DE19503098A1

DE19503098A1 - Easily prepd. compsns. with reliable high nonlinear optical susceptibility

Info

Publication number: DE19503098A1
Application number: DE1995103098
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Fisch; Karl-Heinz Dr Haas; Anton Dr Esser; Wolfgang Dr Schrof; Josef Dr Wuensch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 1996-08-08
Also published as: JPH08239580A

Abstract

Compsns. contg.: metal particles (I) with a no. average dia. less than 100 nm; polymers (II) based on vinyl acetate, vinyl amine, vinylimidazole, vinyl pyrrolidone, acrylamides and/or acrylimides; and polymers (III) with nonlinear optical (NLO) properties and/or their monomers or oligomers; are claimed. Also claimed are: (i) a method of producing the compsns. by: (a) reducing metal salts to (I) in the presence of a solvent and dissolved (II) and spray drying the redn. mixt.; and (b) mixing the dried material with (III) or mixing with (III) precursors and polymerisation, then processing the mixt.; (ii) the use of the compsns. for making coatings, films, sheets or mouldings; and (iii) the coatings, films, sheets or mouldings per se.

Description

description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als wesentliche KomponentenThe present invention relates to compositions as essential components

A) Metal particles of an average diameter smaller than 100 nm, calculated as the number average,
B) Polymers based on vinyl acetate, vinylamine, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone, acrylamides or acrylimides or their mixtures and
C) Polymers with nonlinear optical properties or their monomeric or oligomeric precursors or mixtures thereof, contain. In addition, the present invention relates to a Process for the preparation of these compositions and their Use.

Es war bereits bekannt, Goldcluster in Polydiacetylenen dadurch zu erzeugen, daß Golddampf und Acetylengas an den Wänden eines auf 77K gekühlten Reaktors zusammen kondensiert wurden (J. Am. Chem. Soc. 1991 (113), 7758).It has already been known to cause gold clusters in polydiacetylenes generate gold vapor and acetylene gas on the walls of one 77K cooled reactor were condensed together (J. Am. Chem. Soc. 1991 (113), 7758).

Ferner waren der WO 90/11890 Nanopartikel aus einem metallischen Kern und Schichten aus einem Glas, Polystyrol oder einem nicht linear optischen Polymeren wie Polydiacetylen oder Polybenzothia zol zu entnehmen. Gemäß dieser Schrift sind die Nanopartikel durch "beam epitaxy", "chemical-vapor deposition", Spinning, Be schichten oder Verdampfen zugänglich.Furthermore, WO 90/11890 were nanoparticles made of a metallic Core and layers of a glass, polystyrene or not linear optical polymers such as polydiacetylene or polybenzothia zol. According to this document, the nanoparticles are by "beam epitaxy", "chemical-vapor deposition", spinning, Be layers or vaporization accessible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Zusammensetzungen auf der Basis nichtlinear optischer Polymerer und Metallpartikel im Nanometergrößenbereich zu entwickeln, die sich einerseits leicht herstellen lassen und andererseits zuverlässig hohe nicht linear optische Suszeptibilitäten aufweisen.The object of the present invention was to create new compositions based on nonlinear optical polymers and metal particles to develop in the nanometer size range, on the one hand easy to manufacture and, on the other hand, not reliably high have linear optical susceptibilities.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Zusammensetzungen gelöst. This task is determined by the compositions defined above solved.

Component A

Als Komponente A enthalten die Zusammensetzungen Metallpartikel, die einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittelwert) von kleiner 5 als 100 nm haben. Bevorzugt sind solche, die Metallpartikel mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittelwert) von weniger als 70 nm, insbesondere weniger als 50 nm enthalten. Im allgemeinen weisen die Metallpartikel mittlere Durchmesser (Zahlenmittelwert) von 8 bis 30 nm auf. Die mittleren Durchmesser können aber auch 10 geringfügig darunter liegen, beispielsweise bis 3 nm.The compositions contain, as component A, metal particles, which have an average diameter (number average) of smaller 5 than 100 nm. Those which contain metal particles are preferred an average diameter (number average) of less than 70 nm, in particular less than 50 nm. In general do the metal particles have average diameters (number average) from 8 to 30 nm. The average diameters can also 10 are slightly lower, for example up to 3 nm.

Im allgemeinen ist die Größenverteilung der Metallpartikel sehr eng. Bevorzugt werden monodisperse oder annähernd monodisperse Metallpartikel.In general, the size distribution of the metal particles is very large closely. Monodisperse or approximately monodisperse are preferred Metal particles.

Als Metalle kommen prinzipiell alle Metalle in Betracht. Aller dings werden Übergangsmetalle bevorzugt. Besonders bevorzugt wer den Übergangsmetalle der achten bis elften Gruppe des Perioden systems (JUPAC Bezeichnung 1985). Darunter sind insbesondere Ei sen, Rhenium, Iridium, Palladium, Platin, Silber und Gold zu nen nen. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Metalle in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein.In principle, all metals can be considered as metals. Everything However, transition metals are preferred. Particularly preferred who the transition metals of the eighth to eleventh groups of the periods systems (JUPAC designation 1985). Among them are egg in particular sen, rhenium, iridium, palladium, platinum, silver and gold nen. Of course, mixtures of different can Metals contained in the compositions according to the invention his.

Die Metallpartikel können z. B. dadurch erhalten werden, daß Me tallsalze zu Metall der Oxidationsstufe Null reduziert werden. Vorzugsweise wird die Reduktion in Lösung ausgeführt, so daß ins besondere lösliche Metallsalze zur Herstellung der Metallpartikel verwendet werden. Darunter werden lösliche Nitrate, Halogenide oder Acetate bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Nitrate und Chloride eingesetzt. Beispiele geeigneter Metallsalze sind AgNO₃, HAuCl₄, H₂PtCl₂, RhCl₃ oder PdCl₂. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Metallsalze einzusetzen, wodurch legierungsar tige Metallpartikel erhalten werden können. Besonders bevorzugt werden Silber- oder Goldsalze verwendet.The metal particles can e.g. B. can be obtained in that Me tall salts to metal of oxidation level zero can be reduced. The reduction is preferably carried out in solution, so that ins special soluble metal salts for the production of the metal particles be used. These include soluble nitrates, halides or acetates are preferred. Nitrates and Chlorides used. Examples of suitable metal salts are AgNO₃, HAuCl₄, H₂PtCl₂, RhCl₃ or PdCl₂. It is also possible to mix use different metal salts, which makes it alloying term metal particles can be obtained. Particularly preferred silver or gold salts are used.

Als Lösungsmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Me thanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol oder Arnylalkohol, worunter Ethanol bevorzugt wird, oder Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel, insbesondere Mischungen von Wasser und Ethanol, verwendet werden.Water, alcohols such as Me methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol or aryl alcohol, among which ethanol is preferred, or Mixtures of different solvents, in particular Mixtures of water and ethanol can be used.

Die Reduktion kann sowohl chemisch als auch photochemisch erfol gen. Dabei eignen sich anorganische ebenso wie organische Reduk tionsmittel. Formaldehyd, Natriumcitrat, Hydrazin, oder Harnstoff sind Beispiele geeigneter Reduktionsmittel. The reduction can take place both chemically and photochemically Both inorganic and organic reduc are suitable agent. Formaldehyde, sodium citrate, hydrazine, or urea are examples of suitable reducing agents.

Besonders bevorzugt wird die Reduktion auf photochemischem Weg durchgeführt. Hierzu wird im allgemeinen die Metallsalzlösung mit energiereicher Strahlung, bevorzugt UV-Licht, bestrahlt. Die ein wirkende energiereiche Strahlung kann entweder einen ausgewählten engen Wellenlängenbereich, beispielsweise eine bestimmte Wellen länge, oder einen breiten Wellenlängenbereich umfassen. Als Strahlungsquelle können z. B. Quecksilberdampflampen, oder bevor zugt handelsübliche UV-Lampen dienen. In der Regel wird mit Licht der Wellenlänge von 300 bis 400 nm, bevorzugt von 320 bis 380 nm bestrahlt. Die Dauer der Bestrahlung ist unter anderem von der Konzentration der Lösung abhängig. In der Regel ist die Reduktion nach einer Bestrahlungsdauer von 0,5 bis 5 Stunden beendet.Reduction by the photochemical route is particularly preferred carried out. The metal salt solution is generally used for this purpose high-energy radiation, preferably UV light, irradiated. The one High-energy radiation can either be a selected one narrow wavelength range, for example a certain wave length, or include a wide range of wavelengths. As Radiation source can e.g. B. mercury vapor lamps, or before serves commercial UV lamps. Usually with light the wavelength from 300 to 400 nm, preferably from 320 to 380 nm irradiated. The duration of the radiation is, among other things, of the Concentration of the solution depending. As a rule, the reduction after an irradiation period of 0.5 to 5 hours.

Die Reduktion erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, kann aber auch bei etwas niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bis 10°C oder bei etwas erhöhten Temperaturen z. B. bis 40°C ausgeführt werden.The reduction is generally carried out at room temperature but also at somewhat lower temperatures, e.g. up to 10 ° C or at slightly elevated temperatures e.g. B. up to 40 ° C. will.

In der Regel findet die Reduktion ohne Zugabe einer Säure oder 20 Base statt.As a rule, the reduction takes place without the addition of an acid or 20 base instead.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 1 bis 20 Gew.-% Metallpartikel. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten von 2 bis 18, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% Metall partikel.In general, the compositions of the invention contain from 1 to 20% by weight of metal particles. Preferred compositions contain from 2 to 18, in particular from 5 to 15 wt .-% metal particle.

Component B

Als weitere Komponente enthalten die Zusammensetzungen Polymere auf der Basis von Vinylacetat, Vinylamin, Vinylimidazol oder Vinylpyrrolidon. Daneben kommen auch Polymere auf der Basis von Acrylamiden wie Acrylamid oder Alkylacrylamiden, bevorzugt Meth acrylamid in Betracht. Ebenso können Polymere auf der Basis von Acrylimiden, z. B. Acrylimid oder Alkylacrylimiden, bevorzugt Methacrylimid als Komponente B eingesetzt werden.The compositions contain polymers as a further component based on vinyl acetate, vinylamine, vinylimidazole or Vinyl pyrrolidone. In addition, there are also polymers based on Acrylamides such as acrylamide or alkyl acrylamides, preferably meth acrylamide into consideration. Polymers based on Acrylimides, e.g. As acrylimide or alkyl acrylimides, preferred Methacrylimide can be used as component B.

Es können auch statistische oder Blockcopolymere sowie Mischungen unterschiedlicher Polymere B in den Zusammensetzungen enthalten sein. Ganz besonders bevorzugt wird Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymere auf der Basis von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und Vinylacetat. Besonders be vorzugt werden Polymere auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat.Statistical or block copolymers as well as mixtures can also be used different polymers B contained in the compositions his. Polyvinylpyrrolidone is very particularly preferred as well Copolymers based on monomers selected from the group N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl imidazole and vinyl acetate. Especially be Polymers based on N-vinylpyrrolidone and Vinyl acetate.

Die Polymeren sind an sich bekannt und weisen im allgemeinen Mo lekulargewichte (Gewichtsmittelwert) von 20 000 bis 1 500 000, bevorzugt 40 000 bis 1 200 000 auf. Die Herstellung dieser Poly meren ist ebenfalls an sich bekannt, bzw. es können diese Polyme ren nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, so daß an dieser Stelle nur auf die einschlägige Literatur verwiesen wird.The polymers are known per se and generally have Mo molecular weights (weight average) from 20,000 to 1,500,000, preferably 40,000 to 1,200,000. The production of this poly meren is also known per se, or it can these polymers Ren are prepared by methods known per se, so that at this point, reference is only made to the relevant literature.

Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponente B in den Zusam mensetzungen von 79,9 bis 95 Gew.-%. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten von 81,8 bis 92, insbesondere von 84,6 bis 90 Gew.-% Polymere B.In general, the proportion of component B in the total ratios of 79.9 to 95 wt .-%. Preferred compositions contain from 81.8 to 92, especially from 84.6 to 90% by weight Polymers B.

Component C

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Kompo nente C Polymere mit nichtlinear optischen Eigenschaften oder Monomere oder oligomere Vorstufen dieser Polymeren. Als Kompo nente C können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Mischungen dieser Polymeren, Monomeren und Oligomeren enthalten.The compositions according to the invention contain as a compo nente C polymers with nonlinear optical properties or Monomeric or oligomeric precursors of these polymers. As a compo The compositions of the invention can also be used in C Contain mixtures of these polymers, monomers and oligomers.

Deren Anteil an den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt in der Regel von 0,1 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt ist die Komponente C in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,4 bis 2,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.Their proportion in the compositions according to the invention is usually from 0.1 to 5 wt .-%. Component C is preferred in amounts from 0.2 to 3% by weight, in particular from 0.4 to 2.5% by weight in the compositions according to the invention.

Zu den bevorzugten Polymeren C gehören Polyene, die aus Poly ethylenen, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel IThe preferred polymers C include polyenes made from poly ethylenes, the repeating units of the general formula I

enthalten, erhältlich sind. Darin kann der Rest R für einen Ami nocarbamat-(II), Thiocarbonat-(III), Xantogenat-(IV), Sulfoxid-(V), Sulfonsäureester-(VI), Selenoxid-(VII), Pyridinium rest (VIII), einen Metallalkoholatrest (IX), oder einen Säure rest (X) der eingangs aufgeführten Formeln stehen.included, are available. In it the residue R for an Ami nocarbamate (II), thiocarbonate (III), xantogenate (IV), Sulfoxide (V), sulfonic acid ester (VI), selenium oxide (VII), pyridinium residue (VIII), a metal alcoholate residue (IX), or an acid rest (X) of the formulas listed at the beginning.

Die Reste Ra, R^b und R¹ bis R⁷ können unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein. Sie können eine C₁- bis C₅₀-, bevorzugt C₁- bis C₂₀-, insbesondere C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe darstellen. Diese kann sowohl linear als auch verzweigt sein, wobei lineare Alkylgruppen bevorzugt werden. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl zählen zu den geeigneten Alkylgruppen. Daneben können Ra, R^b und R¹ bis R⁷ auch eine C₃- bis C₅₀-Cycloalkylgruppe sein. Bevorzugt stehen Ra, R^b und R¹ bis R⁷ für eine C₄- bis C₁₀-Cycloalkylgruppe. Darunter werden Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl ganz besonders bevorzugt. Ferner können Ra, R^b und R¹ bis R⁷ auch einen C₆- bis C₁₈-Arylrest, bevorzugt Phenyl oder einen C₄- bis C¹⁸-Heteroaryl rest, bevorzugt Thiophen- oder Pyrrolrest bedeuten. Die vorge nannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste können je weils einen oder mehrere Substituenten haben.The radicals Ra, R ^b and R¹ to R⁷ can be the same or different from each other independently. They can be a C₁ to C₅₀, preferably C₁ to C₂₀, especially C₁ to C₁₀ alkyl group. This can be both linear and branched, linear alkyl groups being preferred. Suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl. In addition, Ra, R ^b and R¹ to R⁷ can also be a C₃- to C₅₀-cycloalkyl group. Ra, R ^b and R¹ to R⁷ are preferably a C₄ to C₁₀ cycloalkyl group. Among them, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl are very particularly preferred. Furthermore, Ra, R ^b and R¹ to R⁷ can also be a C₆ to C₁₈ aryl radical, preferably phenyl or a C₄ to C¹⁸ heteroaryl radical, preferably thiophene or pyrrole radical. The aforementioned alkyl, cycloalkyl, aryl and heteroaryl radicals may each have one or more substituents.

Bevorzugte Reste Ra und R^b sind Wasserstoff, Allyl oder Phenyl. Ganz besonders bevorzugt sind beide Reste Ra und R^b Wasserstoff. Bevorzugt bedeuten R¹ und R² jeweils einen C₁- bis C¹⁰-Alkylrest. Als bevorzugte Reste R³ bis R⁷ sind C₁- bis C₁₀-Alkylreste und Phenyl sowie substituierte Phenylreste zu nennen.Preferred radicals Ra and R ^b are hydrogen, allyl or phenyl. Both radicals Ra and R ^b are very particularly preferably hydrogen. R¹ and R² each preferably represent a C₁- to C¹⁰-alkyl radical. The preferred radicals R³ to R C are C₁ to C₁₀ alkyl radicals and phenyl and substituted phenyl radicals.

R⁸ und R¹⁰ können gleich oder verschieden und unabhängig vonein ander ausgewählt sein aus der Gruppe der C₁- bis C₅₀-Alkyl- und C₃- bis C⁵⁰-Cycloalkylreste. Hierunter sind lineare Alkylreste mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl sind als Beispiele geeigneter Reste R⁸ zu nennen. Zu den bevor zugten Cycloalkylresten zählen C₄- bis C₁₀-, insbesondere C₅- bis C₇-Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.R⁸ and R¹⁰ may be the same or different and independent of one another other be selected from the group of C₁ to C₅₀ alkyl and C₃ to C⁵⁰ cycloalkyl radicals. These include linear alkyl residues 1 to 20, in particular 1 to 10 carbon atoms are preferred Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl are to be mentioned as examples of suitable radicals R⁸. To the before Preferred cycloalkyl radicals include C₄ to C₁₀, especially C₅ to C₇-cycloalkyl radicals, for example cyclopentyl, cyclohexyl or Cycloheptyl.

R⁹ kann einen C₁- bis C₆₀-Alkylrest oder einen C₆- bis C₁₈-Arylrest bedeuten. Bevorzugte Reste R⁹ sind Phenyl oder C₁- bis C₂₀, insbe sondere C₁- bis C¹⁰-Alkylreste. Diese können sowohl linear als auch verzweigt sein, wobei Erstere bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl.R⁹ can be a C₁ to C₆₀ alkyl radical or a C₆ to C₁₈ aryl radical mean. Preferred radicals R⁹ are phenyl or C₁- to C₂₀, in particular special C₁ to C¹⁰ alkyl radicals. These can be both linear and can also be branched, the former being preferred. examples for suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl.

X steht für ein Halogen z. B. Chlor, Brom oder Jod. M bedeutet ein zwei- oder dreiwertiges Metallatom, insbesondere Magnesium, Zink oder Aluminium. Die Variable n kann eine ganze Zahl von 5 bis 10¹⁰ sein. Bevorzugt ist n 10 bis 50 000 ganz besonders bevorzugt bedeutet n 10 bis 10 000.X represents a halogen z. B. chlorine, bromine or iodine. M represents a divalent or trivalent metal atom, in particular magnesium, zinc or aluminum. The variable n can be an integer from 5 to 10 ¹⁰ . N is preferably 10 to 50,000, very particularly preferably n is 10 to 10,000.

Die Variable p ist entweder 2 oder 3.The variable p is either 2 or 3.

Neben den Einheiten der allgemeinen Formel I können die Poly ethylene andere Einheiten enthalten. Zu nennen sind vor allem solche, die sich von Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, vinyl aromatischen Monomeren wie Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinyl pyrrolidon oder Styrol oder Monomeren, die sich von der Acryl säure ableiten, beispielsweise Methylmethacrylat oder Acryl nitril. Dabei können diese statistisch verteilt sein. Es ist aber auch möglich, daß die Polyethylene Blockcopolymere sind.In addition to the units of the general formula I, the poly ethylene contain other units. Above all, they should be mentioned those that differ from ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl aromatic monomers such as vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone or styrene or monomers that differ from the acrylic derive acid, for example methyl methacrylate or acrylic nitrile. These can be statistically distributed. But it is it is also possible that the polyethylenes are block copolymers.

In der Regel sind die Einheiten der Formel I von 50 bis 100 mol-%, bevorzugt von 60 bis 90 mol-%, insbesondere von 70 bis 80 mol-% in den Polyethylenen enthalten.As a rule, the units of the formula I are from 50 to 100 mol%, preferably from 60 to 90 mol%, in particular from 70 to Contain 80 mol% in the polyethylene.

Polyethylene, in denen R ein Rest der allgemeinen Formel II, III, IV, VI, VIII, IX oder X bedeutet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Polyvinylalkohol mit Salzen der all gemeinen Formel XI oder Metallalkylen oder Metallarylen XIIPolyethylenes in which R is a radical of the general formula II, III, IV, VI, VIII, IX or X means, for example be made that polyvinyl alcohol with salts of all general formula XI or metal alkyls or metal aryls XII

R⊖Y⊕ (XI)R⊖Y⊕ (XI)

MR⁹_p (XII)MR⁹ _p (XII)

in der Y ein Alkalimetallion, wie Natrium oder Kalium oder ein anorganisches oder organisches Kation wie Ammonium, aluminium- oder zinkorganische Verbindungen bedeutet. Derartige Amino carbamate, Thiocarbonate, Xantogenate, Sulfonatsäureester oder Pyridiniumsalze bzw. Metallalkyle oder -aryle sind bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich. Die Variable p ist entweder 2 oder 3.in the Y an alkali metal ion, such as sodium or potassium or a inorganic or organic cation such as ammonium, aluminum or organic zinc compounds. Such amino carbamates, thiocarbonates, xantogenates, sulfonate esters or Pyridinium salts or metal alkyls or aryls are known or available by known methods. The variable p is either 2 Or 3.

Polyethylene, in denen RPolyethylenes in which R

bedeuten, können beispielsweise durch anionische oder radika lische Polymerisation der entsprechenden Vinylsulfoxide oder Vinylselenoxide hergestellt werden.can mean, for example, by anionic or radicals lische polymerization of the corresponding vinyl sulfoxides or Vinyl selenium oxides are produced.

Die Polyene C können aus den Polyethylenen in Abwesenheit der Komponenten A und B aber auch wie es bevorzugt wird in Gegenwart der Komponenten A und B hergestellt werden. The polyenes C can be removed from the polyethylenes in the absence of Components A and B but also as is preferred in the presence components A and B are manufactured.

Weitere bevorzugte Polymere C sind solche der allgemeinen For mel XIFurther preferred polymers C are those of the general form mel XI

Die endständigen Reste R¹¹ und R¹² können gleich oder verschieden voneinander sein. R¹¹ und R¹² können Wasserstoff bedeuten oder einen C₆- bis C₂₂-Arylrest, insbesondere Phenyl, aber auch einen C₅- bis C₁₀-Heteroarylrest, beispielsweise Pyridyl oder Thienyl. Darüber hinaus können R¹ und R² auch einen C₄- bis C₃₀-Cycloalkyl rest wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclododecyl darstellen. R¹¹ und R¹² können des weiteren ein C₄- bis C₃₀-Cycloalkenyl wie Cy clohexenyl oder Cyclooctenyl sein. Vorzugsweise sind R¹¹ und R¹² ein C₆- bis C₁₀-Cycloalkenonrest, darunter Cyclohexenon, Cyclohep tenon, Cyclooctenon, Cyclodecenon oder Cyclododecenon.The terminal radicals R¹¹ and R¹² may be the same or different be from each other. R¹¹ and R¹² can be hydrogen or a C₆ to C₂₂ aryl radical, especially phenyl, but also one C₅ to C₁₀ heteroaryl, for example pyridyl or thienyl. In addition, R¹ and R² can also be a C₄ to C₃₀ cycloalkyl rest like cyclopentyl, cyclohexyl or cyclododecyl. R¹¹ and R¹² can also be a C₄ to C₃₀ cycloalkenyl such as Cy be clohexenyl or cyclooctenyl. Preferably R¹¹ and R¹² are a C₆ to C₁₀ cycloalkenone, including cyclohexenone, cyclohep tenone, cyclooctenone, cyclodecenone or cyclododecenone.

Die vorgenannten Reste können sowohl unsubstituiert sein, als auch einen oder mehrere Substituenten haben. Zu den Substituenten zählen C₁- bis C₃₀-Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Bu tyl, neo-Pentyl oder C₂- bis C₃₀-Alkenylreste wie Ethenyl, n-1-Pentenyl, n-4-Octenyl, n-9,12-Docasadienyl oder 10-Eicosenyl. Weiterhin können C₁- bis C₃₀-Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy oder n-Decyloxy geeignete Substituenten sein. Ebenso zählen C₄- bis C₃₀-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclo hexyl oder Cycloheptyl sowie C₄- bis C₃₀-Cycloalkenylreste, bei spielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cyclooctenyl zu den erfindungsgemäßen Substituenten. Ferner können C₆- bis C₁₈-Aryl reste wie Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl Substituenten sein. Au ßerdem zählen zu den Substituenten Halogenatome, darunter Chlor und Brom, sowie die funktionellen Gruppen -OH, -COOH, -CHO, -COOR¹⁵, CN, -NH₂, -NHR¹⁶, -NR¹⁷R¹⁸ und NO₂. Beispiele für substi tuierte Reste R¹¹ und R¹² sindThe aforementioned radicals can be both unsubstituted and also have one or more substituents. To the substituents count C₁- to C₃₀ alkyl, z. B. methyl, ethyl, n-propyl, i-Bu tyl, neo-pentyl or C₂ to C₃₀ alkenyl radicals such as ethenyl, n-1-pentenyl, n-4-octenyl, n-9,12-docasadienyl or 10-eicosenyl. Furthermore, C₁ to C₃₀ alkoxy groups, for example Methoxy, ethoxy, n-butoxy or n-decyloxy suitable substituents his. Also count C₄ to C₃₀ cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclo hexyl or cycloheptyl and C₄- to C₃₀-cycloalkenyl, at for example cyclopentenyl, cyclohexenyl or cyclooctenyl to the substituents according to the invention. Furthermore, C₆ to C₁₈ aryl residues such as phenyl, biphenyl or naphthyl substituents. Au The substituents also include halogen atoms, including chlorine and bromine, and the functional groups -OH, -COOH, -CHO, -COOR¹⁵, CN, -NH₂, -NHR¹⁶, -NR¹⁷R¹⁸ and NO₂. Examples of substi tuiert radicals R¹¹ and R¹² are

Darunter sind die substituierten Cyclohexenonreste besonders be vorzugt.Among them are the substituted cyclohexenone residues prefers.

Die endständigen Reste R¹¹ und R¹² können daneben auch die funk tionellen Gruppen -CHO, -COOH oder -COOR¹⁹ weiterhin können R¹¹ und R¹² auch für folgende ungesättigte Aldehyd-, Säure- oder Estergruppen stehen:The terminal radicals R¹¹ and R¹² can also the radio tional groups -CHO, -COOH or -COOR¹⁹ can also R¹¹ and R¹² also for the following unsaturated aldehyde, acid or Ester groups are:

Die Reste R¹³ und R¹⁴ können gleich oder verschieden voneinander sein und Wasserstoff, C₁- bis C₃₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro pyl, n-Butyl oder i-Butyl, C₁- bis C₃₀-Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy oder i-Butoxy bedeuten. Erfindungsgemäß können R¹³ und R¹⁴ auch für die Gruppen -SH, -SSH, -NH₂ oder -NR²¹R²² stehen. Besonders bevorzugte Reste R¹³ und R¹⁴ sind Was serstoff, Methyl, Propyl oder Isopropyl. The radicals R¹³ and R¹⁴ may be the same or different from one another be and hydrogen, C₁- to C₃₀-alkyl such as methyl, ethyl, n-pro pyl, n-butyl or i-butyl, C₁- to C₃₀ alkoxy, for example Methoxy, ethoxy, n-butoxy or i-butoxy mean. According to the invention can R¹³ and R¹⁴ also for the groups -SH, -SSH, -NH₂ or -NR²¹R²² stand. Particularly preferred radicals R¹³ and R¹⁴ are What hydrogen, methyl, propyl or isopropyl.

Die Reste R¹⁵ bis R²² können gleich oder verschieden und unabhän gig voneinander C₁- bis C₃₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl oder t-Butyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, beispielsweise Ethenyl, Propenyl, n-1-Pentenyl oder n-1-Octenyl bedeuten. Weiterhin kön nen R¹⁵ bis R²¹ für C₄- bis C₃₀-Cycloalkyl, darunter Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl oder für C₄- bis C₃₀-Cycloalkenyl, z. B. Cyclohexenyl oder Cyclooctenyl stehen. Ebenso können R¹⁵ bis R²² einen C₆- bis C₁₈-Arylrest, wie Phenyl oder Naphthyl, bedeuten.The radicals R¹⁵ to R²² may be the same or different and independent gig from each other C₁ to C₃₀ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl or t-butyl, C₂- to C₃₀ alkenyl, for example ethenyl, Propenyl, n-1-pentenyl or n-1-octenyl. Furthermore, NEN R¹⁵ to R²¹ for C₄ to C₃₀ cycloalkyl, including cyclopentyl, Cyclohexyl or cyclooctyl or for C₄ to C₃₀ cycloalkenyl, e.g. B. Cyclohexenyl or cyclooctenyl are available. Likewise, R¹⁵ to R²² a C₆ to C₁₈ aryl radical, such as phenyl or naphthyl.

Erfindungsgemäß ist n eine ganze Zahl von 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 8.According to the invention, n is an integer from 3 to 10, preferably 3 till 8.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Polyene kann grundsätzlich nach verschiedenen Syntheseprinzipien erfolgen. Eine spezielle Zugangsmöglichkeit stellt die Carbonylolefinierung dar, bei der Ylide mit Carbonylverbindungen umgesetzt werden. Beispiele hier für sind die Wittigreaktion oder Wittig analoge Reaktionen wie die Variante nach Horner.The synthesis of the polyenes of the invention can in principle according to different synthetic principles. A special one Accessibility is represented by the carbonylolefin Ylide be implemented with carbonyl compounds. Examples here for the Wittig reaction or Wittig are analogous reactions like the Horner variant.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch herge stellt werden, daß in einem ersten Schritt die Metallsalze A in Gegenwart eines Lösungsmittels und darin gelösten Polymeren B wie oben beschrieben reduziert werden und anschließend die Redukti onsmischung sprühgetrocknet wird.The compositions according to the invention can hereby are that in a first step the metal salts A in Presence of a solvent and polymers B dissolved therein such as described above and then the reducti onmixture is spray dried.

Die Sprühtrocknung kann durch Zerstäuben der Reduktionsmischung in ein inertes Gas erfolgen. Entweder kann die Zerstäubungstempe ratur so gewählt werden, daß die Lösung die für die Zerstäubung geeignete Viskosität besitzt, oder der Feststoffgehalt der Lösung kann so gewählt werden, daß die Lösung die geeignete Viskosität bei einer bestimmten Zerstäubungstemperatur hat, wobei letzteres bevorzugt wird. Im allgemeinen werden Lösungen von Raumtemperatur zerstäubt.Spray drying can be done by atomizing the reduction mixture in an inert gas. Either the atomization temperature rature be chosen so that the solution for atomization has suitable viscosity, or the solids content of the solution can be chosen so that the solution has the appropriate viscosity at a certain atomization temperature, the latter is preferred. In general, solutions are from room temperature atomized.

Zur Zerstäubung können Zerstäuber wie Druckdüsen, pneumatische Zerstäuber, Rotationszerstäuber oder Ultraschallzerstäuber verwendet werden. Darunter werden mehr Mehrstoffdüsen besonders bevorzugt.For atomization, atomizers such as pressure nozzles, pneumatic Atomizers, rotary atomizers or ultrasonic atomizers be used. Among them, more multi-component nozzles become special prefers.

Nach der Zerstäubung können die Flüssigkeitströpfchen in einer Trockenkammer beispielsweise in einem Sprühturm bekannter Bauart getrocknet werden (s. z. B. K. Masters: Spray Drying Handbook, Leonhard Hill Books, London, 1972). Die zur Lösungsmittelver dampfung erforderliche Wärme wird dabei bevorzugt am Kopf des Turmes durch ein inertes Trocknungsgas zugeführt. Als Trocknungs gas eignet sich vor allem Stickstoff. Es können aber auch andere Gase wie Kohlendioxid verwendet werden. Die Gastemperatur am Kopf des Trockenturms ist vorzugsweise größer als die Verdampfungs temperatur des Lösungsmittels. Im allgemeinen beträgt sie 100°C oder mehr. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 110°C bis 120°C.After atomization, the liquid droplets can be in one Drying chamber for example in a spray tower of a known type be dried (see e.g. K. Masters: Spray Drying Handbook, Leonhard Hill Books, London, 1972). The solvent solvent Steaming required heat is preferred at the head of the Tower supplied by an inert drying gas. As a drying gas is particularly suitable for nitrogen. But others can too Gases like carbon dioxide can be used. The gas temperature at the head the drying tower is preferably larger than the evaporation temperature of the solvent. Generally it is 100 ° C or more. It is preferably in the range from 110 ° C. to 120 ° C.

Vorzugsweise strömt das Trocknungsgas zusammen mit den Flüssig keitströpfchen und gegebenenfalls Sprühhilfsmitteln durch den Trockenturm und wird am Ausgang des Turmes zusammen mit dem Trok kengut abgesaugt. Die Gastemperatur am Ausgang des Turmes hängt von dem gewünschten Restlösungsmittelgehalt des pulverförmigen Trockengutes ab.The drying gas preferably flows together with the liquid droplets of droplets and, if necessary, spray aids through the Drying tower and is at the exit of the tower together with the trok suctioned off. The gas temperature at the tower exit depends of the desired residual solvent content of the powder Dry goods.

Das Trockengut weist im allgemeinen eine durchschnittliche Partikelgröße (Zahlenmittelwert) von 10 bis 100 µm, bevorzugt von 15 bis 75 µm auf. Insbesondere beträgt die durchschnittliche Partikelgröße von 20 bis 50 µm.The dry material generally has an average Particle size (number average) from 10 to 100 µm, preferably from 15 to 75 µm. In particular, the average Particle size from 20 to 50 µm.

In einem zweiten Schritt kann dann das Trockengut mit den Polyme ren C gemischt werden. Alternativ kann das Trockengut mit Vorstu fen der Polymeren C gemischt werden und die Bildung des Polyme ren C in Gegenwart des Trockengutes erfolgen. Bevorzugt werden das Trockengut und die Komponente C in einem gemeinsamen Lösungs mittel gemischt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B., Chloroform, Methylenchlorid oder N-Methylpyrrolidon. Bevorzugtes Lösungs mittel ist Chloroform. Anschließend kann das Lösungsmittel wieder entfernt werden.In a second step, the dry material can then be mixed with the polyme ren C can be mixed. As an alternative, the dry goods can be prepared with advance fen of the polymers C are mixed and the formation of the polymer ren C in the presence of the dry material. To be favoured the dry material and component C in a common solution medium mixed. Suitable solvents are, for. B., chloroform, Methylene chloride or N-methylpyrrolidone. Preferred solution chloroform is medium. Then the solvent can be used again be removed.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zum Herstellen von Beschichtungen, Filmen, Folien oder Formkörpern. Sie zeichnen sich durch hohe optische Nichtlinearität aus.The composition according to the invention is suitable for production of coatings, films, foils or moldings. they draw are characterized by high optical non-linearity.

Examples example 1

3 g Polyvinylpyrrolidon (charakterisiert durch ein mittleres Mo lekulargewicht von M_n = 360 000 g/mol und M_w = 1,3 × 106 g/mol, z. B. Kollidon K90, der Fa. BASF) und 525 mg Silbernitrat wurden in 25 g Wasser bei 23°C gelöst. Es wurden 1,17 mg Natriumborhydrid zugegeben. Man erhielt eine bräunliche Reduktionsmischung. Nach 2 h wurde die Reaktion abgebrochen.3 g of polyvinylpyrrolidone (characterized by an average molecular weight of M _n = 360,000 g / mol and M _w = 1.3 × 106 g / mol, for example Kollidon K90, from BASF) and 525 mg of silver nitrate were used in 25 g of water dissolved at 23 ° C. 1.17 mg sodium borohydride was added. A brownish reduction mixture was obtained. The reaction was stopped after 2 h.

U.V. Spektren dieser Reduktionsmischung zeigten typische Ag-Ab sorptionsbanden bei 420 nm.U.V. Spectra of this reduction mixture showed typical Ag-Ab sorption bands at 420 nm.

Die Reduktionsmischung wurde in einem Laborsprühtrockner (der Fa. Büchi) bei 150°C Kopftemperatur und einem Stickstoffstrom von 800 l pro Stunde getrocknet. Das Produkt wurde in einem Zyklon vom Gasstrom abgetrennt und in einem Auffangbehälter gesammelt. Man erhielt ein schwarzes, feinteiliges, leicht fließendes Pulver.The reduction mixture was in a laboratory spray dryer (from. Büchi) at 150 ° C head temperature and a nitrogen flow of Dried 800 l per hour. The product was in a cyclone separated from the gas stream and collected in a collecting container. A black, finely divided, easily flowing was obtained Powder.

0,556 g des sprühgetrockneten Pulvers und 0,056 g C₆₀-Astaxenthin wurden innerhalb von 1 h bei 25°C in 27,2 g CHCl₃ gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mittels eines Spincoaters der Fa. Mi kasa auf ein Quarzglassubstrat zu einer Schicht mit 212 nm Schichtdicke verarbeitet. Die Aufgabe der Lösung erfolgte auf das ruhende Substrat, anschließend wurde die überstehende Lösung in nerhalb von 30 Sekunden abgeschleudert. Die Umdrehungsgeschwin digkeit beim Beschichtungsvorgang lag bei 3000 Upm.0.556 g of the spray-dried powder and 0.056 g of C₆₀-astaxenthin were dissolved in 27.2 g of CHCl₃ at 25 ° C within 1 h. The solution obtained was by means of a spin coater from Mi kasa on a quartz glass substrate to form a layer with 212 nm Layer thickness processed. The task of the solution took place on the resting substrate, then the supernatant solution in flung within 30 seconds. The speed of rotation The coating process was 3000 rpm.

Example 2

1,33 g HAuCl₄ × 3 H₂O und 6 g Polyvinylpyrrolidon (charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von M_w = 360 000 g/mol) und M_n = 1,3 × 106 g/mol, z. B. Kollidon K90, der Fa. BASF) wurden in 54 g H₂O gelöst. Die Reduktion erfolgte durch Zugabe von 3,52 g (4,19 mol) Natriumcitrat bei 25°C. Die Reaktionszeit betrug 42 Stunden. Es wurde eine rotbraune Reduktionsmischung erhalten.1.33 g HAuCl₄ × 3 H₂O and 6 g polyvinylpyrrolidone (characterized by an average molecular weight of M _w = 360,000 g / mol) and M _n = 1.3 × 106 g / mol, z. B. Kollidon K90, from BASF) were dissolved in 54 g of H₂O. The reduction was carried out by adding 3.52 g (4.19 mol) of sodium citrate at 25 ° C. The reaction time was 42 hours. A red-brown reduction mixture was obtained.

U.V. Spektren dieser Reduktionsmischung zeigten typische Gold-Ab sorptionsbanden bei 520 nm.U.V. Spectra of this reduction mixture showed typical Gold-Ab sorption bands at 520 nm.

Die Reduktionsmischung aus Beispiel 1 wurde in einem Laborsprüh trockner der Fa. Büchi bei 148°C Kopftemperatur und einem Stick stoffstrom von 490 l pro Stunde getrocknet. Man erhielt ein leicht violett gefärbtes, feinteiliges, leicht fließendes Pulver.The reduction mixture from Example 1 was sprayed in a laboratory Büchi dryer at 148 ° C head temperature and a stick Dried material flow of 490 l per hour. You got one slightly violet colored, finely divided, easy flowing powder.

0,77 g des sprühgetrockneten Pulvers und 0,077 g C₆₀-Astaxanthin wurde bei 25°C innerhalb von 2 h in 24,5 g Chloroform gelöst.0.77 g of the spray-dried powder and 0.077 g of C₆₀-astaxanthin was dissolved in 24.5 g of chloroform at 25 ° C. in the course of 2 h.

Die erhaltene Lösung wurde mittels eines Spincoaters der Firma Mikasa auf eine Quarzglassubstrat zu einer Schicht mit 264 nm Schichtdicke verarbeitet. Die Aufgabe der Lösung erfolgte auf das ruhende Substrat. Anschließend wurde die überstehende Lösung in nerhalb von 30 Sekunden abgeschleudert. Die Umdrehungsgeschwin digkeit beim Beschichtungsvorgang lag bei 3500 Upm.The solution obtained was by means of a spin coater from the company Mikasa on a quartz glass substrate to a layer with 264 nm Layer thickness processed. The task of the solution took place on the dormant substrate. The supernatant solution was then in flung within 30 seconds. The speed of rotation The coating process was 3500 rpm.

Comparative example

0,056 g C₆₀-Astaxanthin wurden innerhalb 1 h bei 25°C in 27,2 g CHCl₃ gelöst. Die Lösung wurde entsprechend Beispiel 1 auf Glas substraten spingecoatet. Die Schichtdicke betrug 138 nm. 0.056 g C₆₀-astaxanthin were in 1 h at 25 ° C in 27.2 g CHCl₃ dissolved. The solution was made according to Example 1 on glass substrates spin coated. The layer thickness was 138 nm.

Tabelle table

Eigenschaften der Zusammensetzungen Properties of the compositions

Claims

1. Compositions containing as essential components

A) metal particles with an average diameter of less than 100 nm, calculated as the number average,
B) polymers based on vinyl acetate, vinylamine, vinyl imidazole, vinylpyrrolidone, acrylamides or acrylimides or mixtures thereof and
C) Polymers with nonlinear optical properties or their monomeric or oligomeric precursors or their mixtures.

2. Compositions according to claim 1, in which component A Is gold or silver.

3. Compositions according to claim 1 or 2, in which the compo nente B polyvinylpyrrolidone or copolymers based on Is vinyl pyrrolidone and vinyl acetate.

4. Compositions according to one of claims 1 to 3, in which component C is a polyene which is obtainable from polyethylene of the general formula I. in the
R is a radical of the general formula means
Ra and R ^b and R¹ to R⁷ can be the same or different independently of one another and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, -NO₂, -CN, C₁- to C₅₀-alkyl, C₁- to C₅₀-alkoxy-, C₃- to C₅₀-cycloalkyl, C₃- to C₅₀-cycloalkoxy, C₆- to C₁₈-aryl, C₆- to C₁₈-aryl oxy, C₄- to C₁₈-heteroaryl radicals, where the aforementioned radicals can each have one or more substituents, the alkyl, alkoxy, cycloalkyl and cycloalkoxy radicals may each contain one or more double bonds, may be interrupted with one or more heteroatoms or groups containing heteroatoms, and
R⁸ and R¹⁰ can independently be the same or different and are selected from the group of C₁ to C₅₀ alkyl and C₃ to C₅₀ cycloalkyl and
R⁹ is selected from the group of C₁ to C₅₀ alkyl and C₆ to C₁₈ aryl and
X is a halogen and
M represents a divalent or trivalent metal and
n is an integer from 5 to 1010 and
p represents 2 or 3
by cleaving off residues R and in each case a complete proton from the polyethylenes.

5. Compositions according to one of claims 1 to 4, in which component C is a polyene which is obtainable from polyethylenes of the general formula I, in which Ra and R ^b are hydrogen and R -S (O) R '' is where R '' is selected from the group of C₁ to C₁₀ alkyl, phenyl and substituted phenyl.

6. Compositions according to one of claims 1 to 3, in which component C is a polyene of the general formula XI wherein R¹¹ and R¹² may be the same or different from each other and hydrogen, C₆ to C₂₂ aryl, C₅ to C₁₀ hetero aryl, C₄ to C₃₀ cycloalkyl, C₄ to C₃₀ cycloalkenyl, C₆ to C₁₀ cycloalkenone, where the aforementioned radicals each also have one or more substituents selected from the group consisting of C₁ to C₃₀ alkyl, C₂ to C₃₀ alkenyl, C₁ to C₃₀ alkoxy, C₄ to C₃₀ cycloalkyl, C₄ to C₃₀ -Cyclo alkenyl, C₆ to C₁₈ aryl radicals, halogen, -OH, -COOH, -CHO, -COOR¹⁵, CN, -NH₂, -NHR¹⁶, -NR¹⁷R¹⁸ and NO₂ may have -CHO, -COOH, -COOR¹⁹ or a radical of the general formula mean and R¹³ and R¹⁴ may be the same or different and hydrogen, C₁- to C₃₀-alkyl, C₁- to C₃₀-alkoxy, -SH, -SSH, -NH₂, -NR²¹R²² mean, the radicals R¹⁵ to R²² identical or different and independently of one another can be C₁ to C₃₀ alkyl, C₂ to C₃ Al alkenyl, C₄ to C₃₀ cycloalkyl, C₄ to C₃₀ cycloalkenyl, C₆ to C₁₈ aryl and n represents an integer from 3 to 10.

7. Compositions according to one of claims 1 to 3 and 6 in which component C is a polyene of the general formula XI and in which the radicals R¹¹ and R¹² mean.

8. Process for the preparation of compositions containing as essential components

A) metal particles with an average diameter of less than 100 nm, calculated as the number average,
B) polymers based on vinyl acetate, vinylamine, vinyl imidazole, vinylpyrrolidone, acrylamides or acrylimides or mixtures thereof and
C) polymers with nonlinear optical properties or their monomeric or oligomeric precursors or mixtures thereof,

characterized in that in a first step Metal salts to metal particles A in the presence of a solution by means of and dissolved in polymer B and the Re duction mixture then spray dried and in one second step mixes the dry material with the polymers C and processed or the dry material with the precursors of the polyme ren C mixes, carries out a polymerization reaction and processed.

9. Use of the compositions according to one of claims 1 to 7 for the production of coatings, films, foils or Molded articles.

10. Coatings, films, foils or moldings produced using the compositions according to any one of An sayings 1 to 7.