DE19505347A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher mechanischer Festigkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher mechanischer FestigkeitInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Katalysator-Tabletten mit hoher mechanischer Festigkeit aus
dem zu tablettierenden Material und einem Metallpulver oder einem
Pulver aus einer Metall-Legierungen mit einer Korngröße von 20
bis 500 µm und einer Tablettierungstemperatur bis 180°C.
Zu den wichtigsten Eigenschaften eines Katalysators gehört eine
ausreichende Lebensdauer. Diese Katalysatorlaufzeit wird von
zahlreichen Einflüssen bestimmt. Vielfach tritt unter Reaktions
bedingungen eine Alterung, Vergiftung oder Rekristallisation ein,
so daß die katalytische Aktivität nachläßt und daher ein
Katalysatorwechsel erforderlich wird.
In vielen anderen Fällen führt jedoch ein Anwachsen des Druckver
lustes im Reaktor zum Abstellen und Neufüllen einer Anlage. In
diesen Fällen ist häufig Katalysatorzerfall die Ursache für kurze
Laufzeiten von Katalysatoren.
Eine der am häufigsten angewendeten Methoden zur Herstellung von
Katalysator-Formkörpern ist die Tablettierung. Sie erfolgt durch
Verpressen der Katalysatorpulver, denen ein Gleitmittel (z. B.
Graphit oder Stearinsäure) zugesetzt wurde, mit Hochdruckpressen,
die heute meist als Rundläufer-Tablettenpressen ausgeführt sind.
Dabei lassen sich aus den Katalysatorvorstufen nicht immer Ta
bletten mit ausreichender Stabilität herstellen. Zur Verbesserung
der mechanischen Festigkeit werden daher in manchen Fällen vor
der Tablettierung noch Binder, wie z. B. Ton zugemischt [C.N. Sat
terfield "Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice" 2.Ed.
New York 1991, Seite 97, I.P.Muchlenov "Technologie der
Katalysatoren, Leipzig (1976) S.121 bis 122].
Aus der DE-A-34 06 185 ist bekannt, daß man zur Erreichung aus
reichend fester Tabletten aus pyrogen hergestelltem SiO₂, Al₂O₃
oder ZrO₂ Glasurfrittenpulver in Anteilen von 15 bis 90% zugibt
und die erhaltenen Tabletten bei 700°C tempert.
Aus der DE-A-27 23 520 ist die Herstellung von hochfesten Konver
tierungskatalysatoren durch Zusatz von 30 bis 70% tonerdehaltigem
Zement, insbesondere Secarzement (Calciumaluminat) bekannt. Da
durch wird eine Verdoppelung der Festigkeitswerte bei den nach
der Reaktion ausgebauten Katalysatoren erreicht. Der Umsatz ist
jedoch nicht befriedigend. Außerdem erfordert diese Herstellungs
methode besondere Einrichtungen zur hydraulischen Aushärtung der
Zementkatalysatoren.
Alle diese Methoden arbeiten mit oxidischen oder silikatischen
Zusätzen, die die katalytische Aktivität beeinflussen können, da
sie zahlreiche Fremdbestandteile enthalten, die z. T. in hohen
Prozentsätzen zugegeben werden.
Aus der DE-A-21 48 837 ist ein Tablettierverfahren für Abgas
katalysatoren bekannt, die aus Manganoxiden und Bleioxiden oder
Bismutoxiden bestehen. Diese Katalysatoren werden unter Erhitzen
auf 200 bis 700°C verpreßt. Durch Zusätze von Metallpulvern (ca. 5
bis 40 Gew.-% für MnO₂/Pb₃O₄ und ca. 5 bis 60 Gew.-% für
MnO₂/Bi₂O₃) kann eine starke Erhöhung der Festigkeit der Preßlinge
erzielt werden. So tritt für einen MnO₂/Pb₃O₄-Katalysator durch
Zusatz von 20 Gew.-% Kupferpulver eine Steigerung der Druckfest
igkeit von 200 bis 300 kg/cm² auf 400 bis 500 kg/cm² und durch Zu
satz von 24 Gew.-% Eisenpulver auf 600 bis 700 kg/cm² ein (Bei
spiele 2 und 3). Die Nachteile dieser Methode, die durch die ap
parativ aufwendige Heißpressung und den starken Verdünnungseffekt
durch katalytisch unwirksame Metallpulver gegeben sind, haben
eine technische Realisierung verhindert.
Aus der DE-A-26 54 028 und der EP-A-101 584 ist ein Verfahren be
kannt, das von bereits reduziertem Kobalt- bzw. Eisenpulver aus
geht, dem Graphit zugemischt wird. Das Pulvergemisch wird gemäß
EP-A-101 584 mit einer von Stickstoff durchströmten Tablettier
maschine verpreßt. Diese Methode liefert reduzierte Tabletten ho
her Festigkeit, hat jedoch den Nachteil, daß zunächst geeignete
Pulver reduziert werden müssen und anschließend die Tablettierung
des pyrophoren Materials unter inerten Bedingungen erfolgen muß.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den
zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstel
lung von Katalysator-Tabletten mit hoher mechanischer Festigkeit
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zu ta
blettierenden Material ein Metallpulver oder ein Pulver aus einer
Metall-Legierungen mit einer Korngröße von 20 bis 500 µm zugesetzt
und die Tablettierung bei Temperaturen von 0 bis 180°C durch
führt.
Besonders wirkungsvoll erwies sich der Zusatz von Metallpulvern
oder Pulvern aus Metall-Legierungen (Zusatzstoffe), die zusammen
mit einem üblichen Gleitmittel wie Graphit, Magnesiumstearat oder
Stearinsäure den zu tablettierenden Pulvern zugesetzt wurden. Da
bei waren Metallpulvermengen von 3 bis 10 Gew.-% in der Regel
ausreichend, um erhebliche Verbesserungen der Festigkeit zu er
reichen. Nach intensiver Durchmischung erfolgte die Tablettierung
auf einer Excenter- oder Rundläufer-Tablettenpresse. Bei sehr
lockeren Katalysatorpulvern ist häufig vor der eigentlichen
Tablettierung noch eine Kompaktierung mit anschließender Grobzer
kleinerung empfehlenswert.
An die Tablettierung schließt sich in vielen Fällen eine
Temperung an, so daß man wasserfeste Katalysator-Tabletten erhält.
Die für eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Ka
talysatortabletten einsetzbaren Zusatzstoffe sollen möglichst
viele der folgenden Eigenschaften erfüllen:
- - Unter den Bedingungen der Katalyse sollen die Zusatzstoffe keiner chemischen oder Strukturänderung unterliegen.
- - Die Korngröße der Zusatzstoffe soll eine Dimensionierung be sitzen, die eine maximale Festigkeitserhöhung bewirkt.
- - Die Zusatzstoffe sollen ausreichende Duktilität und Festig keit zeigen, so daß keine Zerstörung der Teilchen beim Verpressen eintritt.
- - Weiterhin soll das zugesetzte Material katalytisch inert sein, so daß keine störenden Nebenprodukte gebildet werden.
Um Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es vorteilhaft, Zusätze zu
verwenden, die ohnehin Katalysatorbestandteil sind. So empfiehlt
es sich z. B. bei Hydrierkatalysatoren Cu- oder Ni-Pulver zuzuset
zen, beziehungsweise bei Konvertierungskatalysatoren Cu- oder Al-
Pulver.
In der Regel eignet sich Metallpulver oder Pulver aus Metall-
Legierungen mit Korngrößen von 20 bis 500 µm, bevorzugt 20 bis
200 µm, besonders bevorzugt 20 bis 100 µm. Diese sind vielfach in
plättchenförmiger Struktur erhältlich und passen sich wegen ihrer
hohen Duktilität bei der Verpressung besonders gut den Katalysa
tor-Teilchen an. Durch ihre Plättchenstruktur bewirken sie eine
Vernetzung und tragen so zur mechanischen Stabilisierung von Ka
talysator-Tabletten bei. Ferner eignen sich auch Metallpulver,
bestehend aus stäbchen- oder nadelförmigen Teilchen.
Die Metallpulver oder Pulver aus Metall-Legierungen werden in der
Regel in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%,
besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% zum zu tablettierenden Mate
rial, das bevorzugt metallisch ist, verwendet.
Das zu tablettierende Material und das Metallpulver oder das
Pulver der Metallegierung werden in der Regel innig vermischt,
wodurch ein mechanisch untrennbares Gemisch entsteht.
Die Tablettierung kann bei Temperaturen von 0 bis 180°C, bevorzugt
10 bis 100°C, besonders bevorzugt 15 bis 40°C, insbesondere 18 bis
30°C wie Raumtemperatur durchgeführt werden.
Als zu tablettierendes Material eignen sich nahezu alle in der
heterogenen Katalyse üblichen Systeme, die bevorzugt aus Oxiden,
Hydroxiden, Silikaten und auch aus Metallpulvern und deren
Gemischen bestehen.
Besonders bevorzugt wird die vorliegende Methode angewendet, wenn
der Katalysator für die vorgesehene katalytische Reaktion redu
ziert werden muß und dadurch eine Gefügelockerung eintritt.
Insbesondere eignet sich die Methode der Festigkeitserhöhung
durch Metallpulverzusatz bei Katalysatorpulvern mit einem hohen
Anteil an Übergangsmetallverbindungen der I. und der V. bis
VIII. Nebengruppe des Periodensystems, jedoch kann auch eine Sta
bilisierung bei oxidischen oder silikatischen Trägermaterialien
wie ZrO₂, TiO₂ oder Alumosilikaten erreicht werden.
Im Falle der Tieftemperatur-Konvertierungskatalysatoren eignen
sich Zusätze von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, be
sonders 3 bis 5 Gew.-% Al-Pulver. Hier wird bei geringfügigem
Aktivitätsverlust eine deutliche Erhöhung der Stirndruckfestig
keit im oxidischen Katalysator und nahezu eine Verdoppelung der
Resthärte erzielt.
Auch bei Nickel-Katalysatoren läßt sich der Festigkeitsverlust
durch die Zugabe von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%,
besonders 3,5 bis 6 Gew.-% Metallpulver drastisch vermindern. Die
Beispiele 3 und 5 zeigen, daß bei gleichem Preßdruck die Stirn
druckfestigkeit durch einen Stabilisator-Zusatz von nur 5 Gew.-%
deutlich ansteigt und vor allem der Festigkeitsverlust durch die
Reduktion von ca. 36% auf 19 bis 25% sinkt. Als Summe beider Ef
fekte wird nahezu eine Verdoppelung der Festigkeit im reduzierten
Katalysator gegenüber dem Vergleich ohne Stabilisator erreicht.
Ein besonders überraschendes Ergebnis wurde durch den Zusatz
einer Ni/Al-Legierung erzielt. Bei diesem Katalysator wurde keine
Härteverminderung sondern eine Härteerhöhung während der Reduk
tion beobachtet (Beispiel 4).
Ein Katalysatorpulver der Zusammensetzung 40% CuO, 40% ZnO,
20% Al₂O₃ mit ca. 12% Glühverlust (900°C), das für die Herstel
lung von Tieftemperatur-Konvertierungskatalysator verwendet wird,
wurde mit 4 bzw. mit 5% Al-Pulver sowie 3% Graphit gemischt.
Das Al-Pulver hatte eine mittlere Korngröße von 76 µm (50%-Wert
aus Laser-Diffraktionsmessung) und eine plättchenförmige Struk
tur. Die Tablettierung erfolgte auf einer Rundläufer-Tabletten
presse zu Preßlingen mit 4,75 mm Durchmesser und 3 mm Höhe. Die
Tabletten wurden reduziert und für die Dauer von 50 Stunden bei
30 bar von Konvertierungsgas (3% CO, 67% H₂, 30% CO₂, Dampf/Gas
= 0.3) durchströmt. Dabei wurde der CO-Umsatz in Abhängigkeit von
der Temperatur gemessen und daraus die katalytische Aktivität be
stimmt.
Die mechanischen Daten und die katalytische Aktivität sind
Tabelle 1 zu entnehmen.
Man verfuhr wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Tablettierung
ohne Zusatz von Al-Pulver durchgeführt. Die Reduktion und Behand
lung mit Konvertierungsgas erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Ein Katalysatorpulver bestehend aus 50% NiO, 31,5% ZrO₂,
1,5 Gew.-% MoO₃ und 17 Gew.-% CuO mit 12 Gew.-% Glühverlust (bei
900°C), das für die Herstellung von Hydrierkatalysatoren verwendet
wird, wurde mit 5 Gew.-% Cu-Pulver bzw. 5 Gew.-% Ni-Pulver bzw. 5
Gew.-% Fe-Pulver sowie jeweils mit 3 Gew.-% Graphit-Pulver ge
mischt.
Cu-Pulver: mittlere Korngröße 58 µm plättchenförmig
Ni-Pulver: mittlere Korngröße 30 µm dendritisch
Fe-Pulver: mittlere Korngröße 200 µm stäbchenförmig.
Cu-Pulver: mittlere Korngröße 58 µm plättchenförmig
Ni-Pulver: mittlere Korngröße 30 µm dendritisch
Fe-Pulver: mittlere Korngröße 200 µm stäbchenförmig.
Die Korngrößenbestimmung erfolgte mittels Laser-Diffraktions-
Methode.
Die Weiterverarbeitung wurde auf einer Rundläufer-Tablettenpresse
zu 4,75 × 3-mm-Tabletten vorgenommen. Diese wurden bei 500°C
3 Stunden getempert.
Zur Prüfung der Tablettenfestigkeit nach der Reduktion wurden die
Tabletten unter Normaldruck bei 270°C reduziert. Die Reduktion
wurde beendet, sobald am Reaktorausgang kein Wasser mehr auftrat
- das war in der Regel nach 12 Stunden der Fall. Dann wurde mit
einem N₂/Luft-Gemisch passiviert, so daß die Temperatur 50°C nicht
überschritt, und die Tablettenfestigkeit erneut ermittelt. Die
Daten sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Man verfuhr wie in Beispiel 3 und setzte dem Katalysatorpulver 5
Gew.-% einer Ni-Al-Legierung (50 Gew.-% Ni, 50 Gew.-% Al) sowie 3
Gew.-% Graphit zu. Tablettierung, Temperung und Reduktion wurden
wie in Beispiel 3 durchgeführt. Es trat eine Festigkeitserhöhung
während der Reduktion ein.
Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Man verfuhr wie in Beispiel 3, führte die Pulvermischung jedoch
ohne Zugabe eines Metallpulvers aus. Tablettierung, Temperung und
Reduktion erfolgten wie in Beispiel 3.
Die Eigenschaften der erhaltenen Tabletten sind in Tabelle 2
zusammengefaßt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher
mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
zu tablettierenden Material ein Metallpulver oder ein Pulver
aus einer Metall-Legierungen mit einer Korngröße von 20 bis
500 µm zugesetzt und die Tablettierung bei Temperaturen von 0
bis 180°C durchgeführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher
mechanischer Festigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man dem zu tablettierenden Material 1 bis 10 Gew.-%
eines Metallpulvers oder eines Pulvers aus einer Metall-
Legierungen zusetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher
mechanischer Festigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man die Tablettierung bei Temperaturen von 10 bis
100°C durchgeführt.
4. Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher
mechanischer Festigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man die Tablettierung bei Temperaturen von 15 bis
40°C durchgeführt.
5. Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher
mechanischer Festigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man die Tablettierung bei Temperaturen von 18 bis
30°C durchgeführt.
6. Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher
mechanischer Festigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die zugesetzten Stabilisierungsmaterialien
plättchenförmige Struktur besitzen.
7. Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher
mechanischer Festigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die zugesetzten Stabilisierungsmaterialien nadelför
mige Struktur besitzen.
8. Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher
mechanischer Festigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man dem zu tablettierenden Material ein Metallpulver
oder ein Pulver aus einer Metall-Legierungen mit einer Korn
größe von 20 bis 200 µm zugesetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher
mechanischer Festigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man dem zu tablettierenden Material ein Metallpulver
oder ein Pulver aus einer Metall-Legierungen mit einer Korn
größe von 20 bis 100 µm zugesetzt.
Priority Applications (1)
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| DE19505347A DE19505347B4 (de) | 1994-03-02 | 1995-02-17 | Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit hoher mechanischer Festigkeit |
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