hohen Glasum wandlungspunkt von -5°C bis 50°C, und daher können andere physikalische Eigenschaften, wie z. B. Wasserbeständigkeit, Steifheit, u. dgl., beibehalten werden, die Klebrigkeit ist niedrig, und die Beschichtungsverarbeitbarkeit ist ausge zeichnet.

Demgemäß ist, um das genügende Auftreten der obigen Lei stung zu ermöglichen, der Unterschied zwischen den obigen beiden Glasumwandlungspunkten der Komponente A der Erfin dung vorzugsweise 5°C oder mehr, bevorzugter 10°C oder mehr und am bevorzugtesten 15°C oder mehr. Wenn der Un terschied kleiner als 5°C ist, kann die bei der Erfindung angestrebte Leistung nicht erhalten werden.

Bei der Komponente A ist es vorzuziehen, daß der einen Glasumwandlungspunkt im Bereich von -100°C bis 0°C auf weisende Polymeranteil ein (hiernach als das Copolymer X bezeichnetes) Copolymer, das aus (a-1) 35 bis 39 Gew.-% ei ner aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheit, (b-1) 5 bis 50 Gew.-% einer Vinylcyanidmonomereinheit, (c-1) 0 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäureeinheit und (d-1) 0 bis 60 Gew.-% einer Einheit aus einem anderen, mit den obigen Monomeren (a-1) bis (c-1) copolymerisierba ren Vinylmonomer besteht, wobei (a-1) + (b-1) + (c-1) + (d- 1) = 100 Gew.-% sind, und daß der Polymeranteil mit einem Glasumwandlungspunkt im Bereich von -5°C bis 50°C ein (hiernach als das Copolymer Y bezeichnetes) Copolymer ist, das aus (a-2) 10 bis 60 Gew.-% einer aliphatischen konju gierten Dienmonomereinheit, (c-2) 0,5 bis 30 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit und (d- 2) 10 bis 89,5 Gew.-% einer Einheit aus einem mit den obi gen Monomeren (a-2) und (c-2) copolymerisierbaren Vinyl monomer besteht, wobei (a-2) + (c-2) + (d-2) = 100 Gew.-% sind.

Bei der Erfindung umfaßt die aliphatische konjugierte Dien monomereinheit (a-1) im Copolymer X die oben zur aliphati schen konjugierten Dienmonomereinheit (a) erwähnten Mono mereinheiten. Der Anteil der aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheit (a-1) im Copolymer X ist 35 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%. Wenn der Anteil der aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheit (a-1) im Co polymer X unter 35 Gew.-% ist, wird die Komponente A zu hart, und die Bindefestigkeit wird schlechter.

Bei der Erfindung umfaßt die Vinylcyanidmonomereinheit (b-1) im Copolymer X die gleichen Monomereinheiten wie die Vinylcyanidmonomereinheiten, die zum obigen Monomer (c) er wähnt wurden. Der Anteil der Vinylcyanidmonomereinheit (b-1) im Copolymer X ist 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Wenn der Anteil der Vinylcyanidmonomerein heit (b-1) im Copolymer X unter 5 Gew.-% ist, wird der Druckglanz merklich niedrig, und wenn der Anteil 50 Gew.-% übersteigt, wird die Komponente A zu hart und von schlech terer Bindefestigkeit.

Bei der Erfindung umfaßt die ethylenisch ungesättigte Car bonsäuremonomereinheit (c-1) im Copolymer X die gleichen wie die zu der obigen ethylenisch ungesättigten Carbonsäu remonomereinheit (b) erwähnten Monomereinheiten. Der Anteil der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit (c-1) im Copolymer X ist 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%. Wenn der Anteil der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit im Polymer X über 2 Gew. -% ist, steigt die Latexviskosität erheblich, und die Verarbeitbar keit wird schlechter.

Bei der Erfindung umfaßt die Einheit (d-1) des mit den Mo nomeren (a-1) bis (c-1) copolymerisierbaren Monomers die gleichen Einheiten, wie sie zur Einheit (c) des mit den obigen Monomeren (a) und (b) copolymerisierbaren Vinylmono mers erwähnt wurden, mit Ausnahme der Vinylcyanidmonomer einheiten.

Die Monomereinheit (d-1) ist vorzugsweise die Einheit aus aromatischer Vinylverbindung oder Alkyl(meth)acrylat.

Die verwendete Menge dieser Monomereinheit (d-1) ist 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%. Wenn der Anteil der Monomereinheit (d-1) im Copolymer X 60 Gew.-% über steigt, wird die Komponente A zu hart und von schlechterer Bindefestigkeit.

Bei der Erfindung umfaßt die im Copolymer Y verwendete ali phatische konjugierte Dienmonomereinheit (a-2) die gleichen wie die zu der obigen aliphatischen konjugierten Dienmono mereinheit (a) erwähnten Monomereinheiten. Der Anteil der aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheit (a-2) im Co polymer Y ist 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%. Wenn der Anteil der aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheit (a-2) im Copolymer Y 60 Gew.-% über steigt, werden die Wasserbeständigkeit und die Antiklebrig keit der erhaltenen Papierbeschichtungszusammensetzung äu ßerst stark verringert.

Bei der Erfindung umfaßt die im Copolymer Y verwendete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomereinheit (c-2) die gleichen Monomereinheiten wie die zur obigen ethyle nisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit (b) erwähn ten. Der Anteil der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure monomereinheit (c-2) im Copolymer Y ist 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Wenn der Anteil der ethyle nisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit (c-2) im Co polymer Y unter 0,5 Gew.-% ist, wird die Stabilität des La tex schlecht, ein Coagulum neigt dazu, erzeugt zu werden, und der erhaltene Latex ist von geringerer mechanischer und chemischer Stabilität. Andererseits hat, wenn der Anteil der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit (c-2) im Copolymer Y über 30 Gew.-% ist, der erhaltene La tex eine zu hohe Viskosität, die Handhabung des Latex wird schwierig, die Verarbeitbarkeit wird verschlechtert, und die Praktikabilität wird unzureichend.

Die mit den obigen Monomeren (a-2) und (c-2) copolymeri sierbare Einheit (d-2) aus einem Vinylmonomer umfaßt die gleichen wie die zur obigen copolymerisierbaren Vinylmono mereinheit (c) erwähnten Monomereinheiten.

Die copolymerisierbare Monomereinheit (d-2) ist vorzugswei se die Einheit aus einer aromatischen Vinylverbindung, ei nem Alkyl(meth)acrylat oder einem Vinylcyanidmonomer.

Der Anteil der Monomereinheit (d-2) im Copolymer Y ist 10 bis 89,5 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 88,5 Gew.-%. Wenn der Anteil der copolymerisierbaren Monomereinheit (d-2) im Co polymer Y unter 10 Gew.-% ist, wird die Komponente A zu weich, und die erhaltene Papierbeschichtungszusammensetzung wird von unterlegener Antiklebrigkeit und Steifheit, wäh rend, wenn der Anteil über 89,5 Gew.-% ist, die Komponente A zu hart wird und eine schlechtere Bindefestigkeit auf weist.

Das Verhältnis des Copolymer X-Anteils zum Copolymer Y-An teil in der Komponente A ist derart, daß der Anteil des Co polymer X-Anteils 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und noch bevorzugter 20 bis 70 Gew.-% ist. Wenn das Verhältnis des Copolymer X-Anteils unter 10 Gew.-% ist, fehlt der erhaltenen Papierbeschichtungszusammensetzung in einigen Fällen die Bindefestigkeit, und wenn das Verhältnis 80 Gew.-% übersteigt, wird die Klebrigkeit schlecht.

Bei der Erfindung hat die Komponente A vorzugsweise einen Kern-Schalen-Aufbau der Teilchen, bei dem der Copolymer X- Anteil den Kern bildet und der Copolymer Y-Anteil die Scha le bildet.

Bei der Erfindung ist die Durchschnittsteilchengröße der Komponente A vorzugsweise 70 bis 350 nm, bevorzugter 80 bis 250 nm.

Bei der Erfindung ist der toluolunlösliche Gehalt der Kom ponente A vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter 20 bis 90 Gew.-%.

Bei der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der Komponente A vorzugsweise ein Verfahren, das eine Impfpo lymerisation von Monomeren, deren Copolymer einen Glasum wandlungspunkt von -5°C bis 50°C hat, in der Gegenwart von Impfteilchen aus einem Copolymer mit einem Glasumwand lungspunkt von -100°C bis 0°C aufweist, mit anderen Wor ten ein Verfahren, das eine Polymerisation einer das Copo lymer Y ergebenden Monomermischung in der Gegenwart von aus dem obigen Copolymer X bestehenden Impfteilchen vorsieht.

Hierbei wird bei sowohl der Herstellung der Impfteilchen als auch der Impfpolymerisation eine herkömmliche Emulsi onspolymerisation verwendet.

Bei dieser Erfindung kann für die Emulsionspolymerisation ein bekanntes Verfahren angewendet werden, und die Emulsi onspolymerisation kann in einem wäßrigen Lösungsmittel un ter Verwendung eines Emulgiermittels, eines Polymerisati onsauslösers, eines Molekulargewichtsmodifikators u. dgl. durchgeführt werden.

Dabei umfaßt das Emulgiermittel anionische oberflächenak tive Stoffe, nichtinonische oberflächenaktive Stoffe, am photere oberflächenaktive Stoffe u. dgl., und sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen bei spielsweise Schwefelsäureester höherer Alkohole, Alkylben zolsulfonsäuresalze, aliphatische Sulfonsäuresalze, Schwe felsäureester von Polyethylenglycolalkylethern u. dgl.

Als die nichtinoischen oberflächenaktiven Mittel werden üb licher Alkylestertyp, Alkylethertyp und Alkylvinylethertyp von Polyethylenclycol u. dgl. verwendet.

Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel umfassen solche, die ein Carbonsäuresalz, ein Schwefelsäureestersalz, ein Sulfonsäuresalz oder ein Phosphorsäuresalz als den anioni schen Anteil und ein Aminsalz oder ein quaternäres Ammoni umsalz als den cationischen Anteil aufweisen. Insbesondere werden Betaine, wie z. B. Laurylbetain, Stearylbetain u. dgl., solche vom Aminosäurentyp, wie z. B. Lauryl-β-alanin, stearyl-β-alanin, Lauryl-di(aminoethyl)glycin, Octyl di(aminoethyl)glycin u. dgl., usw. verwendet.

Die Menge des verwendeten Emulgiermittels ist vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile aller Monome re.

Als Polymerisationsinitiator können wasserlösliche Polyme risationsinitiatoren, wie z. B. Natriumpersulfat, Kaliumper sulfat, Ammoniumpersulfat u. dgl.; öllösliche Polymerisati onsinitiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2′-Azobisisobutyronitril u. dgl.; Redoxtyp-Polymerisati onsinitiatoren, in denen das Peroxid mit einem Reduktions mittel kombiniert ist; usw. allein oder in Kombination ver wendet werden.

Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators ist 0,5 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile aller Monomere.

Bekannte Molekulargewichtsmodifizierer, Chelatbildner, an organische Elektrolyte u. dgl. können verwendet werden.

Als der Molekulargewichtsmodifizierer können alle solche verwendet werden, die bei der üblichen Emulsionspolymerisa tion verwendet werden können, beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Kohlenstofftetrabromid u. dgl., Mercaptane wie n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Thioglycolsäure u. dgl.; Xanthogene wie Dimethylxanthogendisulfit, Diisopro pylxanthogendisulfit u. dgl.; Terpinolen; α-Methylstyrol dimer usw.

Die Menge des verwendeten Molekulargewichtsmodifizierers ist 0,1 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile aller Mo nomere.

Das Polymerisationsverfahren umfaßt (1) ein Verfahren, das vorsieht, vorab das Copolymer X durch Polymerisation in ei nem gesonderten Reaktor herzustellen, dieses Copolymer X als Keimteilchen in der gewünschten Menge in den Reaktor einzuspeisen und danach die Monomere unter Erhalten des Co polymers Y zu polymerisieren; (2) ein Verfahren, das vor sieht, das Copolymer X durch Polymerisation zu erzeugen und die das Copolymer Y ergebenden Monomere in demselben Reak tor zu polymerisieren, u. dgl. Im übrigen ist bei jedem dieser Verfahren die Polymerisationsumwandlung des Copoly mers X wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%.

Zum Beschicken einer das Copolymer Y ergebenden Monomermi schung kann ein Verfahren angewendet werden, das die Be schickung der gesamten Menge der Monomermischung zu einer Zeit und danach deren Polymerisation vorsieht, ein Verfah ren, das die Polymerisation eines Teils der Monomermischung und danach den kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zusatz des Rests vorsieht, ein Verfahren, das die kontinu ierliche Zuführung der Monomermischung vom Beginn der Poly merisation an vorsieht, oder andere Verfahren. Diese Ver fahren können auch kombiniert werden.

Die Polymerisationstemperatur ist gewöhnlich 5 bis 80°C, vorzugsweise 5 bis 50°C im Fall der Polymerisation zur Er zeugung des Copolymers X, und 20 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 60°C im Fall der Polymerisation zur Erzeugung des Co polymers Y. Die Polymerisationsdauer ist gewöhnlich 10 bis 30 h.

Bei der Erfindung ist es, wenn ein Latex der Komponente A in einer Zusammensetzung zur Beschichtung eines Bahnen-Off setdruckpapiers verwendet wird, vorzuziehen, das die Kompo nente A die folgende Molekulargewichtsverteilung, die durch eine Geldurchdringungschromatographie (hiernach als GPC an gegeben) gemessen wird, aufweist. Und zwar ist in der Mole kulargewichtsverteilung, die durch die in Fig. 1 darge stellte Erfassungskurve wiedergegeben wird, in der die Or dinatenachse die Erfassungsmenge und die Abszissenachse die Erfassungszeit angibt, vorzuziehen, das bei Annahme der Fläche des von der Erfassungskurve und der Abszissenachse umgebenen Teils als der Gesamtfläche das Verhältnis, bezo gen auf diese Gesamtfläche, der Fläche der eher als die Er fassungszeit, bei der ein Polymer mit einem polystyrolredu zierten Molekulargewicht von 1 000 000 nach GPC-Messung er faßt wird, erfaßten Komponenten, d. h. die Fläche des durch die schrägen Linien in Fig. 1 hervorgehobenen Teils 50% oder weniger ist. Dieser Anteil ist noch bevorzugter 30% oder weniger, am bevorzugtesten 20% oder weniger.

Die eher als die Erfassungszeit erfaßten Bestandteile, bei der ein Polymer mit einem polystyrolreduzierten Molekular gewicht von 1 000 000 erfaßt wird, sind Copolymere mit su perhohem Molekulargewicht oder ihre vernetzten Gelbestand teile. Wenn der Anteil der Bestandteile 50% übersteigt, kann keine gute Blasenbeständigkeit erhalten werden.

Auch muß, damit ein durch Aufbringen der Papierbeschich tungszusammensetzung dieser Erfindung auf ein Papier erhal tenes beschichtetes Papier eine gute Trockenfestigkeit auf weist, das Durchschnittsmolekulargewicht der zwischen der Erfassungszeit, bei der ein Polymer mit einem polystyrolre duzierten Molekulargewicht von 500 erfaßt wird, und der Er fassungszeit, bei der ein Polymer mit einem polystyrolredu zierten Molekulargewicht von 1 000 000 erfaßt wird, erfaß ten Bestandteile wenigstens 40 000, vorzugsweise wenigstens 50 000 und noch bevorzugter wenigstens 60 000 sein. Wenn dieses Durchschnittsmolekulargewicht weniger als 40 000 ist, wird kein Überzug mit einer guten Trockeneindrückfe stigkeit und Naßeindrückfestigkeit aus der Papierbeschich tungszusammensetzung erhalten.

Die durch die Erfassungskurve in der Tabelle 1 dargestellte Molekulargewichtsverteilung wird durch geeignetes Variieren der Polymerisationstemperatur, der Menge eines Molekularge wichtsmodifizierers, des Verfahrens des Zusatzes der Mono mere u. dgl. erhalten.

Übrigens wird bei dieser Erfindung GPC unter den folgenden Bedingungen gemessen.

Zu 0,3 g eines Copolymerlatex, dessen Feststoffgehalt auf 48 Gew.-% justiert wurde, werden 1 g Wasser und etwa 1 g eines Kationenaustauschharzes zugesetzt, das einem Waschen mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser in herkömmlicher Weise zur Entfernung der Kationen unterworfen wurde. An schließend werden 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, und man läßt die erhaltene Mischung zwei Stunden stehen, um das Co polymer in Tetrahydrofuran aufzulösen. Anschließend wird die Lösung durch ein Polytetrafluorethylenmenbranfilter (Porengröße: 3 µm, von ADVANTEC hergestellt) filtriert, und das Filtrat wird als eine Meßprobe verwendet.

Meßvorrichtung: HLC-8020 (von TOSOH CORP. hergestellt)
Art und Teilchengröße des Füllstoffs: Polystyrolgel, 30 µm GMHHR-H (30), von TOSOH CORP. hergestellt
Säulenabmessung: 7,8 mm 2D × 300 mm
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Probenkonzentration: 0,3 Gew.-%
Gießen: 30 µl
Strömungsdurchsatz: 1 ml/min
Temperatur: 40°C
Detektor: Differentialbrechungsmesser.

Übrigens wird bei der Messung unter Verwendung eines Poly styrolstandardmaterials mit einem bekannten Molekularge wicht vorab eine Kalibrierungskurve hergestellt, und das daraus erhaltene Molekulargewicht wird als ein polystyrol reduziertes Molekulargewicht angegeben.

Bei der Erfindung ist die niedrigste Filmbildungstemperatur eines Latex der Komponente A 0 bis 60°C, vorzugsweise 5 bis 50°C, noch bevorzugter 10 bis 40°C. Wenn die Tempera tur unter 0°C ist, hat die erhaltene Papierbeschichtungs zusammensetzung eine schlechtere Antiklebeigenschaft, und wenn sie 60°C überschreitet, hat die Papierbeschichtungs zusammensetzung eine schlechtere Bindefestigkeit.

Bei der Erfindung ist der Elastizitätsmodul des aus dem Latex der Komponente A erhaltenen Films 9,81 N/mm² oder mehr, vorzugsweise 19,62 bis 490,5 N/mm², wenn die Papier beschichtungszusammensetzung der Erfindung zum Bogen-Off setdruck verwendet wird, und 49,05 N/mm² oder mehr, vor zugsweise 49,05 bis 490,5 N/mm², wenn die Papierbeschich tungszusammensetzung zum Rotations-Offsetdruck verwendet wird.

Bei der Erfindung wird der Elastizitätsmodul des aus dem Latex der Komponente A erhaltenen Films durch Trocknen des erhaltenen Komponente A-Latex auf einer Glasplatte bei 50°C, so daß die Dicke des erhaltenen Films 0,2 mm unter Filmbildung wird, und Unterwerfen des Films einem Autograph AG-500B (von Shimaduz Corp. hergestellt) bei einer Ziehge schwindigkeit von 10 mm/min bei 25°C gemessen.

Wenn im Fall des Bogen-Offsetdrucks der Elastizitätsmodul des aus dem Latex der Komponente A erhaltenen Films weniger als 9,81 N/mm² ist, wird es schwierig, daß die erhaltene Papierbeschichtungszusammensetzung eine ausreichende Steif heit, Naßfestigkeit und Antiklebrigkeit aufweist. Wenn im Fall des Rotations-Offsetdrucks der Elastizitätsmodul des aus dem Latex der Komponente A erhaltenen Films weniger als 49,05 N/mm² ist, werden die Steifheit und Antiklebrigkeit der erhaltenen Papierbeschichtungszusammensetzung niedrig.

Die Papierbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung wird hergestellt, indem man ein Latex der obigen Komponente A und, falls erforderlich, andere Bindemittel und verschie dene Verbindungsmittel mit einem anorganischen oder organi schen Pigment vermischt werden. Die Menge des zugemischten Latex der obigen Komponente A ist 1 bis 30 Gewichtsteile (als Feststoffe), vorzugsweise 3 bis 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Pigments. Wenn die Menge des Latex der Komponente A weniger als 1 Gewichtsteil ist, wird die Bindefestigkeit merklich verringert, während im Fall einer Menge von über 30 Gewichtsteilen die Tinten(Farben)-Trock nungsfähigkeit merklich gesenkt wird.

Das anorganische Pigment umfaßt Ton, Bariumsulfat, Titan oxid, Calciumcarbonat, Satinweiß, Talk, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid u. dgl., und das organische Pigment umfaßt Poly styrol-Latex, Harnstofformalinharz, u. dgl. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr je nach dem Verwendungszweck verwendet werden.

Das andere Bindemittel umfaßt herkömmliches Styrol-Buta dien-Latex, Ethylen-Vinylacetat-Latex, Acrylemulsion u. dgl.

Als die verschiedenen Verbindungsmittel können beispiels weise ein Wasserbeständigkeitsverbesserungsmittel, ein Pig mentdispersionsmittel, ein Viskositätsmodifizierer, ein Farbpigment, ein fluoreszierender Farbstoff und ein pH-Ein steller nach Bedarf eingesetzt werden.

Weiter können, wenn die Papierbeschichtungszusammensetzung dieser Verbindung beim Offsetdruck verwendet wird, als ein Pigmentbindemittel wasserlösliche Materialien, wie z. B. Ca sein, modifiziertes Casein, Stärke, modifizierte Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose u. dgl., falls er forderlich, in Kombination verwendet werden.

Die Papierbeschichtungszusammensetzung der Erfindung kann geeignet für verschiedene Druckarten, wie z. B. Bogen-Off setdruck, Rotations-Offsetdruck, Buchdruck, Kupfertiefdruck u. dgl. und als Beschichtungsmittel für Papier verwendet werden.

Die Papierbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung zeigt einen solchen Effekt, wie er durch die herkömmlichen Papierbeschichtungszusammensetzungen nicht erhalten werden kann. Und zwar hat die Zusammensetzung, auch wenn der Bin demittelgehalt erheblich gesenkt wird, ausgezeichnete Bin defestigkeit, Druckglanzeigenschaft und Steifheit und ist auch von ausgezeichneter Klebrigkeit- und Blasenbeständig keit.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf die Beispiele nicht beschränkt. Im übrigen gelten in den Beispielen Teile und % nach Gewicht, falls nicht anders angegeben.

(Herstellung eines Latex der Komponente A) Bezugsbeispiele 1 bis 5 (1) Bildung des Copolymers X

Ein mit einem Rührer ausgestatteter, temperatursteuerbarer Autoklav wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,5 Teil Natriumdo decylbenzolsulfonat, 1,0 Teil Kaliumpersulfat, 0,5 Teil Na triumbisulfit und dem Molekulargewichtsmodifizierer und den das in der Tabelle 1 gezeigte Copolymer X ergebenden Mono meren gleichzeitig beschickt, und sie wurden der Reaktion bei 45°C für 6 h unterworfen. Es wurde bestätigt, daß die Polymerisationsumwandlung wenigstens 70% war.

(2) Bildung des Copolymers Y

Anschließend an die Polymerisation in (1) oben wurde eine Mischung des Molekulargewichtsmodifizierers und der das in der Tabelle 1 gezeigte Copolymer Y ergebenden Monomeren kontinuierlich bei 60°C über 7 h hin zugesetzt, um die Po lymerisation fortzusetzen. Nach Abschluß des kontinuierli chen Zusetzens ließ man die Reaktion weiter 6 h bei 70°C ablaufen. Die endgültige Polymerisationsumwandlung war 98- 99%.

Die so erhaltene Komponente A wurde den folgenden Messungen unterworfen:

(Messung des Glasumwandlungspunkts)

Der erhaltene Latex aus der Komponente A wurde einer Vaku umtrocknung bei 100°C für 20 h unterworfen, um einen Film zu bilden. Der so erhaltene getrocknete Film wurde einer Messung durch ein Differentialabtastcalorimeter (von DU PONT DE NEMOURS & COMPANY hergestellt) nach dem ASTM-Ver fahren unterworfen.

(Messung der Teilchengröße des Latex)

Die Durchschnittsteilchengröße des aus dem Copolymer erhal tenen Latex wurde in einer herkömmlichen Weise mittels ei nes von Coulter hergestellten Submikroanalysators (Modell N4) bestimmt.

(Messung des Gehalts an Toluolunlöslichem)

Der toluolunlösliche Gehalt des Copolymer-Latex wurde fol gendermaßen gemessen: Der pH des Copolymer-Latex wurde auf 8 eingestellt, danach wurde das Copolymer durch Zusatz von Isopropanol coaguliert, und das erhaltene Coagulum wurde gewaschen und getrocknet, wonach die vorbestimmte Menge (etwa 0,03 g) der Probe in die vorbestimmte Menge (100 ml) Toluol für 20 h eingetaucht wurde. Danach wurde die in To luol eingetauchte Probe durch ein Drahtnetz von 0,142 mm Maschenweite (120 mesh) filtriert, und der Gewichtsprozent satz der erhaltenen verbleibenden Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der sämtlichen beschickten Feststoffe, wurde bestimmt.

(Messung des Elastizitätsmoduls)

Der Elastizitätsmodul des erhaltenen Copolymer-Latex wurde folgendermaßen gemessen: Der erhaltene Copolymer-Latex wurde auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur so getrock net, daß die Filmdicke 0,2 mm bei der Filmbildung wurde. Der so erhaltene Film wurde der Messung des Elastizitätsmo duls durch Autograph AG-500B (von Shimaduz Corp. herge stellt) bei 25°C und einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/min unterworfen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Bezugsbeispiele 6 bis 8 (1) Bildung des Copolymers X

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter, temperatursteuerbarer Autoklav wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumdo decylbenzolsulfonat, 0,2 Teil Kaliumpersulfat und den in der Tabelle 2 gezeigten Bestandteilen gleichzeitig be schickt, und sie wurden einer Reaktion bei 45°C für 8 h unterworfen. Als die Polymerisationsumwandlung 70% er reichte, wurde 0,1 Teil N,N-diethylhydroxylamin zur Beendi gung der Polymerisation zugesetzt. Anschließend wurden die unreagierten Monomere durch Dampfabstreifen entfernt, und nach der Abkühlung wurde der Feststoffgehalt auf 25% ein gestellt.

(2) Bildung des Copolymers Y

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter, temperatursteuerbarer Autoklav, der von dem in (1) oben verwendeten getrennt war, wurde mit 120 Teilen (30 Teilen als Feststoffgehalt) des in (1) oben nach der Feststoffgehalteinstellung erhaltenen Latex aus dem Copolymer X, 60 Teilen Wasser, 0,5 Teil Na triumdodecylbenzolsulfonat, 1,0 Teil Kaliumpersulfat und den in der Tabelle 2 gezeigten Bestandteilen gleichzeitig be schickt, und sie wurden einer Reaktion bei 65°C für 8 h unterworfen. Die endgültige Polymerisationsumwandlung war 98-99%.

Die so erhaltene Komponente A wurde der Messung des Glasum wandlungspunkts, der Durchschnittsteilchengröße, des tolu olunlöslichen Gehalts und des Elastizitätsmoduls unterwor fen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 1 bis 8

Unter Verwendung des in jedem der Bezugsbeispiele 1 bis 8 erzeugten Komponente A-Latex wurde eine zum Bogen-Offset druck geeignete Papierbeschichtungszusammensetzung nach dem folgenden Rezept hergestellt:

Zusammensetzung
Kaolinton
70,0 Teile
Calciumcarbonat	30,0 Teile
Natriumpolyacrylat	0,2 Teile
Natriumhydroxid	0,1 Teil
Stärke	4,0 Teile
Komponente A-Latex (als Feststoffe)	10,0 Teile
Wasser	Eine solche Menge, daß der gesamte Feststoffgehalt 60% wurde.

Diese Papierbeschichtungszusammensetzung wurde auf ein zu beschichtendes Ausgangspapier durch ein (von Dumagai Riki Kogyo hergestelltes) motorgetriebenes Messerauftragsgerät so aufgebracht, daß die Menge der auf einer Seite aufge brachten Zusammensetzung 18,0 ± 0,5 g/m² wurde, und dann 15 s durch einen elektrischen Heißlufttrockner bei 150°C ge trocknet. Das erhaltene beschichtete Papier ließ man in ei nem Thermohygrostat bei einer Temperatur von 23°C und ei ner Feuchtigkeit von 50% für 24 h stehen und unterwarf es danach einer viermaligen Superkalanderbehandlung unter den Bedingungen eines Liniendrucks von 981 N/cm und einer Wal zentemperatur von 50°C. Die Auswertung der Leistung des erhaltenen beschichteten Papiers wurde nach folgenden Ver fahren durchgeführt:

1) Trockeneindrück(pick)-Festigkeit

Der Eindrückgrad, wenn man das Papier mit einer RI-Presse bedruckte, wurde mit dem bloßen Auge beurteilt und nach ei nem Fünf-Grad-Verfahren ausgewertet. Das geringere Ein drückauftreten wurde mit einem höheren Grad eingestuft. Der Zahlenwert war der Durchschnitt von sechs Auswertungen.

2) Naßeindrückfestigkeit

Unter Verwendung einer RI-Presse wurde die Oberfläche eines beschichteten Papiers durch eine "Molton"-Walze angefeuch tet, und danach wurde der Eindrückgrad, wenn das beschich tete Papier mit einer RI-Presse bedruckt war, mit dem blo ßen Auge bewertet und durch ein Fünf-Grad-Verfahren ausge wertet. Das geringere Eindrückauftreten wurde mit einem hö heren Grad eingestuft. Der numerische Wert war der Durch schnitt von sechs Auswertungen.

3) Druckglanz

Unter Verwendung einer RI-Presse wurde eine Offsetfarbe festgedruckt, und der Glanz wurde unter einem Winkel von 60° unter Verwendung eines Glanzmessers des Murakami-Typs gemessen.

4) Steifheit

Nach JIS P8143 unter Verwendung eines automatischen Clark- Steifheitstesters (von Kumagai Riki Kogyo hergestellt) ge messen.

5) Klebrigkeit

Der Latex wurde auf einen PET-Film durch eine No. 18-Stange aufgebracht und 30 s bei 120°C zur Bildung eines Überzugs getrocknet. Dieser aufgebrachte Film wurde auf einem schwarzen Flockenpapier so angebracht, daß die Beschichtung das Flockenpapier kontaktierte, und die erhaltene Einheit wurde durch einen Bank-Superkalander unter den Bedingungen eines Liniendrucks von 1962 N/cm und einer Temperatur von 70°C kontaktgebunden. Der Film wurde vom schwarzen Floc kenpapier abgeschält, und der Übertragungsgrad des schwar zen Flockenpapiers auf den Latex wurde visuell auf Basis einer Fünf-Grad-Auswertung ausgewertet. Dem niedrigeren Übertragungsgrad wurde eine höhere Einstufung gegeben. Der Zahlenwert war der Durchschnitt von sechs Auswertungen.

Die durch die obigen Auswertungsverfahren erhaltenen Ergeb nisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbezugsbeispiele 1 und 2

In der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 wurden 200 Teile Wasser, 0,5 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,0 Teil Kaliumpersulfat, 0,5 Teil Natriumbisulfit und der er ste Bestandteil aus in der Tabelle 3 gezeigten Molekular gewichtsmodifizierern und Monomeren gleichzeitig in einen mit einem Rührer ausgerüsteten temperatursteuerbaren Auto klav eingebracht und einer Reaktion bei 60°C für 2 h un terworfen, woraufhin die Polymerisationsumwandlung 90-95% erreichte.

Anschließend wurde der zweite in der Tabelle 3 gezeigte Bestandteil kontinuierlich bei 70°C über 7 h zugesetzt, um die Polymerisation fortzusetzen, und nach Abschluß der kon tinuierlichen Zugabe ließ man die Reaktion bei 75°C für weitere 6 h ablaufen, um einen Copolymer-Latex zu erhalten. Die endgültige Polymerisationsumwandlung war 98-99%.

Vergleichsbezugsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 wurden 200 Teile Wasser, 0,5 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,0 Teil Kaliumpersulfat, 0,5 Teil Natriumbisulfit und der er ste aus den in der Tabelle 3 gezeigten Molekulargewichtsmo difizierern und Monomeren bestehende Bestandteil in einen mit einem Rührer ausgerüsteten, temperatursteuerbaren Auto klav gleichzeitig eingebracht und einer Reaktion bei 50°C für 6 h unterworfen, und nachdem festgestellt war, daß die Polymerisationsumwandlung 80% oder mehr erreicht hatte, wurde der in der Tabelle 3 gezeigte zweite Bestandteile an schließend kontinuierlich bei 70°C über 7 h zugesetzt, um die Polymerisation fortzusetzen, und nach Abschluß der kon tinuierlichen Zugabe ließ man die Reaktion bei 75°C für weitere 6 h fortschreiten, um einen Copolymer-Latex zu er halten. Die endgültige Polymerisationsumwandlung war 98- 99%.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde mit der Aus nahme wiederholt, daß der Partikel A-Latex durch jeden der in den Vergleichsbezugsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Copo lymer-Latexes ersetzt wurde, um eine Papierbeschichtungszu sammensetzung herzustellen, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein beschichtetes Papier unter Verwen dung der erhaltenen Papierbeschichtungszusammensetzung her gestellt und der Auswertung der Leistung unterworfen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Bezugsbeispiele 9 bis 13 und Vergleichsbezugsbeispiele 4 bis 6

In der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1, mit der Aus nahme, daß die Arten und Mengen von Monomer und Molekular gewichtsmodifizierer zu den in der Tabelle 4 gezeigten ver ändert wurden, wurde ein Copolymer (Komponente A) erhalten.

Der erhaltene Latex aus der Komponente A wurde einer Mes sung des Glasumwandlungspunkts, der Teilchengröße, des to luolunlöslichen Gehalts, des Elastizitätsmoduls in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 unterworfen. Die er haltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.

Im übrigen wurde GPC folgendermaßen gemessen. (GPC-Messung)
Zu 0,3 g des Komponente A-Latex, dessen Feststoffgehalt auf 48 Gew.-% justiert worden war, wurden 1 g Wasser und etwa 1 g Kationenaustauschharz zugesetzt, das einem Waschen mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser in herkömmlicher Weise unterworfen war, um die Kationen zu entfernen. Nachfolgend wurden 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, und man ließ die erhaltene Mischung 2 h stehen, um das Copolymer in Tetrahy drofuran aufzulösen. Anschließend wurde die Lösung durch ein Polytetrafluorethylen-Membranfilter (Porengröße: 3 µm, von ADVANTEC hergestellt) filtriert, und das Filtrat wurde als Meßprobe verwendet.

Meßvorrichtung: HLC-8020 (von TOSOH CORP. hergestellt)
Art und Teilchengröße von Füllstoff: Polystyrolgel, 30 µm GMHHR-H (30), von TOSOH CORP. hergestellt
Säulenabmessung: 7,8 mm 2D × 300 mm
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Probenkonzentration: 0,3 Gew.-%
Gießen: 30 µl
Strömungsdurchsatz: 1 ml/min
Temperatur: 40°C
Detektor: Differentialbeugungsmesser.

Bei der Messung wurde vorab eine Calibrierkurve unter Ver wendung eines Polystyrolstandardmaterials mit einem bekann ten Molekulargewicht hergestellt, und das damit erhaltene Molekulargewicht wurde als polystyrolreduziertes Molekular gewicht angegeben.

GPC-Meßergebnis 1: Der Anteil der Fläche der eher als die Erfassungszeit, bei der ein Polymer mit einem polystyrolre duzierten Molekulargewicht von 1 000 000 erfaßt wurde, er faßten Bestandteile zur Gesamtfläche, die die Fläche des von der Erfassungskurve und der Abzissenachse in Fig. 1 um geben ist.

GPC-Meßergebnis 2: Das Durchschnittsmolekulargewicht der Bestandteile, die zwischen der Erfassungszeit, bei der ein Polymer mit einem polystyrolreduzierten Molekulargewicht von 500 erfaßt wurde, und der Erfassungszeit, bei der ein Polymer mit einem polysterolreduzierten Molekulargewicht von 1 000 000 erfaßt wurde.

Beispiele 9 bis 13 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde mit der Aus nahme wiederholt, daß der im Beispiel 1 verwendete Copoly mer-Latex durch die in den Bezugsbeispielen 9 bis 13 und den Vergleichsbezugsbeispielen 4 bis 6 erhaltenen Copoly mer-Latexes ersetzt wurde, um für den Rotations-Offsetdruck geeignete Papierbeschichtungszusammensetzungen zu erzeugen.

Jede der Papierbeschichtungszusammensetzungen wurde auf ein zu beschichtendes Ausgangspapier aufgetragen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme getrock net, daß beide Seiten des zu beschichtenden Ausgangspapiers mit der Zusammensetzung beschichtet wurden.

Die Trockeneindrückfestigkeit, Naßeindrückfestigkeit, der Druckglanz, die Steifheit und die Klebrigkeit jedes der er haltenen beschichteten Papiere wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Weiter wurde die Blasenfestig keit folgendermaßen gemessen:

(Blasenfestigkeit)

Das doppelbeschichtete Papier wurde einer Feuchtigkeitskon ditionierung (etwa 6%) unterworfen und danach in ein er hitztes Ölbad geworfen, und die niedrigste Temperatur, bei der Blasenbildung verursacht wurde, wurde gemessen. Diese Temperatur wird als Blasenbeständigkeit bezeichnet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Claims

1. Papierbeschichtungszusammensetzung, die als Bindemit tel einen Latex aus einem (hiernach als Komponente A bezeichneten) Copolymer aufweist, das aus

(a) 20 bis 79,5 Gew.-% einer aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheit,
(b) 0,5 bis 10 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit und
(c) 20 bis 79,5 Gew.-% einer Einheit aus einem anderen, mit den obigen Monomeren copolymerisierbaren Monomer besteht, wobei (a) + (b) + (c) = 100 Gew.-% sind, und zwei Glasumwandlungspunkte im Bereich von -100°C bis 50°C hat, deren Unterschied wenigstens 5°C ist.

2. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei einer der zwei Umwandlungspunkte im Bereich von -100°C bis 0°C liegt und der andere im Bereich von -5°C bis 50°C liegt.

3. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Unterschied zwischen den zwei Glasumwand lungspunkten 10°C bis 100°C ist.

4. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente A aus 20 bis 70 Gew.-% eines (hiernach als der Anteil 1 bezeichneten) Anteils, in dem der Glasumwandlungspunkt im Bereich von -100°C bis 0°C liegt, und aus 30 bis 80 Gew.-% eines anderen (hiernach als der Anteil 2 bezeichneten) Anteils be steht, in dem der Glasumwandlungspunkt im Bereich von -5°C bis 50°C liegt.

5. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Anteil 1 aus einem (hiernach als das Copoly mer X bezeichneten) Copolymer besteht, das aus
(a-1) 35 bis 95 Gew.-% einer aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheit,
(b-1) 5 bis 50 Gew.-% einer Vinylcyanidmonomereinheit,
(c-1) 0 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit und
(d-1) 0 bis 60 Gew.-% einer Einheit aus einem anderen, mit den obigen Monomeren (a-1) bis (c-1) copolymeri sierbaren Vinylmonomer zusammengesetzt ist, wobei
(a-1) + (b-1) + (c-1) + (d-1) = 100 Gew.-% sind, und der Anteil 2 aus einem (hiernach als das Copolymer Y bezeichneten) Copolymer besteht, das aus
(a-2) 10 bis 60 Gew.-% einer aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheit,
(c-2) 0,5 bis 30 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit und
(d-2) 10 bis 89,5 Gew.-% einer Einheit aus einem ande ren, mit den obigen Monomeren (a-2) und (c-2) copoly merisierbaren Monomer zusammengesetzt ist, wobei
(a-2) + (c-2) + (d-2) = 100 Gew.-% sind.

6. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Glasumwandlungspunkt des Copolymers Y wenig stens 5°C höher als der Glasumwandlungspunkt des Co polymers X ist.

7. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Monomer (d-1) wenigstens ein aus der aus aromatischen Vinylmonomeren, Alkyl(meth)acrylatmonome ren, Vinylacetat und Acrylamidmonomeren bestehenden Gruppe gewähltes Glied ist.

8. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Monomer (c-1) wenigstens ein aus der aus aromatischen Vinylmonomeren, Alkyl(meth)acrylatmonome ren, Vinylacetat, Vinylcyanidmonomeren und Acrylamid monomeren bestehenden Gruppe gewähltes Glied ist.

9. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente A den folgenden Bedingungen (A) und (B) genügt und die Zusammensetzung zum Rotations- Offsetdruck einsetzbar ist:

(A) in der aus der Geldurchdringungschromatographie Messung erhaltenen Molekulargewichtsverteilung ist der Anteil der Fläche der eher als die Erfas sung eines Polymers mit einem polystyrolreduzier ten Molekulargewicht von 1 000 000 erfaßten Be standteile 50% oder weniger der Gesamtfläche;
(B) das Durchschnittsmolekulargewicht der zwischen der Erfassung eines Polymers mit einem polysty rolreduzierten Molekulargewicht von 500 und der Erfassung eines Polymers mit einem polystyrolre duzierten Molekulargewicht von 1 000 000 erfaß ten Bestandteile ist 40 000 oder mehr.

10. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Komponente A einen Kern-Schalen-Aufbau hat, bei dem der Copolymer X-Anteil den Kern bildet und der Copolymer Y-Anteil die Schale bildet.

11. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente A ein Copolymer ist, das durch Polymerisieren von (Y) 10 bis 95 Gewichtsteilen eines Monomerbestandteils, der aus
(a-2) 10 bis 60 Gew.-% eines aliphatischen konjugierten Dienmonomers,
(b-2) 0,5 bis 30 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und
(c-2) 10 bis 89,5 Gew.-% eines anderen, mit den obigen Monomeren (a-2) und (b-2) copolymerisierbaren Mono mers, wobei (a-2) + (b-2) + (c-2) = 100 Gew.-% waren, bestand, in der Gegenwart von (X) 5 bis 90 Gewichts teilen eines Copolymers erhalten wurde, das aus
(a-1) 35 bis 95 Gew.-% einer aliphatischen konjugierten Dienmonomereinheit,
(b-1) 5 bis 50 Gew.-% einer Vinylcyanidmonomereinheit,
(c-1) 0 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheit und
(d-1) 0 bis 60 Gew.-% einer Einheit aus einem anderen, mit den obigen Monomeren (a-1) bis (c-1) copolymeri sierbaren Vinylmonomer, wobei (a-1) + (b-1) + (c-1) + (d-1) = 100 Gew.-% waren, bestand, und die Gesamtmenge von (X) und (Y) 100 Gewichtsteile ist.

12. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Elastizitätsmodul eines aus dem Latex der Komponente A erhaltenen Films 9,81 N/mm² oder mehr ist und die Zusammensetzung zum Bogen-Offsetdruck einsetz bar ist.

13. Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Elastizitätsmodul eines aus dem Latex der Komponente A erhaltenen Films 49,05 N/mm² oder mehr ist und die Zusammensetzung zum (Gewebe-) Bahnen- Offsetdruck einsetzbar ist.