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DE19501365A1 - New benzoyl amide derivs. of piperidinyl-alkylamine cpds. - Google Patents

New benzoyl amide derivs. of piperidinyl-alkylamine cpds.

Info

Publication number
DE19501365A1
DE19501365A1 DE1995101365 DE19501365A DE19501365A1 DE 19501365 A1 DE19501365 A1 DE 19501365A1 DE 1995101365 DE1995101365 DE 1995101365 DE 19501365 A DE19501365 A DE 19501365A DE 19501365 A1 DE19501365 A1 DE 19501365A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
chain
straight
halogen
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1995101365
Other languages
German (de)
Inventor
Bernd-Wieland Dr Krueger
Stephan Dr Lensky
Reiner Dr Fischer
Klaus Dr Tietjen
Christoph Dr Methfessel
Albrecht Dr Marhold
Hermann Dr Hagemann
Alfred Prof Dr Maelicke
Bernhard Dr Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1995101365 priority Critical patent/DE19501365A1/en
Priority to PCT/EP1996/000020 priority patent/WO1996022280A1/en
Priority to AU44838/96A priority patent/AU4483896A/en
Publication of DE19501365A1 publication Critical patent/DE19501365A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Substd. piperidine derivs. of formula (I) and their salts are new. R2, R3 = H, cycloalkyl contg. up to 8C or R; and either R1 = Q and R4 = T; or R1 = Q1 and R4 = T'; Q = alkenyl or alkynyl (both contg. up to 10C and up to 3 multiple bonds, opt. substd. by one or more halo or R), 1-6C haloalkyl (contg. up to 4 F or Cl) or Z-D; Z = 1-6C alkylene; D = furyl, thienyl, pyrryl, isoxazolyl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiadiazolyl, benzofuryl, indolyl, isoindolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, benzothiophenyl, benzisoxazolyl, quinolyl, isoquinolyl, quinazolinyl, benzpyrimidinyl or acridinyl (all opt. substd. by one or more W) or pyridyl (substd. by one or more W); W = halo, R, OR, SR, CF3, CN or NO2; T = a gp. of formula (i)-(iii); T' = a gp. of formula (i); Q' = benzyl, benzoyl (both opt. ring substd. by one or more halo, R, OR, SR, CF3, OCF3 or SCF3), H, 1-10C alkyl, CH2OH, pyridyl, or pyridylmethyl; R5 = H and R6 = SOnCH2Ar; or R5+R6 = -O-C(R7)(R9)-C(R8)(R10)-O- or -O-C(R11)(R12)-O-; Ar = phenyl substd by R' and R"; n = 0-2; R' = halo, R, OR, SR, halo, 1-6C haloalkyl or 1-6C haloalkyloxy (both contg. up to 6F and/or Cl); R" = H or as R'; R7, R8 = H or halo; R9-R12 = halo; m, p = 1-3; X = S, SO or SO2.

Description

Die Erfindung betrifft substituierte Piperidine, Verfahren zu der Herstellung sowie ihre Verwendung in Arzneimitteln, insbesondere zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen und Depressionen.The invention relates to substituted piperidines, processes for the preparation and their use in medicines, especially for the treatment of Brain dysfunction and depression.

In EP 229 391, EP 296 560 sowie US 5 306 720, JP 05/201 971, Sugimoto et al., J. Med. Chem. 33, 1880-7, 1990) wurden Piperidine zur Bekämpfung von Hirn­ leistungsstörungen beschrieben.In EP 229 391, EP 296 560 and US 5 306 720, JP 05/201 971, Sugimoto et al., J. Med. Chem. 33, 1880-7, 1990) were piperidines for combating brain performance disorders described.

Die Erfindung betrifft nun substituierte Piperidine der allgemeinen Formel (I)The invention now relates to substituted piperidines of the general formula (I)

in welcher
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Fluor- bzw. Chloratomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Mehrfachbindungen steht, das gegebenen­ falls durch ein oder mehrere Halogenatome oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder für eine Gruppe Z-R⁶ steht,
worin
Z eine Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R⁶ einen Pyridylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder durch Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiert ist oder
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiertes Furyl, Thie­ nyl, Pyryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Benzofuryl, Indolyl, Isoindolyl, Benzimidazolyl, Benz­ thiazolyl, Benzothiophenyl, Benzisoxazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinazolinyl, Benzpyrimidinyl oder Acridinyl bedeutet,
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cycloalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, und
R⁴ für Wasserstoff und
R⁵ für einen Rest der Formel
in which
R¹ stands for straight-chain or branched haloalkyl with up to 6 carbon atoms and up to 4 fluorine or chlorine atoms or stands for straight-chain or branched alkenyl or alkynyl with up to 10 carbon atoms and up to 3 multiple bonds, if appropriate by one or more halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy can be substituted with up to 8 carbon atoms or represents a group Z-R⁶,
wherein
Z represents an alkylene chain with up to 6 carbon atoms and
R⁶ represents a pyridyl radical which is substituted one or more times by halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms or by trifluoromethyl, cyano or nitro or
furyl, thienyl, pyryl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiadiazolyl, isoxazolyl, benzofuryl, indolyl, optionally substituted by one or more halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms, trifluoromethyl, cyano or nitro , Isoindolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, benzothiophenyl, benzisoxazolyl, quinolyl, isoquinolyl, quinazolinyl, benzpyrimidinyl or acridinyl,
R₂ and R₃ are the same or different and represent hydrogen, cycloalkyl having up to 8 carbon atoms or straight-chain or branched alkyl having up to 8 carbon atoms, and
R⁴ for hydrogen and
R⁵ for a residue of the formula

steht,
worin
n die Zahl Null, 1 oder 2 bedeutet und
R′ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet oder
geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Fluor- und/oder Chloratomen bedeutet oder
Halogen bedeutet,
R die Bedeutung von R′ hat oder Wasserstoff bedeutet
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Phenylsystem eine Gruppe der Formel
stands,
wherein
n denotes the number zero, 1 or 2 and
R 'represents straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms or
straight-chain or branched haloalkyl or haloalkoxy with up to 6 carbon atoms and up to 6 fluorine and / or chlorine atoms means or
Halogen means
R has the meaning of R 'or means hydrogen
or
R⁴ and R⁵ together with the phenyl system form a group of the formula

bilden,
worin
R⁷ und R⁹ Wasserstoff oder Halogen bedeuten und
R⁸ und R¹⁰ Halogen bedeuten,
R¹¹ und R¹² Halogen bedeuten
und
m für eine Zahl 1, 2 oder 3 steht
und deren Salze.
form,
wherein
R⁷ and R⁹ are hydrogen or halogen and
R⁸ and R¹⁰ are halogen,
R¹¹ and R¹² represent halogen
and
m stands for a number 1, 2 or 3
and their salts.

Die Verbindungen der Formel (1) sind geeignet zur Behandlung und Prävention kognitiver und affketiver Erkrankungen, insbesondere zur Behandlung von seniler und präseniler Demenz, Demenz des Alzheimer-Typs, AIDS-bezogener Demenz, kognitiven Defiziten bei Parkinson, oder Huntington, oder Hirnleistungsstörungen in Fole von Infarktgeschehen und zur Behandlung von Depressionen.The compounds of formula (1) are suitable for treatment and prevention cognitive and affective diseases, especially for the treatment of senile and presenile dementia, dementia of the Alzheimer type, AIDS-related dementia, cognitive deficits in Parkinson's, or Huntington's, or brain disorders in fole of infarction and for the treatment of depression.

Die erfindungsgemäßen substituierten Piperidine können auch in Form ihrer Salze vorliegen. Im allgemeinen seien hier Salze mit organischen oder anorganischen Säuren genannt.The substituted piperidines according to the invention can also be in the form of their salts available. In general, here are salts with organic or inorganic Called acids.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind physiologisch unbedenkliche Salze bevorzugt. Physiologisch unbedenkliche Salze der erfindungsgemäßen Benzamido­ alkyl-substituierten Piperidine können Salze der erfindungsgemäßen Stoffe mit Mineralsäuren, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren sein. Besonders bevorzugt sind z. B. Salze mit Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzol­ sulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Wein­ säure, Zitronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Benzoesäure.In the context of the present invention are physiologically acceptable salts prefers. Physiologically acceptable salts of the benzamido according to the invention alkyl-substituted piperidines can be salts of the substances according to the invention Mineral acids, carboxylic acids or sulfonic acids. Are particularly preferred e.g. B. salts with hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, wine acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid or benzoic acid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in stereoisomeren Formen, die sich entweder wie Bild und Spiegelbild (Enantiomere) oder die sich nicht wie Bild und Spiegelbild (Diastereomere) verhalten, existieren. Die Erfindung betrifft sowohl die Enantiomere als auch Diastereomere oder deren jeweiligen Mischungen.The compounds according to the invention can exist in stereoisomeric forms either like image and mirror image (enantiomers) or which are not like image and Mirror image (diastereomers) behave, exist. The invention relates to both Enantiomers as well as diastereomers or their respective mixtures.

Bevorzugt sind diejenigen substituierten Piperidine der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Fluor- bzw. Chloratomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu. 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Mehrfachbindungen steht, das gegebenen­ falls durch ein oder mehrere Halogenatome oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder
für eine Gruppe Z-R⁶ steht,
worin
Z eine Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R⁶ einen Pyridylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder durch Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiert ist oder
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiertes Furyl, Thie­ nyl, Pyryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Benzofuryl, Indolyl, Isoindolyl, Benzimidazolyl, Benz­ thiazolyl, Benzothiophenyl, Benzisoxazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinazolinyl, Benzpyrimidinyl oder Acridinyl bedeutet,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff stehen, oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen,
R⁴ für Wasserstoff und
R⁵ für die Gruppe der Formel
Preferred substituted piperidines of the general formula (I) are those in which
R¹ stands for straight-chain or branched haloalkyl with up to 6 carbon atoms and up to 4 fluorine or chlorine atoms or for straight-chain or branched alkenyl or alkynyl with up to. 10 carbon atoms and up to 3 multiple bonds, which can optionally be substituted by one or more halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having up to 8 carbon atoms or
represents a group Z-R⁶,
wherein
Z represents an alkylene chain with up to 6 carbon atoms and
R⁶ represents a pyridyl radical which is substituted one or more times by halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms or by trifluoromethyl, cyano or nitro or
furyl, thienyl, pyryl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiadiazolyl, isoxazolyl, benzofuryl, indolyl, optionally substituted by one or more halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms, trifluoromethyl, cyano or nitro , Isoindolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, benzothiophenyl, benzisoxazolyl, quinolyl, isoquinolyl, quinazolinyl, benzpyrimidinyl or acridinyl,
R² and R³ are the same or different and stand for hydrogen, or
represent straight-chain or branched alkyl having up to 6 carbon atoms,
R⁴ for hydrogen and
R⁵ for the group of the formula

worin
n die Zahl Null, 1 oder 2 bedeutet, und
R′ geradkettiges oder verzeigtes Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Fluor- und/oder Chlor bedeutet oder Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
R die Bedeutung von R′ hat oder Wasserstoff bedeutet,
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Phenylsystem eine Gruppe der Formel
wherein
n denotes the number zero, 1 or 2, and
R ′ straight-chain or branched alkyl or alkoxy with up to 6 carbon atoms or haloalkyl or haloalkoxy with up to 3 carbon atoms and up to 3 fluorine and / or chlorine or fluorine, chlorine or bromine,
R has the meaning of R ′ or is hydrogen,
or
R⁴ and R⁵ together with the phenyl system form a group of the formula

bilden,
worin
R⁷ und R⁹ Wasserstoff- Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und
R⁸ und R¹⁰ Fluor, Chlor oder Brom bedeuten,
R¹¹ und R¹² Fluor, Chlor oder Brom bedeuten
und
m für eine Zahl 1 oder 2 steht,
und deren Salze.
form,
wherein
R⁷ and R⁹ are hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, and
R⁸ and R¹⁰ are fluorine, chlorine or bromine,
R¹¹ and R¹² represent fluorine, chlorine or bromine
and
m represents a number 1 or 2,
and their salts.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Benzamidoalkyl-substituierten Piperidine der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Fluor- bzw. Chloratomen steht oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Mehrfachbindungen steht, das gegebenen­ falls durch ein oder mehrere Halogenatome oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder
für eine Gruppe Z-R⁶ steht,
worin
Z eine Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R⁶ einen Pyridylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder durch Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiert ist oder
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiertes Furyl, Thie­ nyl, Pyryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Benzofuryl, Indolyl, Isoindolyl, Benzimidazolyl, Benz­ thiazolyl, Benzothiophenyl, Benzisoxazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinazolinyl, Benzpyrimidinyl oder Acridinyl bedeutet,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff stehen, oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R⁴ für Wasserstoff steht und
R⁵ für die Gruppe der Formel
Particularly preferred are those benzamidoalkyl-substituted piperidines of the general formula (I) in which
R¹ stands for straight-chain or branched haloalkyl with up to 6 carbon atoms and up to 4 fluorine or chlorine atoms or
represents straight-chain or branched alkenyl or alkynyl having up to 10 carbon atoms and up to 3 multiple bonds, which may optionally be substituted by one or more halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having up to 8 carbon atoms or
represents a group Z-R⁶,
wherein
Z represents an alkylene chain with up to 6 carbon atoms and
R⁶ represents a pyridyl radical which is substituted one or more times by halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms or by trifluoromethyl, cyano or nitro or
optionally substituted by one or more halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio with up to 8 carbon atoms, trifluoromethyl, cyano or nitro furyl, thienyl, pyryl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiadiazolyl, isoxazolyl, benzofuryl, indolyl , Isoindolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, benzothiophenyl, benzisoxazolyl, quinolyl, isoquinolyl, quinazolinyl, benzpyrimidinyl or acridinyl,
R² and R³ are the same or different and stand for hydrogen, or
represent straight-chain or branched alkyl having up to 4 carbon atoms,
R⁴ stands for hydrogen and
R⁵ for the group of the formula

steht, worin
n die Zahl 2 bedeutet, und
R′ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Fluor­ chlor-methyl oder Fluor oder Chlor bedeutet, oder
R für Bedeutung von R′ hat oder Wasserstoff bedeutet,
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Phenylsubstituenten eine Gruppe der Formel
stands in what
n denotes the number 2, and
R 'is straight-chain or branched alkyl or alkoxy having up to 4 carbon atoms or trifluoromethyl, trifluoromethoxy, fluorine, chloromethyl or fluorine or chlorine, or
R has the meaning of R ′ or is hydrogen,
or
R⁴ and R⁵ together with the phenyl substituent is a group of the formula

bilden,
worin
R⁷ und R⁹ für Wasserstoff oder Fluor stehen, und
R⁸ und R¹⁰ für Fluor stehen und
m die Zahl 1 bedeutet
und deren Salze.
form,
wherein
R⁷ and R⁹ represent hydrogen or fluorine, and
R⁸ and R¹⁰ represent fluorine and
m means the number 1
and their salts.

Darüber hinaus wurde ein Verfahren zur Herstellung der Benzamidoalkyl-substi­ tuierten Piperidine der allgemeinen Formel (I) gefunden, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß man
Piperidine der allgemeinen Formel (II)
In addition, a process for the preparation of the benzamidoalkyl-substituted piperidines of the general formula (I) was found, which is characterized in that
Piperidines of the general formula (II)

in welcher
R², R³, R⁴, R⁵ und m die angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
in which
R², R³, R⁴, R⁵ and m have the meaning given,
with compounds of the formula (III)

R¹-X (III)R¹-X (III)

in welcher
R¹ die angegebene Bedeutung hat und
X für eine typische Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen steht,
gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
in which
R¹ has the meaning given and
X represents a typical leaving group, preferably halogen,
if appropriate in inert solvents and if appropriate in the presence of an acid-binding agent.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Schema beispielhaft erläutert werden:The method according to the invention can be exemplified by the following scheme are explained:

Als Lösemittel für das Herstellverfahren eignen sich die üblichen organischen Lösemittel, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern. Hierzu gehören bevorzugt Ether wie Diethylether, Dioxantetrahydrofuran, Glykoldimethyl­ ether oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan oder Erdölfraktionen oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlor­ ethan, Tetrachlormethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen oder Chlorbenzol oder Lösemittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäure­ triamid, Acetonitril, Aceton oder Nitromethan. Ebenso ist es möglich Gemische der genannten Lösemittel einzusetzen.The usual organic solvents are suitable as solvents for the manufacturing process Solvents that do not change under the reaction conditions. For this preferably include ethers such as diethyl ether, dioxane tetrahydrofuran, glycol dimethyl ether or hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane or Petroleum fractions or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichlor ethane, carbon tetrachloride, dichlorethylene, trichlorethylene or chlorobenzene or Solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamid, acetonitrile, acetone or nitromethane. Mixtures are also possible to use the solvents mentioned.

Als säurebindenden Mittel können die üblichen Basen eingesetzt werden. Als Basen seien hier die allgemeinen organischen oder anorganischen Basen genannt. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie beispielsweise Bariumhydroxid, Alkali­ carbonate wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat oder Alkali- oder Erdalkalialkoholate wie Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kalium-tert.-butylat oder organische Amine wie beispielsweise Triethylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Diaminopyridin, Methylpiperidin oder Morpholin.The customary bases can be used as acid-binding agents. As Bases are general organic or inorganic bases. These preferably include alkali metal hydroxides such. B. sodium hydroxide or Potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as barium hydroxide, alkali carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, alkaline earth carbonates such as Calcium carbonate or alkali or alkaline earth alcoholates such as sodium or Potassium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium tert-butoxide or organic amines such as triethylamine, diisopropylamine, pyridine, Diaminopyridine, methylpiperidine or morpholine.

Die Reaktionstemperaturen können über einen größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man in einem Bereich von -20°C bis +130°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt von 25°C bis 80°C. The reaction temperatures can be varied over a wide range. Generally one works in a range from -20 ° C to + 130 ° C, preferably from 0 ° C to 100 ° C, particularly preferably from 25 ° C to 80 ° C.  

Die Reaktion kann bei normalem aber auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden.The reaction can take place under normal but also under increased or reduced pressure be performed.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen setzt man im allgemeinen auf 1 Mol des Piperidins der Formel (II) bis zu 2 Mol des Alkylhalogenides der Formel (III), bevorzugt 1,2 bis 1,5 Mol des Alkylhalogenides (III) ein.When carrying out the process for producing the invention Compounds are generally set to 1 mol of the piperidine of the formula (II) up to 2 mol of the alkyl halide of the formula (III), preferably 1.2 to 1.5 mol of the Alkyl halides (III).

Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung gerührt. Nach dem Abkühlen kann auf mehreren Wegen aufgearbeitet werden:The reaction mixture is generally at room temperature or below Warming stirred. After cooling, it can be worked up in several ways will:

Entweder fällt man das Produkt mit Wasser aus der organischen Lösung aus, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht nach und kristallisiert das Produkt um, oder man extrahiert die alkalisch gestellte wäßrige Phase mit einem organischen Lösemittel, trocknet die organischen Phasen und engt ein. Das Produkt läßt sich im allgemeinen aus einer konzentrierten Lösung in einem organischen Lösemittel mit Ether oder mit bei Raumtemperatur flüssigen Alkanen ausfallen.Either the product is precipitated out of the organic solution with water, it sucks the resulting precipitate, washes and recrystallizes the product, or the alkaline aqueous phase is extracted with an organic Solvent, dries the organic phases and concentrates. The product can be generally from a concentrated solution in an organic solvent precipitate with ether or with alkanes liquid at room temperature.

Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.The compounds of formula (III) are known or can be known Methods are made.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.The compounds of the general formulas (II) and (III) are known or can be produced by known methods.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stoffe bei der Behandlung und Prävention kognitiver Störungen wird mit Hilfe einer Tiermodells belegt, welches auf dem räumlichen Gedächtnis beruht. In diesem ursprünglich von Morris beschriebenen Test (R.G.M. Morris, J. Neurosci. Methods 11: 47-60, 1984) müssen Ratten lernen, eine für sie unsichtbare Plattform als einzige Auswegmöglichkeit aus einem Wasserpool zu lokalisieren. Dazu kommen die Tiere (alte, männliche Ratten, ca. 20 Monate alt) täglich 4 Trainingsläufe über einen Zeitraum von 10 Tagen. Gemessen wird die Latenzzeit für das Auffinden der Plattform und die zurückgelegte Strecke. Während des fortschreitenden Trainings verkürzt sich sowohl die Latenzzeit als auch die Schwimmstrecke durch die Aneignung einer Strategie zur räumlichen Lokalisation des Ziels. Die kognitiv verbessernde Wirkung von Prüfsubstanzen manifestiert sich in einer Beschleunigung der für den Lernprozeß benötigten Zeit, d. h. die Lernkurve wird steiler. Testsubstanzen werden täglich einmal (60 Minuten vor dem ersten Trainingslauf) appliziert. Kontrolltiere erhalten eine entsprechende Menge des Vehikels.The effectiveness of the substances according to the invention in the treatment and Prevention of cognitive disorders is demonstrated using an animal model, which is based on spatial memory. In this one originally from Morris described test (R.G.M. Morris, J. Neurosci. Methods 11: 47-60, 1984) Learn rats, an invisible platform as the only way out locate from a water pool. Then there are the animals (old, male Rats, approx. 20 months old) 4 training runs daily over a period of 10 Days. The latency for finding the platform and the covered track. As training progresses, it shortens both the latency and the swimming distance by appropriating one  Strategy for spatial localization of the target. The cognitively improving Effect of test substances manifests itself in an acceleration of the for Learning process took time, d. H. the learning curve becomes steeper. Will be test substances applied once a day (60 minutes before the first training run). Control animals receive an appropriate amount of the vehicle.

Am Ende der Trainingsphase, d. h. nach Ablauf des 40. Trainingslaufs wird die Plattform aus dem Wasser genommen und in einem weiteren Schwimmversuch geprüft, ob die Versuchstiere in einem definierten engen Umkreis der Trainings­ position der Plattform nach dieser suchen (Retentionstest).At the end of the training phase, d. H. after the 40th training run, the Platform taken out of the water and in another swimming test checked whether the experimental animals were within a defined, narrow radius of the training Find the position of the platform for this (retention test).

Die Testergebnisse zeigen, daß die beschriebenen Verbindungen das Lernverhalten der Tiere wie auch die Retention des Gelernten positiv beeinflussen. Die beschrie­ ben erfindungsgemäßen Verbindungen können daher sowohl zur therapeutischen als auch zur präventiven Behandlung von kognitiven Störungen allgemein, insbe­ sondere von Demenzen des Alzheimer-Typs, verwendet werden.The test results show that the described compounds have learning behavior of animals as well as the retention of what has been learned. The described ben compounds according to the invention can therefore both for therapeutic as well as for the preventive treatment of cognitive disorders in general, esp special of dementias of the Alzheimer type can be used.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Behandlung und Prävention affektiver Störungen wird mit Hilfe des "Rat Forced Swimmung Tests" belegt. Dieses Verhaltensmodell wurde erstmalig von Porsolt et al. (R.D. Porsolt, M. Le Pichon, M. Jalfre, Nature 266: 730-732, 1977) beschrieben und ist heut ein allgemein anerkanntes in-vivo Screeningmodell für die Auffindung neuer Anti­ drepressiva. Er beruht auf der Beobachtung, daß Ratten in einer ausweglosen Situation in einer unbeweglichen Stellung verharren ("behavioural despair"). In einem Vorversuch werden junge, adulte Ratten (3-4 Monate alt) für 20 Minuten einzeln in Glaszylinder (Höhe 40 cm, Durchmesser 20 cm) gesetzt, welche bis zu einer Höhe von 15 cm mit Wasser gefüllt sind. 24 Stunden nach diesem Vortest werden die Tiere wiederum in die Zylinder überführt, und die Dauer der Immo­ bilität über einen Zeitraum von 5 Minuten gemessen. Die beschriebenen Phosphor­ säureester werden im Zeitintervall zwischen den beiden Schwimmversuchen appliziert. Kontrollen erhalten das Vehikel.The effectiveness of the compounds according to the invention in the treatment and Prevention of mood disorders is carried out with the help of the "Rat Forced Swimming Test" busy. This behavioral model was first developed by Porsolt et al. (R.D. Porsolt, M. Le Pichon, M. Jalfre, Nature 266: 730-732, 1977) and is a today generally recognized in vivo screening model for the discovery of new anti drepressiva. It is based on the observation that rats are in a hopeless state The situation remains in an immobile position ("behavioral despair"). In In a preliminary experiment, young, adult rats (3-4 months old) are used for 20 minutes individually placed in glass cylinders (height 40 cm, diameter 20 cm), which up to 15 cm high are filled with water. 24 hours after this pre-test the animals are again transferred into the cylinder, and the duration of the immo measured over a period of 5 minutes. The described phosphorus Acid esters become in the time interval between the two swimming attempts applied. Controls get the vehicle.

Analog zu in der Literatur beschriebenen, klinisch aktiven Antidepressiva verkür­ zen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Immobilitätsdauer und führen zu einer Verhaltensaktivierung. Aufgrund dieser Ergebnisse sind die beschriebenen Verbindungen auch zur Behandlung affektiver Störungen, insbesondere der De­ pression, geeignet.Analogous to clinically active antidepressants described in the literature zen the compounds of the invention the duration of immobility and lead to a behavioral activation. Based on these results, they are described  Compounds also for the treatment of affective disorders, especially De pression, suitable.

Die neuen Wirkstoffe können in bekannter Weise in die üblichen Formulierungen wie Tabletten, Dragees, Pillen, Granulate, Aerosole, Sirups, Emulsionen, Suspensionen oder Lysolen unter Verwendung inerter nicht toxischer pharma­ zeutische geeigneter Trägerstoffe oder Lösemittel überfuhren. Hierbei soll die therapeutisch wirksame Verbindung jeweils in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 90 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden sein, d. h. in Mengen, die ausreichend sind, um den angegebenen Dosierungsspielraum zu erreichen.The new active ingredients can be introduced into the usual formulations in a known manner such as tablets, coated tablets, pills, granules, aerosols, syrups, emulsions, Suspensions or lysols using inert non-toxic pharma transfer suitable substances or solvents. Here, the therapeutically active compound each in a concentration of about 0.5 up to 90% by weight of the total mixture is present, d. H. in quantities that are sufficient to achieve the specified dosage range.

Die Formulierungen werden beispielsweise hergestellt durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösemitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Fall der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösemittel verwendet werden können.The formulations are prepared, for example, by stretching the Active ingredients with solvents and / or carriers, optionally under Use of emulsifiers and / or dispersants, z. B. in the case the use of water as a diluent, if appropriate organic Solvents can be used as auxiliary solvents.

Die Applikation erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise oral oder parenteral, insbesondere parlingual oder intravenös. Die Applikation kann auch transdermal z. B. durch Pflaster erfolgen.The application is carried out in the usual way, preferably orally or parenterally, especially parlingual or intravenous. The application can also be transdermal e.g. B. done by plaster.

Für den Fall der parinteralen Anwendung können Lösungen des Wirkstoffes unter Verwendung geeigneter flüssiger Trägermaterialien eingesetzt werden.In the case of parinteral application, solutions of the active ingredient can be taken Use of suitable liquid carrier materials can be used.

Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei intravenöser Applikation Mengen von etwa 0.001 bis 1 mg/kg, vorzugsweise von 0.01 bis 0.5 mg/kg, Körpergewicht zur Erzielung wirksamer Ergebnisse zu verabreichen und bei oraler Applikation beträgt die Dosierung etwa 0.01 bis 20 mg/kg, vorzugsweise 0.1 bis 10 mg/kg Körpergewicht.In general, it has proven to be advantageous for intravenous administration Quantities from about 0.001 to 1 mg / kg, preferably from 0.01 to 0.5 mg / kg, Body weight for effective results and oral administration Application, the dosage is about 0.01 to 20 mg / kg, preferably 0.1 to 10 mg / kg body weight.

Trotzdem kann es gegebenenfalls erforderlich sein, von den genannten Mengen abzuweichen, und zwar in Abhängigkeit von Körpergewicht, bzw. der Art des Applikationsweges vom individuellen Verhalten gegenüber dem Medikament, der Art von dessen Formulierung und dem Zeitpunkt bzw. Intervall, zu welchem die Verabreichung erfolgt. So kann es in einigen Fällen ausreichend sein, mit weniger als der vorgenannten Mindestmenge auszukommen, während in anderen Fällen die genannte obere Grenze überschritten werden muß. Im Falle der Applikation größerer Mengen kann es empfehlenswert sein, diese in mehreren Einzelgaben über den Tag zu verteilen.Nevertheless, it may be necessary from the amounts mentioned deviate, depending on body weight or the type of Application route of individual behavior towards the drug, the Kind of its formulation and the time or interval at which the Administration takes place. So in some cases it may be enough with less  than the aforementioned minimum quantity, while in other cases the mentioned upper limit must be exceeded. In the case of the application Larger quantities, it may be advisable to use these in several single doses spread over the day.

Experimenteller TeilExperimental part Beispiel 1a-1Example 1a-1 4-[4-Trifluromethylthiphenyl-1-methylsulfonyl]-N-methyl-N-[2-(1- thiophen-2-ylmethyl-piperidin-4-yl)-ethyl]-benzamid4- [4-trifluromethylthiphenyl-1-methylsulfonyl] -N-methyl-N- [2- (1- thiophene-2-ylmethyl-piperidin-4-yl) ethyl] benzamide

2 g (5 mmol) 4-[4-Trifluromethylthiphenyl-1-methylsulfonyl]-N-methyl-N-[2- (piperidin-4-yl)-ethyl]-benzamid wurden in einem Gemisch aus 20 ml Dichlor­ methan und 20 ml einer 10 proz. Natriumkarbonatlösung gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 2-(Brommethyl)-thiophen in 15 ml Methyl­ tert.-butylether versetzt. Das Gemisch wurde 1 h bei Raumtemp. stark gerührt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und auf ein Volumen von etwa 10 ml eingeengt. Man versetzt die Lösung unter Rühren mit 100 ml Methyl-tert.-butylether und läßt 12 h bei Raumtemp. stehen. Anschließend wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Methyl-tert.-butylether gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausb. 1.3 g (52%). Schmp. 128-129 °C.2 g (5 mmol) of 4- [4-trifluromethylthiphenyl-1-methylsulfonyl] -N-methyl-N- [2- (piperidin-4-yl) ethyl] benzamide were mixed in a mixture of 20 ml dichlor methane and 20 ml of a 10 percent. Sodium carbonate solution dissolved and Room temperature with a solution of 2- (bromomethyl) thiophene in 15 ml of methyl tert-butyl ether added. The mixture was 1 h at room temp. strongly stirred. The organic phase was then separated off and the aqueous phase extracted twice with dichloromethane. The combined organic phases were dried and concentrated to a volume of about 10 ml. You move it Solution with stirring with 100 ml of methyl tert-butyl ether and allows for 12 h Room temp. stand. The resulting precipitate was then suctioned off, washed with methyl tert-butyl ether and air-dried. Educ. 1.3 g (52%). M.p. 128-129 ° C.

Die in den folgenden Tabellen I und II aufgezählten Verbindungen wurden analog dem in Beispiel Ia-1 aufgeführtem Verfahren hergestellt.The compounds listed in Tables I and II below were analogous the method listed in Example Ia-1.

Folgende Vorschriften beschreiben die Synthese der benötigten Säuren bzw. Säurechloride der Formel III:The following regulations describe the synthesis of the required acids or Acid chlorides of formula III:

8-Methyl-2,2,3-trifluormethyl-benzo-1.4-dioxan (IV-a)8-methyl-2,2,3-trifluoromethyl-benzo-1,4-dioxane (IV-a)

In einer Rührapparatur werden 240 g 2,3-Dihydroxytoluol, 600 ml Tetra­ methylensulfon, 200 g Kaliumhydroxid und 12 ml Wasser vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Anschließend werden 250 g Trifluorchlorethylen im Maße der Aufnahme eingeleitet. Nach Ende der Aufnahme wird abgekühlt, ein Vakuum von 15 mbar angelegt und destilliert. Das Rohdestillat bis Kp: 100°C/15 mbar wird getrocknet und erneut destilliert. Ausbeute 290 g. Sdp.: 70-2/14 mbar; n: 1.4575.240 g of 2,3-dihydroxytoluene, 600 ml of tetra are in a stirring apparatus methylene sulfone, 200 g of potassium hydroxide and 12 ml of water presented and on Heated to 110 ° C. Then 250 g of trifluorochloroethylene in the measure of Admission initiated. After the end of the recording, the mixture is cooled, a vacuum of 15 mbar applied and distilled. The crude distillate until Kp: 100 ° C / 15 mbar dried and distilled again. Yield 290 g. Bp: 70-2 / 14 mbar; n: 1.4575.

7-Methyl-2,2,3-Trifluormethylbenzo-1,4-dioxan (IV-b)7-methyl-2,2,3-trifluoromethylbenzo-1,4-dioxane (IV-b)

Die Verbindung wird analog Beispiel IV-a aus 3,4-Dihydroxytoluol erhalten. Sdp.: 77-78°C/15 mbar.The compound is obtained from 3,4-dihydroxytoluene analogously to Example IV-a. Sdp .: 77-78 ° C / 15 mbar.

2-Chlor-5-(trichlormethyl)-2,3,3-trifluorbenzo-1,4-dioxan (V-a)2-chloro-5- (trichloromethyl) -2,3,3-trifluorobenzo-1,4-dioxane (V-a)

In einer Chlorierungsapparatur werden 240 g IV-a bei 120°C unter UV- Bestrahlung vorgelegt und bis zur Sättigung unter GC-Kontrolle chloriert. Durch Destillation werden 370 g Produkt erhalten. Sdp. 128-30°C/18 mbar; n: 1.5131.In a chlorination apparatus, 240 g of IV-a at 120 ° C under UV Irradiation submitted and chlorinated to saturation under GC control. By Distillation gives 370 g of product. Bp 128-30 ° C / 18 mbar; n: 1.5131.

2-Chlor-6-(trichlormethyl)-2,3,3-trifluorobenzo-1,4-dioxan (V-b)2-chloro-6- (trichloromethyl) -2,3,3-trifluorobenzo-1,4-dioxane (V-b)

Die Verbindung wird analog Beispiel V-a aus IV-b erhalten: Sdp.: 133-4°C/18 mbar.The compound is obtained from IV-b analogously to Example V-a: bp: 133-4 ° C / 18 mbar.

2-Chlor-5-(chlorcarbonyl)-2,3,3-trifluorbenzo-1,4-dioxan (VI-a)2-chloro-5- (chlorocarbonyl) -2,3,3-trifluorobenzo-1,4-dioxane (VI-a)

Es werden 68 g V-a mit 0.3 g Eisen-(III)-chlorid vorgelegt, 3.5 g Wasser zudosiert und langsam auf 120°C erhitzt. Die Chlorwasserstoffentwicklung ist nach etwa 40 min. beendet und das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 49 g Produkt erhalten. Sdp.: 122-5°C/18 mbar; n: 1.5045.68 g of V-a are initially charged with 0.3 g of iron (III) chloride, and 3.5 g of water are metered in and slowly heated to 120 ° C. The evolution of hydrogen chloride is about 40 min. terminated and the product is distilled under reduced pressure. It 49 g of product are obtained. Bp: 122-5 ° C / 18 mbar; n: 1.5045.

2-Chlor-6-(chlorcarbonyl)-2,3,3-trifluorbenzo-1,4-dioxan (VI-b)2-chloro-6- (chlorocarbonyl) -2,3,3-trifluorobenzo-1,4-dioxane (VI-b)

Die Verbindung wird analog Beispiel VI-a aus V-b erhalten. Sdp.: 128-30°C/18 mbar.The compound is obtained from V-b analogously to Example VI-a. Bp .: 128-30 ° C / 18 mbar.

2,2,3,3-Tetrafluor-6-isopropyl-benzo-1,4.dioxan (VIII-a)2,2,3,3-tetrafluoro-6-isopropyl-benzo-1,4-dioxane (VIII-a)

In einem VA-Rührautomaten werden 500 ml Fluorwasserstoff und 2,2,3,3- Tetrafluorbenzo-1,4-dioxan vorgelegt und 40 g Isopropylchlorid zugetropft. Anschließend wird für 2 h bei 20°C nachgerührt und destilliert. Nach Destillation des Fluorwasserstoffs wird unter reduziertem Druck weiterdestilliert und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückgewonnen. Anschließend geht das Produkt über (Sdp.: 78-80°C/20 mbar). Ausb. 32 g, n: 1.4355.500 ml of hydrogen fluoride and 2,2,3,3- Tetrafluorobenzo-1,4-dioxane submitted and 40 g of isopropyl chloride added dropwise. The mixture is then stirred at 20 ° C for 2 h and distilled. After distillation of the hydrogen fluoride is distilled under reduced pressure and not recovered raw material recovered. Then the product goes over (bp: 78-80 ° C / 20 mbar). Educ. 32 g, n: 1.4355.

2,2,3,3-Tetrafluor-6-carboxy-benzo-1,4.dioxan (IX-a)2,2,3,3-tetrafluoro-6-carboxy-benzo-1,4-dioxane (IX-a)

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler werden 300 ml 45 proz. Salpetersäure und 50 g VIII-a für 15 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, dann 30 g 98 proz. Salpetersäure zudosiert und erneut 10 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird der Feststoff abgesaugt. Es fallen 20 g Produkt an. Sdp.: 108-10 °C.In a stirring apparatus with a reflux condenser, 300 ml 45 percent. nitric acid and 50 g of VIII-a heated to boiling under reflux for 15 h, then 30 g of 98 percent. Nitric acid was metered in and heated again to boiling under reflux for 10 h. To After cooling, the solid is suctioned off. There are 20 g of product. Sdp .: 108-10 ° C.

2,2,3,3-Tetrafluor-6-(chlorcarbonyl)-benzo-1,4.dioxan (X-a)2,2,3,3-tetrafluoro-6- (chlorocarbonyl) benzo-1,4-dioxane (X-a)

Zu 40 ml Thionylchlorid werden 1 ml Dimethylformamid gegeben und anschließend bei 50°C 24.5 g IX-a eingetragen. Nach Ende der Zugabe wird für 30 min auf 75°C erhitzt. Dann wird nicht verbrauchtes Thionylchlorid abdestilliert, anschließend das Produkt rektifiziert. Ausb. 23.4 g. Sdp.: 80°C/0.08 mbar.1 ml of dimethylformamide are added to 40 ml of thionyl chloride and then added 24.5 g IX-a at 50 ° C. After the addition is over for Heated to 75 ° C for 30 min. Then thionyl chloride is not consumed distilled off, then rectified the product. Educ. 23.4 g. Bp: 80 ° C / 0.08 mbar.

XII-1 XII-1  

4-(4-Trifluormethylthiophenyl)-methylthiobenzoesäureethylester4- (4-Trifluoromethylthiophenyl) methylthiobenzoic acid ethyl ester

50 g 4-Mercaptobeznsoesäureethylester, 59.5 g 4-Trifluormethylthiobenzylchlorid und 28 g Kaliumkarbonat wurden in 1 l Acetonitril 16 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und engt ein. Der Rückstand wird mit einem Gemisch aus Essigester und Wasser aufgenommen. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit Essigester extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Ausb. 96 g. Schmp. 72- 5°C.50 g of ethyl 4-mercaptobeznate, 59.5 g of 4-trifluoromethylthiobenzyl chloride and 28 g of potassium carbonate were refluxed in 1 l of acetonitrile for 16 h Boiling heated. Allow to cool and concentrate. The residue is covered with a Mixture of ethyl acetate and water added. The aqueous phase is still extracted twice with ethyl acetate and the combined organic phases over Magnesium sulfate dried and then concentrated. Educ. 96 g. Mp 72- 5 ° C.

4-(4-Trifluormethylthiophenyl)-methyldioxothiobenzoesäureethylester4- (4-Trifluoromethylthiophenyl) methyldioxothiobenzoic acid ethyl ester

95 g XII-1 wurden in 1400 ml Eisessig gelöst und mit 96 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Der Ansatz wurde 4 h auf 60°C erwärmt. Man läßt abkühlen und gie0t auf etwa 2000 g Eis, läßt etwa 16 h stehen und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Ausb. 105 g. Schmp. 162°C.95 g of XII-1 were dissolved in 1400 ml of glacial acetic acid and with 96 ml of 35% Hydrogen peroxide solution added. The mixture was heated to 60 ° C. for 4 h. Man allows to cool and pour on about 2000 g of ice, let stand for about 16 h and sucks the precipitation formed. Educ. 105 g. Mp 162 ° C.

4-(4-Trifluormethylthiophenyl)-methyldioxothiobenzoesäure4- (4-trifluoromethylthiophenyl) methyldioxothiobenzoic acid

20 g XIII-1 wurden in 50 ml Eisessig, 5 ml Wasser und 2 ml konz. Schwefelsäure 16 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Ausb. 18.5 g. Schmp. 86°C.20 g of XIII-1 were concentrated in 50 ml of glacial acetic acid, 5 ml of water and 2 ml. sulfuric acid Heated to reflux for 16 h. Allow to cool and suck the precipitation formed. Educ. 18.5 g. Mp 86 ° C.

Analog Beispiel wurden hergestellt die in der folgenden Tabelle erwähnten Ver­ bindungen:The ver. Mentioned in the following table were prepared analogously to the example bindings:

Claims (10)

1. Substituierte Piperidine der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Fluor- bzw. Chloratomen steht oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Mehrfachbindungen steht, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder
für eine Gruppe Z-R⁶ steht,
worin
Z eine Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R⁶ einen Pyridylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder durch Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiert ist oder
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiertes Furyl, Thie­ nyl, Pyryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Benzofuryl, Indolyl, Isoindolyl, Benzimidazolyl, Benz­ thiazolyl, Benzothiophenyl, Benzisoxazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinazolinyl, Benzpyrimidinyl oder Acridinyl bedeutet,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff stehen, oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen stehen, Cycloalkyl,
R⁴ für Wasserstoff und
R⁵ für einen Rest der Formel steht,
worin
n die Zahl Null, 1 oder 2 bedeutet und
R′ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogen­ alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Fluor­ und/oder Chloratomen bedeutet oder
Halogen bedeutet,
R die Bedeutung von R′ hat oder Wasserstoff bedeutet
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Phenylsystem eine Gruppe der Formel bilden,
worin
R⁷ und R⁹ Wasserstoff oder Halogen bedeuten und
R⁸ und R¹⁰ Halogen bedeuten,
R¹¹ und R¹² Halogen bedeuten
und
m für eine Zahl 1, 2 oder 3 steht
und deren Salze.
1. Substituted piperidines of the general formula (I), in which
R¹ stands for straight-chain or branched haloalkyl with up to 6 carbon atoms and up to 4 fluorine or chlorine atoms or
represents straight-chain or branched alkenyl or alkynyl having up to 10 carbon atoms and up to 3 multiple bonds, which may optionally be substituted by one or more halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having up to 8 carbon atoms or
represents a group Z-R⁶,
wherein
Z represents an alkylene chain with up to 6 carbon atoms and
R⁶ represents a pyridyl radical which is substituted one or more times by halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms or by trifluoromethyl, cyano or nitro or
furyl, thienyl, pyryl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiadiazolyl, isoxazolyl, benzofuryl, indolyl, optionally substituted by one or more halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms, trifluoromethyl, cyano or nitro , Isoindolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, benzothiophenyl, benzisoxazolyl, quinolyl, isoquinolyl, quinazolinyl, benzpyrimidinyl or acridinyl,
R² and R³ are the same or different and stand for hydrogen, or
represent straight-chain or branched alkyl having up to 8 carbon atoms, cycloalkyl,
R⁴ for hydrogen and
R⁵ for a residue of the formula stands,
wherein
n denotes the number zero, 1 or 2 and
R 'represents straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio with up to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl or haloalkoxy with up to 6 carbon atoms and up to 6 fluorine and / or chlorine atoms or
Halogen means
R has the meaning of R 'or means hydrogen
or
R⁴ and R⁵ together with the phenyl system form a group of the formula form,
wherein
R⁷ and R⁹ are hydrogen or halogen and
R⁸ and R¹⁰ are halogen,
R¹¹ and R¹² represent halogen
and
m stands for a number 1, 2 or 3
and their salts.
2. Substituierte Piperidine der Formel (I) nach Anspruch 1,
wobei
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Fluor- bzw. Chloratomen steht oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Mehrfachbindungen steht, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder
für eine Gruppe Z-R⁶ steht,
worin
Z eine Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R⁶ einen Pyridylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder durch Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiertes Furyl, Thienyl, Pyryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Benzofuryl, Indolyl, Isoindolyl, Benzimidazolyl, Benz­ thiazolyl, Benzothiophenyl, Benzisoxazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinazolinyl, Benzpyrimidinyl oder Acridinyl bedeutet,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff stehen, oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoff­ atomen stehen,
R⁴ für Wasserstoff und
R⁵ für die Gruppe der Formel worin
n die Zahl Null, 1 oder 2 bedeutet, und
R′ geradkettiges oder verzeigtes Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Fluor- und/oder Chlor bedeutet oder Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
R die Bedeutung von R′ hat oder Wasserstoff bedeutet,
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Phenylsystem eine Gruppe der Formel bilden,
worin
R⁷ und R⁹ Wasserstoff- Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und
R⁸ und R¹⁰ Fluor, Chlor oder Brom bedeuten,
R¹¹ und R¹² Chlor, Fluor oder Brom bedeutet und
m für eine Zahl 1 oder 2 steht,
und deren Salze.
2. Substituted piperidines of the formula (I) according to Claim 1,
in which
R¹ stands for straight-chain or branched haloalkyl with up to 6 carbon atoms and up to 4 fluorine or chlorine atoms or
represents straight-chain or branched alkenyl or alkynyl having up to 10 carbon atoms and up to 3 multiple bonds, which may optionally be substituted by one or more halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having up to 8 carbon atoms or
represents a group Z-R⁶,
wherein
Z represents an alkylene chain with up to 6 carbon atoms and
R⁶ represents a pyridyl radical which is substituted one or more times by halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms or by trifluoromethyl, cyano or nitro or optionally by one or more halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms, trifluoromethyl, cyano or nitro-substituted furyl, thienyl, pyrryl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiadiazolyl, isoxazolyl, benzofuryl, indolyl, isoindolyl, benzimidazolyl, benzo thiazolyl, benzothiophenyl, benzoisoxazolyl, quinolyl, isoquinolyl, Quinazolinyl, benzpyrimidinyl or acridinyl,
R² and R³ are the same or different and stand for hydrogen, or
represent straight-chain or branched alkyl having up to 6 carbon atoms,
R⁴ for hydrogen and
R⁵ for the group of the formula wherein
n denotes the number zero, 1 or 2, and
R ′ straight-chain or branched alkyl or alkoxy with up to 6 carbon atoms or haloalkyl or haloalkoxy with up to 3 carbon atoms and up to 3 fluorine and / or chlorine or fluorine, chlorine or bromine,
R has the meaning of R ′ or is hydrogen,
or
R⁴ and R⁵ together with the phenyl system form a group of the formula form,
wherein
R⁷ and R⁹ are hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, and
R⁸ and R¹⁰ are fluorine, chlorine or bromine,
R¹¹ and R¹² means chlorine, fluorine or bromine and
m represents a number 1 or 2,
and their salts.
3. Substituierte Piperidine der Formel (I) nach Anspruch 1
worin
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Fluor- bzw. Chloratomen steht oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Mehrfachbindungen steht, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder
für eine Gruppe Z-R⁶ steht,
worin
Z eine Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R⁶ einen Pyridylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder durch Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiert ist oder
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiertes Furyl, Thienyl, Pyryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Benzofuryl, Indolyl, Isoindolyl, Benzimidazolyl, Benz­ thiazolyl, Benzothiophenyl, Benzisoxazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinazolinyl, Benzpyrimidinyl oder Acridinyl bedeutet,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und
für Wasserstoff stehen, oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoff­ atomen stehen,
R⁴ für Wasserstoff steht und
R⁵ für die Gruppe der Formel steht, worin
n die Zahl 2 bedeutet, und
R′ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Fluor-chlor-methyl oder Fluor oder Chlor bedeutet, oder
R die Bedeutung von R′ hat oder Wasserstoff bedeutet,
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Phenylsubstituenten eine Gruppe der Formel bilden,
worin
R⁷ und R⁹ für Wasserstoff oder Fluor stehen, und
R⁸ und R¹⁰ für Fluor stehen
und
m die Zahl 1 bedeutet
und deren Salze.
3. Substituted piperidines of the formula (I) according to Claim 1
wherein
R¹ stands for straight-chain or branched haloalkyl with up to 6 carbon atoms and up to 4 fluorine or chlorine atoms or
represents straight-chain or branched alkenyl or alkynyl having up to 10 carbon atoms and up to 3 multiple bonds, which may optionally be substituted by one or more halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having up to 8 carbon atoms or
represents a group Z-R⁶,
wherein
Z represents an alkylene chain with up to 6 carbon atoms and
R⁶ represents a pyridyl radical which is substituted one or more times by halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms or by trifluoromethyl, cyano or nitro or
furyl, thienyl, pyryl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiadiazolyl, isoxazolyl, benzofuryl, indolyl, optionally substituted by one or more halogen, straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio having up to 8 carbon atoms, trifluoromethyl, cyano or nitro , Benzimidazolyl, benz thiazolyl, benzothiophenyl, benzisoxazolyl, quinolyl, isoquinolyl, quinazolinyl, benzpyrimidinyl or acridinyl,
R² and R³ are the same or different and
stand for hydrogen, or
stand for straight-chain or branched alkyl with up to 4 carbon atoms,
R⁴ stands for hydrogen and
R⁵ for the group of the formula stands in what
n denotes the number 2, and
R 'is straight-chain or branched alkyl or alkoxy having up to 4 carbon atoms or trifluoromethyl, trifluoromethoxy, fluorochloromethyl or fluorine or chlorine, or
R has the meaning of R ′ or is hydrogen,
or
R⁴ and R⁵ together with the phenyl substituent is a group of the formula form,
wherein
R⁷ and R⁹ represent hydrogen or fluorine, and
R⁸ and R¹⁰ are fluorine
and
m means the number 1
and their salts.
4. Benzamidoalkyl-substituierte Piperidine nach Anspruch 1 bis 3 zur therapeutischen Behandlung.4. Benzamidoalkyl-substituted piperidines according to Claims 1 to 3 therapeutic treatment. 5. Verfahren zur Herstellung von substituierten Piperidinen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Piperidine der allgemeinen Formel (II) in welcher
R², R³, R⁴, R⁵ und m die angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)R¹-X (III)in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
X für eine typische Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen steht,
gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
5. A process for the preparation of substituted piperidines according to claim 1 to 3, characterized in that
Piperidines of the general formula (II) in which
R², R³, R⁴, R⁵ and m have the meaning given,
with compounds of the formula (III) R¹-X (III) in which
R¹ has the meaning given above and
X represents a typical leaving group, preferably halogen,
if appropriate in inert solvents and if appropriate in the presence of an acid-binding agent.
6. Arzneimittel enthaltend substituierte Piperidine nach Anspruch 1 bis 3. 6. Medicament containing substituted piperidines according to claim 1 to 3.   7. Arzneimittel nach Anspruch 6 zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen.7. Medicament according to claim 6 for the treatment of brain disorders. 8. Arzneimittel nach Anspruch 6 zur Behandlung von Depressionen.8. Medicament according to claim 6 for the treatment of depression. 9. Verwendung von substituierten Piperidinen nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Arzneimitteln.9. Use of substituted piperidines according to claim 1 to 3 for Manufacture of drugs. 10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von Arzneimitteln zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen und Depressionen.10. Use according to claim 9 for the manufacture of medicaments for Treatment of brain disorders and depression.
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