DE1950553A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyaethylenterephthalatInfo
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Description
betreffend: * "Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat"
Die Priorität der Anmeldung in den V.St.A. vom 7. 10. 1968
wird in Anspruch genommen.
Diese Erfindung betrifft einen neuen und verbesserten Katalysator für die Polymerisation von bis-(Hydroxyalkyl)-terephthalaten
EU hoehpolymeren, linearen Polyestern. Mehr« im eineeinen umfaßt
die Erfindung die Polykondensation von bis-(p-Hydroxyätbyl)-terephthalat
in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Antimonalkoholates.
Bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat ist die erste
Stufe eine Esterau&tausch-Reaktion zwiaehen Äthylenglykol und
- 2 009817/1868
Dimethylterephthalat unter Bildung von bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat
und Methanol, welches entfernt wird. Danach, in der zweiten Stufe, wird das bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat
unter Eliminierung von Xthylenglykol, welches unter diesen Bedingungen verdampft und aus den System entfernt wird, polymerisiert.
Um bie-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat in einer vernünftigen Zeit
su polymerisieren, ist es erforderlieh, einen Katalysator anzuwenden.
Viele Katalysatoren wurden bereits für diesen Zweck offenbart, es wurde Jedoch gefunden, daß diejenigen, welche
eine hohe Produktionsgeschwindigkeit aufweisen, in gleicher Welse dasu neigen, eine hob· Geschwindigkeit des Polymer-Abbaus
su bewerkstelligen. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß
viele der bekannten Katalysatoren ein Polymeres ergeben, was eine gelbliehe Farbe aufweist. FUr die Herstellung τοπ Fasern
ist eine Farbe so weiß wie irgend möglich erforderlich und sur File-Herstellung benötigt man ein klares, helles Polymeres.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, Polymere von hohe« Molekulargewicht, besogen auf die Intrinsic Viskositätsdaten,
herzustellen. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein weißes oder farbloses Polyüthylenterephthalat-Polymeres
hersustellen.
009817/1868 bad original
: Es ist noch ein weiteres Ziel, einen Katalysator für die Polymerisation
von bis-<ß-Hydroxyatbyl)-terephthalat su Polyethylenterephthalat
EU schaffen, welcher hydrolytisch stabil, löslich in Xthylenglykol und hochreaktiv ist.
Diese Erfindung schließt ein verbessertes Verfahren sur Her*
stellung von Polyalkylenterephthalat ein, welches das Polymerisieren
von bis-(e-Hydroxyäthyl)-terephthalat in Gegenwart einer
katalytdsohen Menge eines Antimonalkoholats der Formel
Sb ^- 0-R2
1 2 "5
in welcher R , R und fr Kohlenwasserstoff-Reste sind, umfaßt.
f 12 3
In dieser Verbindung sind R , R und R Kohlenwasserstoff-Reste,
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, einschließlich
solch·!· Reste mit inerter Substitution. Sobald R1, R2 oder R5
Alkyl ist, kann.es typisch geradkettig« Alkyl oder verewelgtkettlgea
Alkyl, einschließlich Methyl, Xthyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Anyl,
Heopentyl, Isoanyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyle, Octyle, Decyle,
Oodeeyle, Tetradecyl, Octadeoyl, etc., sein. Bevorzugtes Alkyl
sehließt niederes Alkyl ein, d.h., ein Alkyl, das weniger als etwa 8 Kohlenstoffatone besitzt, d.h., Octyle und niedrigere.
009817/18G9
Wenn R1, R2 oder R3 Alkenyl darstellt, kann es typieeherwcise
Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Methallyl, Buten-i-yl9 Buten-2-yl,
i 2 Dodeeenyl, Tetradeeenyl, Oetadecenyl, etc., sein. Wenn R , R
oder Έ? Cycloalkyl bedeutet, kann es typiaeherweise Cyelopentyl,
1 2 Cyclohexyl, Cyeloheptyl, Cyelooctyl, etc. sein. Wenn R , R
oder R Aralkyl ist, kann es typisoherweise Benzyl, 0-Phenyl-
W Äthyl, Y-Phenylpropyl, &-Phenylpropyl etc. sein. Wenn R ,'R
oder R Aryl bedeutet, kann es typiseherweise Phenyl, Haphthyl,
1 2 "i
ete. sein. Wenn R ,R oder R Alkaryl darstellt, kann es
typiseherweise ToIy1, XyIyI, p-Xthylphenyl, p-Nony!phenyl, etc.
12 U
sein. R , R oder H können inert substituiert sein, s.B. sie können einen nieht-reaktivsn Substituenten vie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Xther, Halogen, Nitro, Ester, etc. tragen. Typisch substituierte Alkyle sehlie&en 3-Chlorpropyl, 2-Xthoxyfithyl, Carbäthoxymethyl, etc., ein.
sein. R , R oder H können inert substituiert sein, s.B. sie können einen nieht-reaktivsn Substituenten vie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Xther, Halogen, Nitro, Ester, etc. tragen. Typisch substituierte Alkyle sehlie&en 3-Chlorpropyl, 2-Xthoxyfithyl, Carbäthoxymethyl, etc., ein.
Substituierte Alk*cyl* cehlieAen 4«Chlorbutyl, γ-lPhenylpropenyl,
Ghlorallyl» ete., «in. Substituierte Cycloalkyl» umfassen
4-Methyleyolohexyl, I-Chlonsyelohexyl, etc. Inert substituiertes
Aryl unfa&t Chlorphenyl, Anisyl, Biphenyl, ete. Inert substituiertes
Aralkyl unfa&t Chlorbensyi, p-Phenylbensyl, eto. Inert
substituiertes Alkaryl umfafit J-Chlor-5-methy!phenyl, 2,6-Ditert.-butyl-4-ehlorphenyl,
etc.
00981771868
Die oben erwähnten Gegenstände werden in der Praxis dieser Erfindung ausgeführt. Die Antimonalkoholat-Katalysatoren sind
in Xthylenglykol in katalytisches! Mengen, d.h., bis xu etwa 1%,
bezogen auf das Gewicht an Terephthalsäure, löslich. Die Antiaonalkoholat-Katalysatoren
dieser Erfindung sind in Xthylenglykol bei Raumtemperatur und in heißem Xthylenglykol bei
Temperaturen bis su 2OO°c löslich. Die Antimonalkoholat-Kataly*
satoren der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen als homogene Katalysatoren beseichnet, weil deren Löslichkeit in
dem System ein hoaogenee Systea im Oegensats su einem heterogenen
System ermöglicht, in welchem die Katalysatoren in Xthylenglykol nicht lOslioh sind.
Di· Menge an Antiaon&lkoholat kann Ober weite Kon&entratione·"
bereich· variiert werden. Wie dies bei Katalysatoren üblich ist, wird die Menge relativ gering sein. Nach einer allgemeinen
Richtschnur wird die Menge innerhalb des Bereiches von 0,003 bis 0,501, beeogen auf das Gewicht des angewandten bis-Cß-Hydrojcyfthyl)-terephthalates,
liegen. Der bevorsugte Bereich sur Erxielung einer xufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit
und eines Produkt·· von geeigneter Viskosität und Färb· liegt von 0,006 bis 0,40*, besogen auf das Gewicht an bis-(ß-HydroxyäthyD-terephthalat.
' - 6 009817/1868 Bad
Polymerisationsreaktion angewandt werden. Falls gewünscht,
können geringe Mengen an anderen Katalysatoren sugegeben werden, um die Geschwindigkeiten der Kondensationsreaktion su erhöhen
und die Erzielung eines Polyesters von hoher Viskosität in kürseren Reaktionsseiten su ermöglichen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung des Qlykolesters und seiner nachfolgenden Polymerisation im
allgemeinen in Übereinstimmung mit den Üblichen bekannten Techniken
durchgeführt. So findet daher während der ersten Stufe oder der beginnenden Kondensation ein einfacher Esteraustauaeh
statt unter Bildung von bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat.
Dieser Teil der Reaktion wird bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur in Bereich von 1OO°C bis 25O°C, vorzugsweise
•wischen 15O°C bis 22O°C durchgeführt. Jedoch kann die Reaktion
bei eine» Druck über oder unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden* Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit
von Sauerstoff durchgeführt, in allgemeinen in einer Atmosphäre
eines Inertgase· wie Stickstoff oder dergl., um ein Dunkelfärben
BU verhindern und ein farbloses Produkt von hohen Molekulargewicht
su erhalten. Da· Durchblasen von Inertgas durch die Reaktionsmischung dient zusätzlich zur Durchnisehung und but
Mitnahme der durch die Reaktion gebildeten, entfernten flüchtigen Verbindungen. Während der ersten Stufe wird Methanol entwickelt
und duroh Destillation kontinuierlich entfernt.
008817/1868
, ;_,£-¥" " SAD ORiGiNAL
In der ersten Stufe sollte ein Esteraustausch-Katalysator angewandt
werden. Viele derartiger Katalysatoren sind bekannt. Es wird jedoeb bevorsugt, daß Caloiumacetat oder Zinkaeetat als
Esteraustauseh-Katalysatoren für die Herstellung eines hellen,
klaren Polymeren angewandt werden. Obwohl die neuen Katalysatoren
der vorliegenden Erfindung eelbat keine Esteraustausch-Katalysatoren
sind, kunnsn sie jedoch im allgemeinen zusammen
■it den Esteraustauseh-Katalysatoren zugegeben werden, falls
dies gewünscht wird.
Die sweite oder Polyxerisationsstufe wird bei vermindertem
Druck durchgeführt. Für optimale Ergebnisse wird die Polymerisation
oder Kondensationereaktion unter verminderten Druck,
gewöhnlich unterhalb 1 an Hg und gewöhnlich bei oder unterhalb
0,5 ■» Hg durchgeführt, Dieser verminderte Druck ist zur Entfernung
des freien Xthylenglykols, welches wahrend dieser Reaktionsstufe
gebildet wird, erforderlich. Xthylenglykol wird unter diesen Bedingungen verdampft und aus den System entfernt·
Die Polyiserisationsstufe wird bei einer Temperatur innerhalb
des Bereiches von 2600C bis 375°C durchgeführt. Im allgemeinen
ist die Eur Durchführung einer vollständigen Polymerisation erforderliche Zeit umso linger, je tiefer die Temperatur ist.
Bei Anwendung der bis jetst nach dem Stande der Technik bekannten
Arbeitsweisen erfordert der Estorau&taucch-Teil der Reaktion
0 9817/1868 ' "8"
BAD
oder die erst· Stufe, annähernd 1 bis 5 Stunden. Die Polymerisationsstufe
oder die εweite Stufe erforderte bis jetzt in
Abhängigkeit von der Katalysator-Konzentration, der Temperatur,
der gewünschten Intrinsic Viskosität und des Betrages an zulässiger
Farbe in dem fertiggestellten Polymeren annähernd 1 bis 30 Stunden. Wenn man den Katalysator der vorliegenden
Erfindung und die vorstehend angeführten Bedingungen anwendet, erfordert die Polymerisationereaktion annähernd 1 bis 6 Stunden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Vollständigkeitβ-grad
können durch Beobachten der aus dem Polyner'isationsreaktionssystem
entfernten Menge an Xthylenglykol bestimmt werden und durch Ermitteln der Intrinsic Viskosität des erhaltenen
Polymeren.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat
ist, welches das Polymerisieren von bis-2-Hydroxyäthylterephthalat
in Gegenwart einer katalytisehen Menge eines Antimonalkoholats der Formel
J. 0-R1
2
2
Sb ξ— 0-R
0-R3
worin R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoff-Reste sind, umfaßt.
00 9817/186 8
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung insbesondere unter Bezug auf die Herstellung von Polyestern, indem man von
Dimethylestern der Terephthalsäure und Xthylenglykol ausgeht.
Die Katalysatoren dieser Erfindung sind gleichfalls für die Katalyse der Polymerisation von anderen Estern der Terephthalsäure,
wie z.B. der Xthyl-, Propyl-, Butyl- und Phenyl-Ester
einsetsbar. Glykole, wie s.B. die Propylenglykole, die Butylenglykole
und andere Glykole, wie z.B. 1,4-Cyelohexandimethanol,
1,4-Phenyldimethanol und 2,2-bis-[J»-(&-Eydroxyäthyl)]-phenylpropan
kOnnen gleichfalls angewandt werden, obwohl Xthylenglykol wegen seiner niederen Gestehungskosten und der leichten
Verfügbarkeit bevorzugt wird.
Di· folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung
und deren Vorteil·, sie sollen jedoch nicht als Beschränkung aufgefaßt werden. Sofern nichts anderes gesagt ist, sind all·
Τ·ϋ· Q«wiehtsteile und all· Prozente Gewichtsprozente.
Di···· Beispiel erläutert ein vollständig·· zweistufig·· Verfahren
zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Dimethylterephthalat
und Xthylenglykol.
2000 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 1*00 Gew.-Teile Xthylenglykol
und Op3 Gew.-Teile Zinkacetat werden in eines Dreihai·-
- Io 009817/1868
- Io -
kolben, versehen alt Rührer und Kühler, bei atmosphärischem Druck erhitzt, bis die berechnete theoretische Menge an Methanol
(nämlich 836 ml Methanol) entwickelt und abdestilliert war. Der Zinkacetat-Veresterungskatalysator wurde durch Zugabe von
1,38 Teilen TrinonylphenyIphosphit, Rühren und Erhitzen der
Reaktionsmischung während 15 Minuten maskiert. Das bis-Cß-Hydroxyäthyl)-terephthalat-Produkt
wurde anschließend isoliert.
25,0 g des bi8-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat-Monoineren und
0,0125 g (0,05% des Gewichtes des Monomeren) Antimontriamylat
wurden in einen auf 265°C vorgeheizten Polyester-Reaktor eingebracht. Die Temperatur des Reaktors wurde anschließend,
gleichseitig mit dem Anlegen eines Vakuums von 0,25 mm Hg auf 28O0C eingestellt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden lang
durchgeführt. Das als Ergebnis der Polymerisation gebildete Xthylenglykol wurde abdestilliert und gesammelt. Nach Kühlung
«•igt· daa Polyäthylenterephthalat-Produkt eine Intrinsic
Viskosität von 0,61 und einen Schmelzpunkt von 258°C.
Das Verfahren wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß die in den Polymerisationsreaktor eingefüllte Charge aus 25,0 g bie-(p-Hydroxyfithyl)-ter«phthalnt und 0,0125 g
Antimontriisobutylat (0,051 des Gewichte an Monomeren) bestand.
009817/1868
Die Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden lang durchgeführt.
Nach Abkühlen zeigte das Polyäthylenterephthalat-Produkt eine Intrinsic Viskosität von 0,52 und einen Schmelzpunkt von 265°C«
Das Verfahren wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in den Polymerisationsreaktor eingefüllte Charge
aus 25,0 g bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalate und 0,0125 g
(0,05* des Gewichtes an Monomeren) Antinontripropylat bestand.
Die Polymerisationereaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt.
Nach Abkühlen seigte das Polyäthylenterephthalat-Produkt eine Intrinsic Viskosität von 0,84 und einen Schmelzpunkt von 2£2°c.
Das Verfahren wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die in dem Polymerisationsreaktor eingefüllte Charge aus 25,0 g bis-(p-Hydroxyäthyl)-ter«phthalat und 0,0125 g
(0,05Ji des Gewichtes an Monomeren) Antimontriisopropylat bestand.
Die Polymerisationereaktion wurde 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Abkühlen seigte das Polyäthylenterephthalat-Produkt
eine Intrinsio Viskosität von 0,59 und einen Schmelzpunkt von 26l°C.
- 12 009817/1868
Beispiel 5
Daa Verfahren wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die in dem Polymerisationsreaktor eingefüllte Charge
aus 25,0 g bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat und 0,0125 g (0,05*
des Gewichtes an Monomeren) Antimontriäthylat bestand. Die Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden lang durchgeführt.
Nach Abkühlen seigtedas Polyäthylenterephthalat-Produkt eine
Intrinsic Viskosität von 0,78 und einen Schmelzpunkt von 26O0C.
B e ta ρ i e 16
Das Verfahren wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahae,
daß die in dem Polymerisationsreaktor eingefüllte Charge
aus 1000,0 g bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat, 0,50 g (0,051
des Gewichtes an Monomeren) Antimontrisphenoxyd und 2,5 g
(0,251 des Gewichtes an Monomeren) Titandioxyd bestand. Die
Polymerisationsreaktion wurde 4 Stunden lang durchgeführt.
Nach Abkühlen seigte das Polyäthylenterephthalat-Produkt eine
Intrinsic Viskosität von 0,59·
B e i 8 ρ i e 1 7
Das Verfahren wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die in dem Polymerisationsreaktor eingefüllte Charge
- 13 -
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aus 1000,0 g bi8-(ß~Hydroxyäthyl)-terephthalat und 0,75 g
(0,05Ji des Gewichtes an Monomeren) Antlmontrisphenoxyd bestand. Die Polymerisationareaktion wurde 4 Stunden lang fortgeführt. Nach Abkühlen zeigte das Polyäthylenterephthalat-Produkt eine Intrinsic Viskosität von 0,53«
(0,05Ji des Gewichtes an Monomeren) Antlmontrisphenoxyd bestand. Die Polymerisationareaktion wurde 4 Stunden lang fortgeführt. Nach Abkühlen zeigte das Polyäthylenterephthalat-Produkt eine Intrinsic Viskosität von 0,53«
Die Produkte der vorliegenden Erfindung zeigen eine gesteigerte Entflammungsresistenz. Als zusätzliches Merkmal dieser Erfindung
wirken die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren als
innere Schmiermittel, so daß das Verspinnen der Produkte zu
Fasern in hohem Maße erleichtert wird.
innere Schmiermittel, so daß das Verspinnen der Produkte zu
Fasern in hohem Maße erleichtert wird.
Obwohl diese Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele erläutert wurde, sind sahireiche Abänderungen und
Modifikationen derselben, welche offensichtlich innerhalb des Bereiches dieser Erfindung fallen, für den Fachmann erkennbar.
Modifikationen derselben, welche offensichtlich innerhalb des Bereiches dieser Erfindung fallen, für den Fachmann erkennbar.
009817/1868
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalat,
dadurch gekennzeichnet, daß man bis-(ß-Hydroxyäthyl)~terephthalat
in Gegenwart einer katalytisehen Menge eines Antimonalkoholates
der Formel
^ O-R1
Sb O-R2
O-R3
1 2 "i
worin R9R und R^ Kohlenwasserstoff-Reste sind, polymerisiert.
2. Verfahren zur Herstellung von Endlosfaden- und Film-bildendem
Polyäthylenterephtbalat, in welchem Xthylenglykol unter
Esteraustausch-Bedingungen mit Dimethylterephthalat umgesetzt und daa erhaltene bis-(ß-Hydroxyäthy!)-terephthalat polymerisiert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bis-(ß-HydroxytthyD-terephthalat
in Gegenwart einer katalytischer! Menge eines Antimonalkoholates der Forael
Worin R1I R2 und R5 Kohlenwaseerstoff-Reste sind, polyeerialert.
- 15 009817/1668
3. Produkt gemäß Verfahren nach Anspruch 1.
4. Verfahren sur Herstellung von Film- und Faser-bildenden
Polyestern mit hohem Molekulargewicht, in welchem Xthylenglykol unter Esteraustausch-Bedingungen mit Dimethylterephthalat
umgesetzt und das erhaltene bie-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat
polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eeteraustausch und die Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines Antimonalkoholates der Formel
12 3
worin R , R und R Kohlenwasserstoff-Reste sind, durchführt und das erwähnte Antimonalkoholat in der Reaktionsmischung lOslieh ist.
worin R , R und R Kohlenwasserstoff-Reste sind, durchführt und das erwähnte Antimonalkoholat in der Reaktionsmischung lOslieh ist.
5. Hochpolymere Polyithy!enterephthalafce, hergestellt nach
dem Verfahren gemäß Anspruch 4.
6. Katalysator für die Polymerisation von bis-(ß-HydroxyithyD-terephthalat
but Herstellung von Polyäthylenterephtha* lat, daduroh gekennzeichnet, daß er ein Antimonalkoholat
- 16 009817/1868
der Pomel
-16 -
1 2
worin R , R und
worin R , R und
Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten, ist.
MTlNTANWXlTt
(«MM·. H. FINCKI, DIPt.-ING. H. SOH"
DIPL-INO. LtTAESH
009817/1868
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- 1969-10-07 NL NL6915158A patent/NL6915158A/xx unknown
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