DE19501986A1 - Synergistische herbizide Mittel aus Basis Glufosinate und Nitrodiphenylethern sowie deren Formulierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Pflanzenschutzmittel, die gegen unerwünschten Pflanzenwuchs eingesetzt werden können, insbesondere der Kombinationen von Herbiziden.

Glufosinate-ammonium (Phosphinothricin-ammonium) (1)

d. h. das Ammonium-Salz des 4-[Hydroxy(methyl)phosphinoyl]-DL-homoalanin ist ein bekanntes Herbizid, das über die grünen Pflanzenteile aufgenommen wird (Blattherbizid); siehe "The Pesticide Manual" 9th Edition, British Crop Protection Council 1991, S. 458. Glufosinate-ammonium wird vorwiegend im Nachauflauf- Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Plantagen-Kulturen und auf Nichtkulturland sowie mittels spezieller Applicationstechniken auch zur Zwischenreihenbekämpfung in landwirtschaftlichen Flächenkulturen wie Mais, Baumwolle u. a. eingesetzt. Die Verbindung der Formel (1) enthält ein asymmetrisches C-Atom. Das L-Enantiomere wird als das biologisch aktive Isomer angesehen.

Weiterhin ist bekannt, daß die Wirkung von Glufosinate-ammonium ebenso wie die seines L-Enantiomeren durch oberflächenaktive Substanzen deutlich verbessert werden kann, vorzugsweise durch Netzmittel aus der Reihe der Alkyl­ polyglykolethersulfate, die beispielsweise in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, aber auch als Magnesiumsalz verwendet werden, wie C₁₂/C₁₄- Fettalkohol-diglykolethersulfat-Natrium (®Genapol LRO, Hoechst); siehe EP-A- 04 76 555, EP-A-00 48 436, EP-A-03 36 151 oder US-A-44 00 196 sowie Proc. EWRS Symp. "Factors Affecting Herbicidal Activity and Selectivity", 227-232 (1988). Weiterhin ist bekannt, daß Alkyl-polyglykolethersulfate auch als Penetrationshilfsmittel und Wirkungsverstärker für eine Reihe anderer Herbizide, unter anderem auch für Herbizide vom Diphenylethertyp geeignet ist; siehe EP- A-04 76 555.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Glufosinate-ammonium oder damit verwandte Wirkstoffe zusammen mit bestimmten Herbiziden vom Nitrodiphenylether-Typ und anionischen Tensiden aus der Reihe der Alkylpolyglykolethersulfate als Penetrationshilfsmittel vorteilhaft kombiniert werden können und synergistische Wirkungssteigerungen ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind somit herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an einer Kombination aus

• A) einer oder mehreren Verbindungen der Formel (A) oder deren Salzen worin
  Z einen Rest der Formel -OM, -NHCH(CH₃)CONHCH(CH₃)COOM oder -NHCH(CH₃)CONHCH[CH₂CH(CH₃)₂]COOM, in denen M jeweils Wasserstoff oder ein anorganisches oder organisches Kation ist, bedeutet,
• B) einer oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Herbizide vom Typ der Nitrodiphenylether und
• C) einem anionischen Tensid aus der Reihe der Alkylpolyglykolethersulfate.

Die Formel (A) umfaßt alle Stereoisomeren und deren Gemische, insbesondere das Racemat und das jeweils biologisch wirksame Enantiomere.

Beispiele für Wirkstoffe der Formel (A) sind folgende:

• a1) das bereits genannte Glufosinate und dessen Ammoniumsalz in racemischer Form,
• a2) das L-Enantiomer von Glufosinate und dessen Ammoniumsalz,
• a3) Bialaphos (oder Bilanafos), d. h. L-2-Amino-4-[hydroxy(methyl)phosphinyl]­ butanoyl-L-alanyl-L-alanin und dessen Natriumsalz.

Das Racemat von Glufosinat-ammonium wird alleine überlicherweise in Dosierungen ausgebracht, die zwischen 200 und 1000 g a.i./ha (= Gramm Aktivsubstanz pro Hektar) liegen. Glufosinate-ammonium ist in diesen Dosierungen vor allem dann wirksam, wenn es über grüne Pflanzenteile aufgenommen wird. Da es im Boden mikrobiell innerhalb weniger Tage abgebaut wird, hat es keinerlei Dauerwirkung im Boden. Ähnliches gilt auch für den verwandten Wirkstoff Bialaphos-Natrium; siehe "The Pesticide Manual" 9th Ed. British Crop Protection Council 1991. S. 75.

Beispiele für Verbindungen (B) vom Typ der Nitrodiphenylether sind

• b1) Oxyfluorfen, d. h. 2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl­ benzol, dessen Anwendung als Einzelwirkstoff mit 100-1000 g a.i./ha in Soja im Vor- und Nachauflauf oder auf Nichtkulturland bekannt ist;
• b2) Lactofen, d. h. 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzoesäure- 1-(ethoxycarbonyl)-ethylester; der Wirkstoff wird alleine üblicherweise mit 50-500 g a.i./ha im Vor- und Nachauflauf in Soja und Getreide eingesetzt;
• b3) Bifenox, d. h. 5-(2,4-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäuremethylester; der Wirkstoff wird alleine üblicherweise mit einer Aufwandmenge von 50 bis 1000 g ai/ha im Vor- und Nachauflauf in Getreide, Reis und Mais eingesetzt;
• b4) Fluoroglycofen-ethyl, d. h. 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2- nitrobenzoesäure-ethoxycarbonylmethylester; bekannt ist die Anwendung als Einzelwirkstoff mit einer Aufwandmenge von 5 bis 50 g ai/ha im Vor- und Nachauflauf in Getreide und Soja;
• b5) Acifluorfen, d. h. 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2- nitrobenzoesäure oder deren Salze wie das Natriumsalz; der Einzelwirkstoff wird üblicherweise mit 100-500 g ai/ha im Vor- und Nachauflauf in Soja und Getreide eingesetzt; und
• b6) Fomesafen, d. h. N-Methylsulfonyl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]- 2-nitrobenzamid; bekannt ist die Anwendung als Einzelwirkstoff mit 50 bis 1000 g ai/ha im Vor- und Nachauflauf in Soja oder Getreide.

Die Verbindungen b1 bis b6 sind z. B. in "The Pesticide Manual" 9th Edition, British Crop Protection Council 1991 und dort zitierter Literatur beschrieben und als Herbizide vom Typ der Protoporphyrinogen-Oxidase Inhibitoren bekannt.

Das anionische Tensid (C) ist beispielsweise ein Netzmittel aus der Gruppe der Fettalkoholpolyglykolethersulfate und deren Salze, vorzugsweise der C₁₀-C₁₈- Fettalkoholpolyglykolethersulfate in Form der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze oder der substituierten Ammoniumsalze; substituierte Ammoniumsalze sind beispielsweise primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Ammoniumsalze mit Substituenten aus der Gruppe Alkyl oder Hydroxyalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen.

Bevorzugt wird C₁₂-C₁₄-Fettalkohol-diethylenglykolethersulfat-Natriumsalz (®Genapol LRO, Hoechst AG) eingesetzt.

Aus US-A-53 24 708 ist bereits bekannt, Formulierungen mit einem Gehalt an einer Kombination der Herbizide Glufosinate-ammonium, und zwar in Form eines nicht-hygroskopischen Salzes, und Oxyfluorfen herzustellen. Kombinationen dieser Herbizide mit anionischen Netzmitteln sind darin nicht beschrieben. Biologische Beispiele für Kombinationen der Herbizide fehlen in US-A-53 24 708 ebenso wie Hinweise auf synergistische Wirkungssteigerungen für Kombinationen von Glufosinate-ammonium und Oxyfluorfen.

Aus Research Disclosure 275 (1987), 154 ist bekannt, zur Ergänzung des Wirkungsspektrums von Glufosinate-ammonium letzteres mit anderen Herbiziden zu kombinieren. Unter anderem wird die Kombination von Glufosinate­ ammonium und Oxyfluorfen für den Einsatz in Baumwolle erwähnt. Hinweise auf synergistische Wirkungssteigerungen für die Kombination von Glufosinate­ ammonium und Oxyfluorfen oder auf Kombinationen mit Fettalkoholpolyglykolethersulfaten fehlen dabei.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei gemeinsamer Anwendung von Herbiziden des Typs A mit einem oder mehreren Wirkstoffen aus der Gruppe B in Gegenwart von Tensid C überadditive (= synergistische) Effekte auftreten. Dabei ist die Wirkung in den Kombinationen stärker als die der eingesetzten Einzelherbizide in Gegenwart von Netzmittel C bei alleiniger Anwendung. Diese Effekte erlauben eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsern, einen schnelleren Einsatz der herbiziden Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine bessere Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer bzw. wenigen Applikationen sowie eine Ausweitung des möglichen Anwendungszeitraumes. Diese Eigenschaften sind in der praktischen Unkrautbekämpfung gefordert, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch diese neuen Kombinationen hinsichtlich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.

Die optimale Wahl des Gewichtsverhältnisses und dem Aufwandmengen ist beispielsweise von den Mischungspartnern, vom Entwicklungsstadium der Unkräuter oder Ungräser, Unkrautspektrum, von Umweltfaktoren und Klimabedingungen abhängig.

Die Gewichtsverhältnisse A : B der kombinierten Herbizide vom Typ A und Typ B können daher innerhalb weiter Grenzen variieren und liegen in der Regel zwischen 100 : 1 und 1 : 5, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 1. Für die Kombination von Herbiziden vom Typ A, insbesondere Glufosinate-ammonium (rac), sind folgende Gewichtsverhältnisse A : B bevorzugt:

• - mit Oxyfluorfen, 10 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 8 : 1 bis 3 : 1.
• - mit Lactofen, 10 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 8 : 1 bis 3 : 1.
• - mit Bifenox, 10 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 8 : 1 bis 3 : 1.
• - mit Fluoroglycofen, 100 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 50 : 1 bis 10 : 1.
• - mit Acifluorfen, 10 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 8 : 1 bis 3 : 1.
• - mit Fomesafen, 10 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 8 : 1 bis 3 : 1.

Die Aufwandmenge der jeweiligen Herbizide bei der kombinierten Anwendung liegt wesentlich unterhalb der Aufwandmenge für die Einzelapplikation des jeweiligen Herbizids bei gleicher Herbizidwirkung. In der Regel sind Aufwandmengen von 100 bis 600 g a.i./ha Herbizid vom Typ A, vorzugsweise Glufosinate-ammonium, und von 50 bis 150 g a.i./ha der Nitrodiphenylether wie Oxyfluorfen und Lactofen bevorzugt.

Die optimale Aufwandmenge des anionischen Tensids vom Typ C hängt neben den bereits genannten Faktoren von der Aufwandmenge der Herbizide ab und ist in der Regel zwischen 100 und 2000 g Tensid pro Hektar, bezogen auf waschaktive Substanz (WAS), vorzugsweise 500 bis 1500 g WAS/ha. Das Gewichtsverhältnis von Herbizid A zu Tensid C ist demnach vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 5.

Die erfindungsgemäßen Mittel erfassen ein breites Unkrautspektrum. Sie eignen sich beispielsweise zur Bekämpfung von annuellen und perennierenden Unkräutern wie beispielsweise Agropyron, Paspalum, Cynodon, Imperata, Pennisetum, Convolvulus, Cirsium, Rumex und andere.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich zur selektiven Bekämpfung von annuellen und perennierenden Schadpflanzen in Plantagenkulturen wie Ölpalme, Kokospalme, Gummibaum, Zitrus, Ananas, Baumwolle, Kaffee, Kakao u. a. sowie im Obst- und Weinbau einsetzen. Ebenso können die erfindungsgemäßen Kombinationen im Ackerbau im sogenannten "no till" bzw. "zero till"-Verfahren eingesetzt werden. Sie können aber auch nicht-selektiv auf Wegen, Plätzen, Industrieanlagen etc. angewendet werden, um diese Flächen von unerwünschtem Pflanzenwuchs freizuhalten.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die Regenfestigkeit der Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Kombinationen ist günstig. Als besonderer Vorteil fällt ins Gewicht, daß die in den Kombinationen verwendeten und wirksamen Dosierungen von Verbindungen der Formel (A) und (B) so gering sind, daß ihre Bodenwirkung erheblich reduziert ist. Somit wird deren Einsatz nicht nur in empfindlichen Kulturen erst möglich, sondern Grundwasser- Kontaminationen werden praktisch vermieden. Durch die erfindungsgemäßen Kombination von Wirkstoffen und Netzmitteln wird eine erhebliche Reduzierung der nötigen Aufwandmenge der Wirkstoffe ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Herbizde des Typs A mit einem oder mehreren Herbiziden des Typs B und einem anionischen Tensid des Typs C auf die Schadpflanzen, Pflanzenteile davon oder die Anbaufläche appliziert.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl als Mischformulierungen der drei Komponenten, gegebenenfalls mit weiteren üblichen Formulierungshilfsmitteln vorliegen, die dann in üblicher Weise mit Wasser verdünnt zur Anwendung gebracht werden, oder als sogenannte Tankmischungen durch gemeinsame Verdünnung der getrennt formulierten oder partiell getrennt formulierten Komponenten mit Wasser hergestellt werden.

Die Verbindungen vom Typ A und Typ B oder deren Kombinationen, gegebenenfalls zusammen mit dem Tensid C, können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch­ physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als allgemeine Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen (EW) wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen oder Emulsionen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, Suspoemulsionen, Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate zur Boden- oder Streuapplikation oder wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln oder Wachse.

Die einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridegewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Egents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976, Winnacker- Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie anderen Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden, sowie Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver (benetzbare Pulver) sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Fettalkohole oder - Fettamine, Alkansulfonate oder Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin­ sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von einem oder mehreren ionischen oder nichtionischen Tensiden (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffs mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller- Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 95 Gew.-%, Wirkstoffe der Typen A und/oder B, wobei je nach Formulierungsart folgende Konzentrationen üblich sind:

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 95 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration z. B. 5 bis 80 Gew.-%, betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff. Bei Granulaten wie dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel und Füllstoffe verwendet werden. In der Regel liegt der Gehalt bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Farb- und Trägerstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und Mittel, die den pH-Wert oder die Viskosität beeinflussen.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate, sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Die Wirkstoffe können auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Anbaufläche (Ackerboden) ausgebracht werden, vorzugsweise auf die grünen Pflanzen und Pflanzenteile und gegebenenfalls zusätzlich auf den Ackerboden.

Eine Möglichkeit der Anwendung ist die gemeinsame Ausbringung der Wirkstoffe in Form von Tankmischungen, wobei die optimal formulierten konzentrierten Formulierungen der Einzelwirkstoffe gemeinsam im Tank mit Wasser gemischt und die erhaltene Spritzbrühe ausgebracht wird.

Eine gemeinsame herbizide Formulierung der erfindungsgemäßen Kombination an Wirkstoffen A und B und Tensid C hat den Vorteil der leichteren Anwendbarkeit, weil die Mengen der Komponenten bereits im richtigen Verhältnis zueinander eingestellt sind. Außerdem können die Hilfsmittel in der Formulierung aufeinander optimal abgestimmt werden, während ein Tank-mix von unterschiedlichen Formulierungen unerwünschte Kombinationen von Hilfstoffen ergeben kann. Allerdings sind die meisten Formulierungstypen wegen der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Komponenten A, B und C nicht für eine gemeinsame Formulierung geeignet. Wirkstoffe vom Typ A und Tensid C sind hydrophil und werden üblicherweise als stark salzhaltige wäßrige Lösung formuliert. Wirkstoffe B sind dagegen in Wasser weitgehend unlöslich und werden üblicherweise als emulgierbare Konzentrate oder Granulate formuliert. Die gemeinsame Formulierung nach dem Typ der genannten Einzelformulierungen ist nicht ohne weiteres möglich. Auch Versuche, die gemeinsame Formulierung als emulgierbare Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen zu erreichen, führt meist nicht zum Erfolg und stößt an enge Grenzen hinsichtlich Stabilität und erwünschten Anwendungseigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch eine spezielle Mischformulierung, die obengenannte Nachteile nicht aufweist, und deren Anwendung. Die Mischformulierung ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion (EW), gekennzeichnet durch den Gehalt an

• a) 1 bis 15 Gew.-% Wirkstoff vom genannten Typ A (Glufosinate-ammonium bzw. analoger Wirkstoff)
• b) 0,1 bis 5 Gew.-% Wirkstoff vom genannten Typ B (Nitrodiphenylether)
• c) 1-15 Gew.-% anionischem Tensid aus der Gruppe der Fettalkoholpolyglykolethersulfate
• d) 3 bis 15 Gew.-% organischem Lösungsmittel
• e) 40 bis 60 Gew.- % Wasser,
• f) 2 bis 10 Gew.-% Emulgator oder Emulgatorgemisch und
• g) 0 bis 20 Gew.-% üblichen Formulierungshilfsmitteln.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise unpolare Lösungsmittel, polare protische oder aprotisch dipolare Lösungsmittel und deren Mischungen, wobei das organische Lösungsmittel mit dem Nitrodiphenylether-Herbizid eine emulgierte organische Phase neben der wäßrigen Phase, welche das Herbizid vom Typ A enthält, bildet.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind

• - aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Mineralöle bzw. Toluol, Xylole und Naphthalinderivate;
• - halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid bzw. Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Alkylenglykolmonoalkylether und -dialkylether wie z. B. Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether oder -monoethylether, Diglyme und Tetraglyme;
• - Amide, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und N- Methylpyrrolidon;
• - Ketone, wie Aceton;
• - Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril;
• - Sulfoxide und Sulfone, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan;
• - Öle, z. B. auf pflanzlicher Basis wie Maiskeimöl und Rapsöl.

Vor allem in Kombinationen von Lösungsmitteln lassen sich oft auch Alkohole, wie die Alkanole Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i-, t- und 2-Butanol, einsetzen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylole und Naphthalinderivate.

Als Emulgatoren eignen sich ionische Tenside und nichtionische Tenside, beispielsweise als ionische Emulgatoren:
alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat, phospatierte Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte wie phosphatiere PO-EO- Blockcopolymerisate oder phosphatierte Tristyrylphenolpolyglykolether;
und beispielsweise als nichtionische Emulgatoren:
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte wie PO-EO- Blockcopolymerisate, Alkylpolyether, Polyole wie Polyvinylalkohol, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Bevorzugt eignen sich Emulgatorengemische aus modifiziertem Polyvinylalkohol (z. B. ®Mowiol 3/83, ®Mowiol 4/88; Hoechst), phosphatiertem PO-EO- Blockcopolymerisat (z. B. Hoe S 3618, Hoechst), Dodecylbenzolsulfonat- Calcium und Fettalkoholpolyglykolether.

Übliche Formulierungshilfsmittel (g) sind z. B. die bereits oben allgemein erwähnten üblichen Formulierungshilfsmittel; bevorzugte Hilfsmittel sind

• - Frostschutzmittel und Verdunstungshemmer, wie Glycerin, z. B. in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%,
• - Konservierungsstoffe, z. B. ®Mergal K9N (Riedel) oder ®Cobate C, in den üblichen Anwendungskonzentrationen für die jeweils speziell eingesetzten Mittel,
• - Entschäumer, z. B. Siliconentschäumer wie Antischaumemulsion SRE, in den üblichen Anwendungskonzentrationen.

Bevorzugte Mischformulierungen sind EW-Formulierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

• a) 5 bis 12 Gew.-% Glufosinate-ammonium,
• b) 1 bis 4 Gew.- % Nitrodiphenylether,
• c) 5 bis 12 Gew.-% Fettalkoholpolyglykolethersulfat,
• d) 5 bis 10 Gew.-% organischem Lösungsmittel,
• e) 45 bis 55 Gew.-% Wasser,
• f) 4 bis 8 Gew.-% Emulgator oder Emulgatorgemisch und
• g) 0 bis 10 Gew.-% üblichen Formulierungshilfsmitteln.

Dabei sind Mischformulierungen bevorzugt, welche 6 bis 18 Gew.-% einer Herbizidkombination aus Glufosinate-ammonium (racemisch) und Oxyfluorfen oder Lactofen im Gewichtsverhältnis A : B von 10 : 1 bis 2 : 1 und 5 bis 12 Gew.-% C₁₂-C₁₄-Fettalkohol-diethylenglykolethersulfat-Natriumsalz als anionisches Tensid C im Gewichtsverhältnis Herbizid A : Netzmittel C von 1 : 1 bis 1 : 10 enthalten.

Die EW-Mischformulierungen zeichnen sich durch gute physikalische und chemische Lagerstabilität aus. Die Handhabung der Formulierungen ist gegenüber der eines Tankmix vereinfacht. Bei Anwendung der Mischformulierungen werden biologische Resultate erhalten, die denen eines Tank-mix aus den separat formulierten Komponenten nicht nachstehen, sondern diese in der Regel noch übertreffen.

A. Formulierungsbeispiele genereller Art

• a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
• b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.- Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
• c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
• d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
• e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
  75 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B,
  10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
   5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
   3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
   7 Gew.-Teile Kaolin
  mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
• f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
  25 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B,
   5 Gew.-Teile 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
   2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
   1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
  17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
  50 Gew.-Teile Wasser
  auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

B. Formulierungsbeispiele für Emulsionen (EW) B1. EW-Formulierung mit 10% Glufosinate-ammonium, 3,3% Oxyfluorfen und 10% Fettalkoholpolyglykolethersulfat

Zu einer wäßrigen Lösung aus
10,00 Gew.-% Glufosinate-ammonium,
14,29 Gew.-% ®Genapol LRO-Paste (70%ig = 10% WAS),
0,75 Gew.-% ®Mowiol 3/83,
1,00 Gew.-% ®Mowiol 4/88,
0,20 Gew.-% ®Mergal K9N,
1,50 Gew.-% Propylenglykolmonomethylether,
5,50 Gew.-% Glycerin und
50,86 Gew.-% Wasser
läßt man unter Rühren bei 20 °C langsam einer Lösung aus
3,47 Gew.-% Oxyfluorfen 95%ig (= 3,3% a.i.),
1,00 Gew.-% Hoe S 3618,
2,00 Gew.-% Phenylsulfonat CA,
1,30 Gew.-% Antischaumemulsion SRE,
0,25 Gew.-% ®Arlypon F,
7,88 Gew.-% ®Solvesso 200
laufen und läßt eine Stunde nachrühren. Die gebildete Emulsion ist zwischen -10 °C und +50 °C physikalisch und chemisch stabil.

B2. EW-Formulierung mit 9,5% Glufosinate-ammonium, 1,95% Oxyfluorfen und 10% Fettalkoholpolyglykolethersulfat

Zu einer wäßrigen Lösung aus
9,50 Gew.-% Glufosinate-ammonium,
14,29 Gew.-% ®Genapol LRO-Paste (70%ig = 10% WAS),
0,20 Gew.-% ®Mergal K9N,
1,50 Gew.-% Propylenglykolmonomethylether,
5,50 Gew.-% Glycerin und
53,44 Gew.- % Wasser
läßt man unter Rühren bei 20 °C langsam einer Lösung aus
2,00 Gew.-% Oxyfluorfen 95%ig (= 1,95% a. i.),
1,00 Gew.-% Hoe S 3618,
2,00 Gew.-% Phenylsulfonat CA,
1,30 Gew.-% Antischaumemulsion SRE,
0,25 Gew.-% ®Arlypon F,
9,02 Gew.- % ®Solvesso 200
laufen und läßt eine Stunde nachrühren. Die gebildete Emulsion ist zwischen -10 °C und +40 °C physikalisch und chemisch stabil.

Erläuterungen/Abkürzungen zu den Beispielen B1 und B2:
®Genapol LRO (Hoechst):
C₁₂-C₁₄-Fettalkohol-diethylenglykolethersulfat Natriumsalz,
®Mowiol 3/83 (Hoechst):
Durch Teilverseifung von Polyvinylacetat hergestellter Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 3 cP, gemessen in 4%iger wäßriger Lösung bei 20 °C, und einem Hydrolysegrad von 83 Molprozent.
®Mowiol 4/88 (Hoechst):
Durch Teilverseifung von Polyvinylacetat hergestellter Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 4 cP, gemessen in 4%iger wäßriger Lösung bei 20 °C, und einem Hydrolysegrad von 88 Molprozent.
Hoe S 3618 (Hoechst):
Bis-monophosphorsäureester eines PO/EO-Blockcopolymerisates
Phenylsulfonat Ca (Hoechst): C₁₂-Alkyl-benzolsulfonal-Calcium
®Mergal K9N (Riedel de Haen): Gemisch von Isothiazolinonen
®Arlypon F (Hoechst): C₁₂-C₁₄-Fettalkoholethoxylat (2,5 EO)
®Solvesso 200 (ESSO): aromatisches Lösungsmittel
Antischaumemulsion SRE (Wacker): Antischaummittel auf Siliconölbasis

Biologische Beispiele

Verschiedene wirtschaftlich wichtige Unkräuter und Ungräser werden unter natürlichen Freilandsbedingungen herangezogen. Nach Erreichen bestimmter Entwicklungsstadien (ausgedrückt durch die Anzahl der entfalteten Blätter bzw. durch die Wuchshöhe) werden ein Tankmix der jeweiligen Herbizide mit dem Tensid C bzw. ein Tankmix der Herbizid-Mischungen und dem Tensid C unter Standardbedingungen ausgebracht, d. h. mit einem Parzellen-Spritzgerät bei einer Wasseraufwandmenge von 300-400 Liter Wasser je Hektar. Im Zeitraum von 1 bis 3 Wochen nach der Applikation wird die herbizide Wirksamkeit der Wirkstoffe bzw. Wirkstoffmischungen anhand der behandelten Parzellen im Vergleich zu unbehandelten Kontroll-Parzellen visuell bonitiert. Dabei werden Schädigung sowie Entwicklung aller oberirdischen Pflanzenteile erfaßt.

In der Mehrzahl der Fälle ist die synergistische Wirkungssteigerung so hoch, daß die Wirkung der Kombination deutlich die formale (zahlenmäßige) Summe der Wirkungen der Einzelstoffe übersteigt. Eine derart hohe Wirkungssteigerung ist aufgrund der bekannten Wirkungen der Einzelwirkstoffe nicht zu erwarten gewesen. Es sei besonders darauf hingewiesen, daß eine Beurteilung des Synergismus bei den hier eingesetzten Wirkstoffen die stark unterschiedlichen Aufwandmengen der Einzelwirkstoffe berücksichtigen muß. Es ist somit nicht sinnvoll, die Wirkungen der Wirkstoffkombinationen und die Einzelwirkstoffe jeweils bei gleichen Aufwandmengen zu vergleichen. Die erfindungsgemäß einzusparenden Wirkstoffmengen werden nur durch die überadditive Wirkungssteigerung bei Einsatz der kombinierten Aufwandmengen oder durch die Verringerung der Aufwandmengen beider Einzelwirkstoffe in der Kombination im Vergleich zu den Einzelwirkstoffen bei jeweils gleicher Wirkung erkennbar. Ein weiterer Vorteil der Wirkstoffkombinationen zeigt sich in einem schnelleren Einsetzen oder einer länger anhaltenden Wirkung bei einer breiten Palette von wirtschaftlich relevanten Schadpflanzen. Einige biologische Resultate sind in Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

Tabelle 1

Herbizide Wirkung (Abkürzungen siehe unter Tabelle 3)

Tabelle 2

Herbizide Wirkung (Abkürzungen siehe unter Tabelle 3)

Tabelle 3

Herbizide Wirkung

Abkürzungen in Tabellen 1 bis 3:
A1 = Glufosinate-ammonium (rac.)
B1 = Oxyfluorfen
B2 = Lactofen
C1 = C₁₂/C₁₄-Fettalkohol-diethylenglykolethersulfat-Na (®Genapol LRO)
CONAR = Convolvulus arvensis
ERISP = Erigeron sp.
GERSP = Geranium sp.
SONAS = Sonchus asper
Mix = Schadpflanzen-Mix aus CONAR, ERISP, GERSP, SONAS
a.i. = bezogen auf reine herbizide Wirksubstanz
WAS = bezogen auf reines Tensid (= waschaktive Substanz)
- = nicht getestet.

Claims (15)

1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an einer Kombination aus

• A) einer oder mehreren Verbindungen der Formel (A) oder deren Salzen worin
  Z einen Rest der Formel -OM, -NHCH(CH₃)CONHCH(CH₃)COOM oder -NHCH(CH₃)CONHCH[CH₂CH(CH₃)₂]COOM, in denen M jeweils Wasserstoff oder ein anorganisches oder organisches Kation ist, bedeutet,
• B) einer oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Herbizide vom Typ der Nitrodiphenylether und
• C) einem anionischen Tensid aus der Reihe der Alkylpolyglykolethersulfate.

2. Herbizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

• A) ein Herbizid aus der Gruppe D,L-Glufosinate, D,L-Glufosinate-ammonium, L-Glufosinate, L-Glufosinate-ammonium, Bialaphos und Bialaphos-natrium,
• B) ein Nitrodiphenylether-Herbizid aus der Gruppe Oxyfluorfen, Lactofen, Bifenox, Fluoroglycofen-ethyl, Acifluorfen und Fomesafen und
• C) ein anionisches Netzmittel aus der Gruppe der C₁₀-C₁₈- Fettalkoholpolyglykolethersulfate in Form der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze oder der substituierten Ammoniumsalze

enthalten.

3. Herbizide Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsverhältnisse A : B der kombinierten Herbizide vom Typ A und Typ B zwischen 100 : 1 und 1 : 5.

4. Herbizide Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie

• A) Glufosinate-ammonium (racemisch) und
• B) Oxyfluorfen oder Lactofen

im Gewichtsverhältnis A : B von 10 : 1 bis 2 : 1 enthalten.

5. Herbizide Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis A : B von 8 : 1 bis 3 : 1 ist.

6. Herbizide Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Herbizid A zu Netzmittel C 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Herbizide des Typs A mit einem oder mehreren Herbiziden des Typs B und einem anionischen Netzmittel des Typs C auf die Schadpflanzen, Pflanzenteile davon oder die Anbaufläche appliziert, wobei die Typen A, B und C wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind.

8. Verwendung einer Kombination aus

• a) einem oder mehrere Herbizide des Typs A,
• b) einem oder mehreren Herbiziden des Typs B und
• c) einem anionischen Netzmittel des Typs C

als herbizides Mittel zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, wobei die Typen A, B und C wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind.

9. Herbizide Formulierung auf Basis von wäßrigen Emulsionen (EW), gekennzeichnet durch den Gehalt an

• a) 1 bis 15 Gew.-% Herbizidwirkstoff vom Typ A
• b) 0,1 bis 5 Gew.-% Herbizidwirkstoff vom Typ B
• c) 1-15 Gew.-% anionischem Tensid vom Typ C
• d) 3 bis 15 Gew.-% organischem Lösungsmittel
• e) 40 bis 60 Gew.-% Wasser,
• f) 2 bis 10 Gew.-% Emulgator oder Emulgatorgemisch und
• g) 0 bis 20 Gew.- % üblichen Formulierungshilfsmitteln,

wobei die Typen A), B) bzw. C) in den Komponenten a), b) und c) wie Anspruch 1 definiert sind.

10. Herbizide Formulierung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

• a) 5 bis 12 Gew.-% Glufosinate-ammonium,
• b) 1 bis 4 Gew.-% Nitrodiphenylether,
• c) 5 bis 12 Gew.-% Fettalkoholpolyglykolethersulfat,
• d) 5 bis 10 Gew.-% organischem Lösungsmittel,
• e) 45 bis 55 Gew.-% Wasser,
• f) 4 bis 8 Gew.-% Emulgator oder Emulgatorgemisch und
• g) 0 bis 10 Gew.-% üblichen Formulierungshilfsmitteln.

11. Herbizide Formulierung nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
6 bis 18 Gew.-% einer Herbizidkombination aus Glufosinate-ammonium (racemisch) und Oxyfluorfen oder Lactofen im Gewichtsverhältnis A:B von 10 : 1 bis 2 : 1 und
5 bis 12 Gew.- % C₁₂-C₁₄-Fettalkohol-diethylenglykolethersulfat-Natriumsalz als anionisches Tensid C im Gewichtsverhältnis Herbizid A : Netzmittel C von 1 : 1 bis 1 : 10
enthält.