DE19500871A1

DE19500871A1 - Verfahren zum Recyclen von Diaphragmen

Info

Publication number: DE19500871A1
Application number: DE19500871A
Authority: DE
Inventors: Rudi Dr Kroener; Bernd Dr Leutner; Dieter Dr Schlaefer; Wolfgang Dr Steiner; Holger Dr Friedrich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1996-07-18
Also published as: CN1134471A; NO960155D0; EP0722002B1; NO960155L; DE59601684D1; PL312289A1; EP0722002A1; US5899393A; US5876785A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyclen von Diaphragmen. Insbesondere richtet sie sich auf ein Verfahren zum Recyclen von ge brauchten asbestfreien Diaphragmen aus der Chloralkalielektrolyse.

Die Elektrolyse wäßriger Lösungen von NaCl oder KCl (Chloralkalielek trolyse) besitzt eine große technische Bedeutung zur Gewinnung mannig facher Produkte. In der Technik dient die Chloralkalielektrolyse in erster Linie zur Gewinnung von Chlor und von Natronlauge. Um eine mög lichst chloridfreie Natronlauge zu erhalten, stehen mehrere Verfahren zur Verfügung. Beim Diaphragmaverfahren werden Kathoden- und Anoden raum durch ein Diaphragma, das beispielsweise aus ineinander verfilzten Fasern besteht, getrennt. Herkömmliche Diaphragmamaterialien bestehen im wesentlichen aus Asbest. Neuerdings werden auch Diaphragmen eingesetzt, die aus chemisch inerten Kunststoffen bestehen.

Diese Diaphragmen werden nach mehreren Betriebsmonaten oder -jahren unbrauchbar, da sich Verunreinigungen im Diaphragma ablagern. Diese Verunreinigungen führen z. B. dazu, daß an der Anodenseite Wasserstoff auftritt. Die Zelle muß abgeschaltet werden, das Diaphragma wird ent fernt und auf die Deponie gegeben. Abgesehen davon, daß damit in regelmäßigen Abständen neue Diaphragmen bereitgestellt werden müssen, die aus neuem, teurem Diaphragmamaterial hergestellt sind, fallen zusätz lich noch Lager- und Entsorgungskosten für die ausgebauten Diaphrag men an. Aus dem Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, ge brauchtes Diaphragmamaterial wiederzuverwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Entsorgung gebrauchter Diaphrag men die genannten Nachteile zu vermeiden, insbesondere ein Verfahren bereitzustellen, das speziell mit asbestfreien Diaphragmamaterialien einsetzbar ist, und die hohen Lager- und Entsorgungskosten vermeidet, insbesondere im Zusammenhang mit Spezialdeponien.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Recyclever fahren für das Diaphragmamaterial bereitgestellt wird, wie es im An spruch 1 definiert ist. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das Diaphragmamaterial zerkleinert wird, das Diaphragmamaterial mit einem Waschsubstrat, insbesondere einer Waschlösung, gewaschen wird, wobei ein wiederverwendbares Material erhalten wird.

Als bevorzugte Diaphragmamaterialien seien hier Polyfluorkohlenwasser stoffe wie Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Poly chlortrifluorethylen genannt. Für den genannten Zweck eignen sich besonders Fasern oder Fibrillen aus Polychlortrifluorethylen oder PTFE, die bis zu 80 Gew.-% eines anorganischen hydrophilen Materials, z. B. ZrO₂ oder Titandioxid, enthalten. Die typische mittlere Faserlänge (ge messen als Maximum der Faserlängenverteilung) des zu verarbeitenden Ausgangsmaterials liegt im Bereich von 0,25-0,5 mm. Die mittlere Faser länge wird bei dem erfindungsgemäßen Recyclingverfahren typischerweise um 5 bis 80%, insbesondere um 25 bis 50%, verringert. Der typische Faserdurchmesser des zu verarbeitenden Ausgangsmaterials, das nach beliebigen Verfahren hergestellt sein kann, liegt im Bereich von 0,05- 100 µm. Spezielle Fasern können auch eine Lange von 2-30000 µm, insbesondere von 1000-7000 µm, und einen Durchmesser von 1-1000 µm, insbesondere von 10-100 µm, aufweisen. Als Fasern können ebenso unregelmäßig geformte, verzweigte Fibrillen verwendet werden. Diese Fasern verlieren durch den Recycleprozeß nicht ihre Form, werden aber um ca. 5 bis 80% verkürzt.

Durch das Waschen des Diaphragmamaterials können vor allem auch eisenhaltige Rückstände reduziert bzw. entfernt werden.

Vorzugsweise wird dieses Verfahren eingesetzt, um asbestfreies Diaphrag mamaterial, vorzugsweise Diaphragmamaterial aus der Chloralkalielek trolyse, zu recyclen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Recy clingverfahrens eignen sich insbesondere Diaphragmen, die durch Ablage rung eines geeigneten fasrigen Materials (Fibrillen) auf der Kathode der Elektrolysezelle hergestellt wurden, wie z. B. Diaphragmen aus Titandioxid enthaltenden Polychlortrifluorethylen-Fasern oder Polyramix®-Fasern der Firma Oxytech. Bei letzteren handelt es sich um Fasern, die im wesentli chen aus PTFE (ca. 20%) und Zirkoniumoxid (ca. 80%) bestehen.

Eine vorteilhafte Weiterentwicklung des Verfahrens sieht vor, daß die Zerkleinerung in mindestens einer Stufe erfolgt, vorzugsweise in ver schiedenen Stufen erfolgt, insbesondere, daß das Diaphragmamaterial bis auf Fasergröße zerkleinert wird. Die von der Kathode abgelösten Di aphragmamatten werden getrocknet und so zerkleinert, daß vorzugsweise feinteiliges, faseriges Material für die anschließende Wäsche zur Ver fügung steht. Diese Fasergröße liegt typischerweise im Bereich von 2- 10000 µm, insbesondere im Bereich von 0,5-5 mm. Um dies zu errei chen, kann die Anzahl der einzelnen Zerkleinerungsstufen sowie die Art der Zerkleinerung in den einzelnen Stufen auf die wirtschaftlichen und technischen Erfordernisse abgestimmt werden.

Bevorzugt umfaßt das Verfahren verschiedene Stufen der Zerkleinerung, insbesondere eine grobe Zerkleinerung und eine feinere Zerkleinerung. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die abgelösten Diaphrag mamatten nach einer groben Vorzerkleinerung zwischengelagert oder transportiert werden müssen, bevor sich eine feinere Zerkleinerung anschließen kann, weil sich das grob vorzerkleinerte Material bei Umfüll vorgängen besser handhaben läßt, insbesondere dient die Vorzerkleine rung der Erleichterung der Arbeitsvorgänge beim Beschicken der Mühle, in der die Zerfaserung stattfindet. Durch eine erste grobe Vorzerkleine rung, bei der die Oberfläche des Diaphragmamaterials vergrößert worden ist, kann beispielsweise auch der Trockenprozeß verkürzt werden. Die feinere Zerkleinerung kann insbesondere eine Zerspanung umfassen, bei der das Diaphragmamaterial bis auf Fasergröße zerkleinert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vorteilhafterweise vor, daß das Diaphragmamaterial nach mindestens einer Zerkleinerungsstufe gewaschen und anschließend nochmals in mindestens einer Stufe zerkleinert wird.

Hierdurch wird erreicht, daß beispielsweise nach einer Vorzerkleinerung erhaltenes Diaphragmamaterial einer ersten Wäsche unterzogen wird, wobei schon hier große Teile von Einlagerungen, die beispielsweise Eisenverbindungen enthalten können, entfernt werden. Das so erhaltene Material nimmt nun weniger Platz ein, so daß es wirtschaftlicher trans portiert, insbesondere leichter pneumatisch transportiert, und gelagert werden kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht ein Verfahren vor, bei dem das Diaphragmamaterial nach der Wäsche und vor der anschlie ßenden Zerkleinerung getrocknet wird. Diese Zwischentrocknung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der zur Zerfaserung eingesetzte Mühlentyp mit getrockneten Diaphragmastücken aus technischer Sicht besser verwendbare Fasern liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch vorteilhaft weitergebildet werden, daß zunächst trockenes Di aphragmamaterial den verschiedenen Zerkleinerungsstufen unterworfen und das dabei erhaltene feinteilige (faserige) Material anschließend gewaschen und gegebenenfalls noch nachgewaschen wird. Das Diaphrag mamaterial wird nach dem Waschen durch Filtration von der Wasch lösung abgetrennt und noch mehrmals mit Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen kann dann ohne weitere Behandlung zur Herstellung eines neuen Diaphragmas eingesetzt werden, oder aber nach der Wäsche getrocknet werden. Im ersteren Fall spart man durch das sofortige Verarbeiten ohne Trocknen einen Arbeitsschritt. Für beispielsweise den Fall, daß man das Material vor der Verarbeitung noch lagern will, kann durch das Trocknen das Lagergewicht und so Lagerkosten eingespart werden. Insbesondere kann nun bei Bedarf die jeweils erforderliche Menge auf die den technischen Erfordernissen entsprechende Fasergröße zerkleinert und auch ohne weitere Reinigung zur Diaphragmenherstellung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch vorteilhaft weitergebildet sein, daß die Zerkleinerung nur eine grobe Zerkleinerung umfaßt, wobei die grobe Zerkleinerung vorzugsweise Diaphragmaelemente mit einer mittleren Teilchengröße von 5-25 mm, insbesondere einer solchen nicht unter 3 mm, erzeugt. Das so erhaltene Diaphragmamaterial kann gegebe nenfalls nach zusätzlicher Wäsche wirtschaftlich gelagert und transportiert werden.

Weiterhin ist nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens vorgesehen, daß mindestens eine Stufe der Zer kleinerung in einer Mühle durchgeführt wird. Durch die Zerfaserung in der Mühle kann das Diaphragmamaterial bis auf Fasergröße zerkleinert werden.

Bevorzugt wird zum Waschen ein HCl-haltiges Waschsubstrat mit einer HCl-Konzentration im Bereich von 0,1-13 mol/l verwendet. Durch die Salzsäure können Einlagerungen, die Eisenverbindungen enthalten, ent fernt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens enthält das Waschsubstrat, insbesondere die saure Waschlösung, Natriumchlorid. Dies hat den Vorteil, daß man die ohnehin in der Chloralkalielektrolyse eingesetzte Sole - nach Zusatz von z. B. Salzsäure - verwenden kann. Dadurch werden Kosten sowohl bezüglich der Entsor gung der Sole, als auch beim Herstellen des Waschsubstrates reduziert.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, daß bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Wasch substrates gewaschen wird. Die zu wählende Temperatur wird durch wirtschaftliche und technische Rahmenbedingungen vorgegeben, zweckmä ßigerweise wird sie jedoch auf eine Temperatur, die bei oder unterhalb der Siedetemperatur liegt, erwärmt. Insbesondere kann die Temperatur bei einer Waschlösung zwischen 50-100°C liegen.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gewaschene Diaphragmamaterial zur Diaphragmaher stellung verwendet. So kann das gewonnene Material, das beispielsweise in einem Filterkuchen vorliegt, ohne weitere Behandlung zur Herstellung eines neuen Diaphragmas eingesetzt werden. Dazu wird es beispielsweise aufgeschlämmt und die so erhaltene Mischung als Deckschicht einseitig auf die Kathode aufgebracht. Dies kann durch Vakuumfiltration, Bürsten oder Aufsprühen erreicht werden. Danach wird das Diaphragma gegebe nenfalls mit einer Zirkoniumverbindung, wie z. B. Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂) oder einem Zirkoniumalkoholat oder einer Lösung einer dieser Verbindungen getränkt und anschließend mit einer wäßrigen Natriumhy droxidlösung, vorzugsweise mittels Eintauchen, in Berührung gebracht, um beispielsweise wasserhaltiges Zirkonoxid in den Zwischenräumen der Diaphragmamatrix auszufällen. Schließlich wird das vorgeformte Diaphrag ma getrocknet, vorzugsweise durch Wärmebehandlung unterhalb der Sintertemperatur gegebenenfalls auch unter Druckanwendung, wodurch die Gesamtfestigkeit und Dimensionsstabilität des Diaphragmas erhöht wird.

Nach dem Trocknen wird das Diaphragma auf eine Temperatur oberhalb der Sintertemperatur des Kunststoffes, aus dem die Fasern bestehen, erwärmt, wobei die Fasern zusammenbacken, ohne daß die Porenstruktur des Diaphragmas zerstört wird.

Auf diese Weise wird eine Endlagerung des Diaphragmamaterials ver mieden, da das Diaphragmamaterial in den Produktionskreislauf zurückge führt wird. Ein weiterer Vorteil kann darin gesehen werden, daß kein zusätzliches neues Diaphragmamaterial hergestellt werden muß, soweit Diaphragmen aus dem durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonne nen Diaphragmamaterial hergestellt werden. Weiterhin kann das Material auch auf anderen Gebieten verwendet werden, wie z. B. bei der Her stellung von Filterpressen. Das gewonnene Material läßt sich aufschläm men, über das Vakuumverfahren aufbringen und durch entsprechende Druck- und Temperatureinwirkung festbacken.

Bevorzugt kann das gewaschene Diaphragmamaterial einer weiteren Behandlung unterzogen werden, nämlich mindestens teilweise Trocknen des Diaphragmamaterials und/oder mindestens einer weiteren Wäsche des Diaphragmamaterials. So kann das gewaschene Diaphragmamaterial direkt getrocknet werden, oder das gewaschene Diaphragmamaterial noch mehr mals mit beispielsweise Wasser nachgewaschen werden. Durch das Nach spülen, das Waschen mit anderen Waschsubstraten und/oder dem Trock nen des Diaphragmamaterials kann Diaphragmamaterial in jedem beliebi gen Ausgangszustand für die weitere Verwendung hergestellt werden.

Eine weitere vorteilhafte, erfindungsgemäße Weiterentwicklung sieht vor, daß dem gewaschenen Diaphragmamaterial ein nichtionisches Tensid zugesetzt wird, wobei vorzugsweise dem Diaphragmamaterial nach minde stens einer Wäsche und/oder nach dem Trocknen das nichtionische Tensid zugesetzt wird. Hierdurch wird die Eignung des gewaschenen Materials für eine Weiterverarbeitung verbessert. Dieser Verfahrensschritt ist besonders dann empfehlenswert, wenn trockenes Recyclingmaterial zur Herstellung eines neuen Diaphragmamaterials eingesetzt werden soll.

Bevorzugt erfolgt die Wäsche des Diaphragmas am Ende der verschiede nen Zerkleinerungsstufen, woraufhin das gewaschene Material im feuchten Zustand wieder eingesetzt wird. Auf diese Weise kann das Material wirtschaftlich wiederverwendet werden, da zusätzliche Stufen des Trock nens weggelassen werden können. Gemäß diesem Verfahren wird das Material in möglichst trockener Form vorzerkleinert, anschließend zerfa sert, dann einer Wäsche zugeführt und möglichst ohne Trocknen wieder eingesetzt. Das bereits feuchte Material kann dann auch einfacher aufge schlämmt und auf die Kathode aufgebracht werden.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren dem wiederverwend baren Material Originalmaterial beigemischt. Durch das Zumischen des Originalmaterials kann die Qualität des wiederverwendbaren Materials beliebig modifiziert werden. Es kann somit 1-99% des Originalmaterials, insbesondere 10-70 Gew.-% des Originalmaterials zugemischt werden, das so erhaltene Gemisch aufgeschlämmt und auf einer Empfängeroberfläche, vorzugsweise einer Kathodenoberfläche, aufgebracht und durch Erwärmen verfestigt werden, wobei ein Diaphragma erhalten wird.

Dem Diaphragma kann in der Anfangsbetriebszeit eine Zirkoniumver bindung zugesetzt werden, so daß beispielsweise wasserhaltiges Zirkonium oxid zwischen dem Diaphragmamaterial ausfällt. Auf diese Weise kann der Durchfluß der Sole reguliert werden und so eine höhere Lebens dauer des Diaphragmas erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele, die weitere bevorzugte Einzelheiten der Erfindung enthalten, noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein zur Chloralkalielektrolyse verwendetes Diaphragma, das entsprechend DE 27 56 720 aus Polychlortrifluorethylenfasern bestand, die ca. 70 Gew.-% Titandioxid (mittlerer Teilchendurchmesser <1 µm) enthalten, wurde von der Kathode abgelöst, ausgebreitet und einen Tag bei Raum temperatur gelagert.

Anschließend wurde es in einer geeigneten Mühle vorzerkleinert und danach in einer zweiten Mühle zerfasert. Zum Entfernen von Einlagerun gen, die u. a. Eisenverbindungen enthalten, wurden 1000 g des Fasermate rials in 3000 g (2,87 l) 10%-iger Salzsäure für eine Stunde Rückfluß gekocht. Anschließend wurde über eine Fritte abgesaugt und der Filter kuchen viermal mit 1 l Wasser säurefrei gespült. Zurück blieb ein weißes, faseriges Material, welches noch Feuchtigkeit (< 10 Gew.-%) enthielt.

Das so gewonnene Recycling-Material wurde zur Erzeugung eines Di aphragmas eingesetzt, wobei das gleiche Verfahren verwendet wurde, das auch bei der Herstellung der Diaphragmen aus ungebrauchtem Material angewandt wurde.

Beispiel 2

Ein in der Chloralkalielektrolyse verwendetes Polyramix®-Diaphragma der Firma Oxytech bestehend im wesentlichen aus PTFE-Fasern mit 82 Gew.-% ZrO₂ wurde in großflächigen Matten von der Kathode der Chloral kalielektrolysezelle abgelöst, an der Luft bei 25-50°C 24 Stunden getrock net, gemäß Beispiel 1 zerkleinert und durch einstündiges Erhitzen von 1 kg des Materials in 3 l 10-gew.-%iger Salzsäure von Verunreinigungen und Ablagerungen befreit, die ebenfalls Eisenverbindungen enthielten.

Tabelle 1

Analytische Verfolgung der Faserreinigung mit 10 gew.-%iger Salzsäure über den Eisengehalt

Das so gewonnene Fasermaterial (Feststoffanteil <90%) wurde im feuchten Zustand zur Herstellung eines Diaphragmas mittels Vakuum ablagerung verwendet, wobei der gleiche Prozeß zur Anwendung kam, der auch zur Herstellung der Diaphragmen aus ungebrauchten Polyra mix®-Fasern mit 82 Gew.-% ZrO₂ eingesetzt wurde.

Bei der Elektrolyse von Natriumchlorid mit einer Technikumszelle, die mit einem Diaphragma aus Recyclingmaterial ausgerüstet war, wurde Natronlauge und Chlor erzeugt. Die Zellspannung betrug 2,9 V. Die Natronlauge am Zellenausgang hatte eine Natriumhydroxidkonzentration von 67 g/l. Chlor konnte in einer Reinheit von 98,5 Gew.-% gewonnen werden.

Um den Durchfluß der Sole durch das Diaphragma zu regulieren, wurde die Zelle in den ersten fünf Stunden der Elektrolyse mit einer Natrium chloridlösung gespeist, die 500 ppm Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl) enthielt.

Beispiel 3

Gebrauchtes Diaphragma aus der Chloralkalielektrolyse wurde entspre chend Beispiel 1 verarbeitet. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde das zerkleinerte Diaphragmamaterial für die Wäsche mit 3 l siedender halb konzentrierter Salzsäure übergossen und das Gemisch ohne weitere Wärmezufuhr 30 Minuten mit einem Rührer bei niedriger Drehzahl (ca. 100 U/min) gerührt.

Beispiel 4

Polyramix®-Diaphragmen wurden aus den Elektrolysezellen ausgebaut und unmittelbar ohne weitere Trocknung in einer Schneidemühle vorzerklei nert. Die vorzerkleinerten Diaphragmastücke (mittleres Gewicht: ca. 1 kg) wurden mit 3 l 90°C heißer halbkonzentrierter Salzsäure übergossen und 24 Stunden im Dewargefäß stehengelassen. Danach wurde die Säure abdekantiert und die Diaphragmastücke mehrmals mit Wasser säurefrei gewaschen. Die gespülten Stücke wurden 5 Stunden bei 120°C getrocknet und in einer Mühle zerfasert. Das Fasermaterial wurde danach durch ein 1-mm-Sieb gegeben, um restliche Klumpen zurückzuhalten. Die gewon nenen Recyclingfasern wurden anschließend zur Herstellung eines Di aphragmas verwendet, wobei wiederum das gleiche Verfahren eingesetzt wurde, das auch der Erzeugung der Original-Diaphragmen diente.

Beispiel 5

Diaphragmen aus Polyramix® wurden aus der Elektrolysezelle ausgebaut, an der Luft getrocknet und in einer Schneidemühle vorzerkleinert. Es entstanden Stücke mit einem mittleren Durchmesser von ca. 7 mm. Das vorzerkleinerte Material (1 kg) wurde mit einer Lösung von 500 g Natriumchlorid in 1500 g 1-molarer Salzsäure 1 Stunde rückflußgekocht und anschließend über eine Fritte abgesaugt. Auf diese Weise wurden ca. 94% der eisenhaltigen Verunreinigungen ausgewaschen. Danach wurde das feuchte Substrat mit 6 l Wasser gewaschen und anschließend mit 500 ml Wasser und 5 g eines nichtionischen Fluortensides (Fluorad® FC-171 von 3M) verrührt. Die wäßrige Lösung wurde anschließend durch aber maliges Abfritten weitgehend entfernt. Danach wurde das Material 10 Stunden bei 70°C getrocknet und in einer geeigneten Mühle zerfasert. Die weitere Verarbeitung zu Diaphragmen erfolgt entsprechend Beispiel 1.

Tabelle 2

Analytische Verfolgung der Faserreinigung mit 1-molarer HCl-Lösung über den Eisengehalt

Beispiel 6

Ein Diaphragma wurde entsprechend Beispiel 1 zerkleinert, gewaschen und anschließend bei ca. 70°C getrocknet. 320 g des trockenen Recycling materials wurden vor dem Einsatz zur Diaphragmierung der Kathode mit 10 g Fluorad® FC-171 (chemisch und thermisch stabiles Netzmittel auf der Basis von Polyfluorcarbonsäure (-Derivaten) und Perfluorsulfonsäure- Derivaten der Firma 3M zur Verwendung in der Galvanotechnik) und 200 ml Wasser innig verrührt. Die so entstandene Suspension wurde zur Herstellung eines Diaphragmas für die Elektrolysezelle entsprechend Beispiel 1 und 2 verwendet.

Claims

1. Verfahren zum Recyclen von Diaphragmen, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Diaphragmamaterial zerkleinert wird,
- das Diaphragmamaterial mit einem Waschsubstrat gewaschen wird,

wobei ein wiederverwendbares Material erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Di aphragmamaterial asbestfreies Diaphragmamaterial, vorzugsweise Diaphragmamaterial aus der Chloralkalielektrolyse, verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, daß die Zerkleinerung in mindestens einer Stufe erfolgt, vor zugsweise in verschiedenen Stufen erfolgt, insbesondere, daß das Diaphragmamaterial bis auf Fasergröße zerkleinert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die verschiedenen Stufen der Zerkleinerung eine grobe Zerkleinerung und eine feinere Zerkleinerung umfassen.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragmamaterial nach mindestens einer Zerkleinerungsstufe gewaschen und anschließend nochmals in mindestens einer Stufe zerkleinert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Di aphragmamaterial nach der Wäsche und vor der anschließenden Zerkleinerung getrocknet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die Zerkleinerung nur eine grobe Zerkleinerung umfaßt, wobei die grobe Zerkleinerung vorzugsweise Diaphragmaelemente mit einer mittleren Teilchengröße von 5-25 mm, insbesondere einer solchen nicht unter 3 mm, erzeugt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß mindestens eine Stufe der Zerkleinerung in einer Mühle durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß zum Waschen ein säurehaltiges wäßriges Waschsubstrat eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß zum Waschen ein HCl-haltiges Waschsubstrat mit einer HCl-Konzentration im Bereich von 0,1-13 mol/l verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Waschsubstrat Natriumchlorid enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Waschsubstrats gewaschen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß eisenhaltige Verunreinigungen aus dem Diaphragmama terial herausgewaschen werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß dem gewaschenen Diaphragmamaterial ein nichtioni sches Tensid zugesetzt wird, wobei vorzugsweise dem Diaphragmama terial nach mindestens einer Wäsche und/oder nach dem Trocknen das nichtionische Tensid zugesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß aus dem gewaschenen Diaphragmamaterial ein neues Diaphragma hergestellt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das gewaschene Diaphragmamaterial einer weiteren Behandlung unterzogen wird, nämlich mindestens teilweise Trocknen des Diaphragmamaterials und/oder mindestens einer weiteren Wä sche des Diaphragmamaterials.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das wiederverwendbare Material

- aufgeschlämmt wird,
- auf eine Empfängeroberfläche, vorzugsweise einseitig auf einer Kathodenoberfläche (insbesondere durch Vakuumverfahren) aufgebracht wird,
- gegebenenfalls durch Erwärmen bis unter Sintertemperatur ge trocknet wird,
- gegebenenfalls auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb der Sintertemperatur liegt, wobei die Fasern zusammenbacken, ohne daß die Porenstruktur zerstört wird,
- und schließlich ein neues Diaphragma erhalten wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wäsche des Diaphragmas nach mindestens einer Zerkleinerungsstufe erfolgt und daß das gewaschene Material im feuchten Zustand wieder eingesetzt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß das Diaphragmamaterial, insbesondere das wiederver wendbare Material mit Originalmaterial gemischt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß ein erhaltenes Diaphragmamaterial mit einer Zirkoni umverbindung in Berührung gebracht wird, wobei insbesondere wasserhaltiges Zirkonoxid in den Zwischenräumen des Diaphragma materials ausfällt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daß bei dem erhaltenen Diaphragmamaterial durch Zugabe von Zirkonverbindungen der Durchfluß der Sole reguliert wird.