DE1950536A1 - Peroxyester von tertiaeren Fettsaeuren - Google Patents

Description

• B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend Peroxyester von tertiaren Fettsäuren Die Erfindung-bezieht sich auf neue organische Peroxide, insbesondere auf neue Peroxyester von tertiären aliphatischen Carbonsäuren, deren Kohlenstoffatom in α -Stellung verzweigt ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung.dieser Peroxyester.
• Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer organischer Peroxide, die als radiRalbildende Iiatalysatoren hochwirksam sind und die ein gehärtetes Harz enthaltend Vinylmonomere nicht wesentlich verfärben, wenn sie als Härtungsmittel für das Harz verwendet werden.
• Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind PeroxyesterRderen aliphatische Säuregruppe in i-Stellung ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist.
• Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 - 9 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 niedere Alkylgruppen mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen sind und R4 eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
• Die Peroxyester der verzweigten aliphatischen Carbonsäuren werden durch Umsetzen eines Säurehalogenids der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und X für ein HaLogenatom steht, mit einem Hydroneroxid ausgewählt aus der Gruppe tert.-Butylhydroxyperoxid, tert . -Äiylhydroperoyid und tert . -Mexylhydroperoxid der allgemeinen Formel 4 R -O-O-H worin R4 die obige Bedeutung hat,in Gegenwart eines Alkalis erhalten.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind nicht nur neue Peroxide, sondern weisen auch bemerkenswerte Vorteile gegenüber bekannten ähnlichen Verbindungen auf.
• Werden sie als Härtungskatalysator für ein Harz verendet, das Vinylmonomere enthält, beispielsweise ein ungesättigtes Polyesterharz, so zeigen sie eine höhere Sctivität als bereits bekannte ähnliche Peroxyester, beispielsweise tert.-Butylperoxypivalat und infolgedessen kann das Harz durch kürzere Erhitzung dauer gehärtet werden. Außerdem verursachen diese neuen Härtungsmittel eine geringere Verfärbung des Harzes, als sie bei Verwendung von bereits bekannten Peroxyestern beispielsweise tert . -Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxylaurat und tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat auftritt und man erhält somit gehärtete Harze besserer Qualität.
• Das Ausgangsmaterial für die neuen Peroxyester, d.h.
• die am g α-Kohlenstoffatom verzweigten tertiären aliphatischen Carbonsäuren werden durch Ut:isetzen eines verzweigten Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten, wie von Takezaki in "Chemistry und Industry 19,67-76 (1966)" beschrieben wird: Die nach diesem Verfahren erhaltenen aliphatischen Carbonsäuren sind nicht immer einzelne Verbindungen und können Isomere enthalten. Die erfindungsgemäßen Peroxyester sind dementsprechend nicht immer Einzelverbindungen, sondern auch Gemische isomerer Verbindungen, wie sie bei unmittelbarer Umsetzung der nach obigem Verfahren erhaltenen aliphatischen Säuren gebildet werden.
• Erfindungsgemäß erhaltene typische Verbindungen sind folgende: tert.-Butylperoxyneoheptanoat tert. -Butylperoxyneodecanoat tert.-Amylperoxyneohehanoat tert.-Hexylpefoxyneoheptanoat Die Synthese dieser Peroxyester kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines. organischen Lösungsmittels vorgenommen werden. Als organische Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol u.a.m.
• sowie aliphatische ICohlenwasserstoffe wie n-Heyan, Naphtha (Scherbenzin) u.a.m. in Frage.
• Als alkalisch reagierende Substanzen erden organische Basen wie Pyridin sowie anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid u.a.m. verwendet und in jedem Falle verläuft die Umsetzung quantitativ.
• Vorteilhafterweise wird das Säurehalogenid mit dem Hydroperoxid in einem llolverhältnis von Hydroperoxig zu Säurehalogenid von 1,2 in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen umgesetzt.
• Die Umsetzungstemperatur liegt bei -10 - +500C, vorzugsweise bei 0 - 3O0C. Die Konzentration der wässrigen Natriumhydroxidlösung soll vorzugsweise 4 - 15 Gew.-%, insbesondere 8 - 12 Gew.-% betragen.
• Die Umsetzungszeit beträgt 30 min bis zu 4 h, vorzugsweise 1,5 - 2,0 h.
• Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 In einem auf einem Wasserbad gehaltenen, mit Rührer, Thermometer und Topftrichter versehenen Vierhalskolben wurden 290 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung vorgelegt; darauf wurden über den Tropftrichter bei einer Temperatur unter 200C 38,3 g tert.-Butylhydroperoxid zugegeben.
• Nachdem sich das in dem obigen tert.-Butylhydroperoxid enthaltene Di-tert.-butylperoxid abgeschieden hatte, wurden 89,2 g Neoheptanoylchlorid bei einer Temperatur von 13 - 17°C im Verlauf von 20 min zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde weitere 1 1/2 h bei 250C gerührt, darauf wurde die organische Phase abgetrennt.
• Diese organische Phase wurde einmal mit 5 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung und zweimal mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet; es wurden 76 g tert.-Butylperoxyneoheptanoat erhalten.
• nicht umgesetzes Hydroxyperoxid 0,20 % aktiven Sauerstoff 6,53 % freie Säure 0,06 % nD20 = 1,4225 d2020 = 0,9029 Ausbeute 71 % Beispiel 2 Es trurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß als Säurehalogenid 114,5 g Neodecanoylchlorid eingesetzt und 86 g tert.-Butylperoxyneodecanoat erhalten wurden.
• nichtumgesetztes Hydroxyperoxid 0,40 % freie Säure 0,12 % aktiver Sauerstoff 5,85 % nD20 = 1,4362 d2020 = 0,9015 Ausbeute 58,9 ffi Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Peroxyester als Härtungskataly satoren fur ein Vinylmonomere enthaltendes Harz, d.h.
• ein ungesättigtes Polyesterharz: Diese Peroxyester verfärben das Harz nicht wesentlich und können die Härtungszeit abkürzen.
• Es wurde die Gelzeit bestimmt, wenn 50 g ungesättigtes Polyesterharz (Handelsname EPOLAC G110-AL der NIPPON SHOKUBAI CHENICAL IliDUSTRIES CO., LTD) mit 0,5 g Peroxyester versetzt und das erhaltene Gemisch auf einem auf 70°C eingestellten Thermostat gehärtet wurde. Das so behandelte Polyesterharz wurde bei 1000C 20 min lang nachgehärtet und darauf die Farbe und die Härte des erhaltenen Harzes bestimmt. Zum Vergleich wurden die Versuche mit tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxybenzoat wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgendenTabelle zusammengefasst.
• Peroxyester Gelzeit Verfähr- Härmin bung# ten## tert. Butylperoxyneoheptanoat 9 1+ 52,0 tert.-Butylperoxyneodecanoat 8 1 51,5 tert.-Butylperoxybenzoat 7 120 3+ 52,5 tert.-Butylperoxy-2-äthylenhexanoat 22 -2 52,0 tert.-Butylperoxypivalat 13 1+ 51,0 # Zahnlenwerte entsprecnend der Gardner Farbskala *t Mittelwert der Messungen an 5 Punkten mit dem Barkol Hardmeter.
• Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Peroxyester bessere Polymerisationskatalysatoren für Vinylverbindungen sind, als die oisher bekannten Peroxyester.
• Patentansprüche

Claims (8)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e Peroxyester von tertiären Fettsäuren der allgemeinen Formel worin R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 - 9 Kohlenstoffatomen ist, H2 und R3 niedere Alkyl-4.

   gruppen mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen sind und R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. 2. tert.-Butylperoxyneoheptanoat.
3. 3. tert.-Butylperoxyneodecanoat.
4. 4. Verfahren zur Herstellung der Peroxyester nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel worin R1, H2 und R3 die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist, mit einem Hydroperoxid der allgemeinen Fornel R4-O-O-H worin R4. wie oben definiert ist, in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz umsetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als basisch reagierende Substanz eine wässrige 4 - 15 gew.-ige Natriumhydroxidlösung verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man ein Molverhältnis von Hydroperoxid zu Säurehalogenid von 1,2 einlaält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß rnan die Umsetzung bei einer Temperatur von -10 bis +500C vornimmt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man eine Umsetzungszeit von 30 min bis 4 Stunden einhält.