DE1949615C3 - Verfahren zur Herstellung von Benzothiazol-2-sulfinamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Benzothiazol-2-sulfinamidenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
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Description
in u/elcher H und R' Alkyl or lippe π mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Cyanäthylgruppen oder Cyclohexylgruppen sind oder NRR' eine Morpholino-, Piperidino-,
Hexamethylenimino- oder 2,6-Dimethylmorpholinogruppe
ist, durch Oxydation eines Sulfenamids der allgemeinen Formel
N R
60
C —S—N
(II)
R'
worin R und R' die gleichen Bedeutungen wie'oben
haben, mit Alkalihypochlorit, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wässerige Suspension eines Sulfenamids
65 beschrieben, bei dem man eine wässerige Lösung von Mercaptobenzothiazol oder von Benzothiazyidisulfid
in einem erheblichen Überschuß von Diriiethylamin
oxydiert, wobei der Überschuß notwendig ist um das intermediär gebildete Sulfenamid m
Lösung zu halten. Als Oxydierungsmittel wird Natriumchlorit
oder -hypochlorit oder Wasserstoffperoxid verwendet. Dieses Verfahren hat zwei Nachteile,
und zwar den, daß es einen starken AminüberschuQ
erfordert der zurückgewonnen werden muß, und zudem den weiteren Nachteil, daß der Umstand des
In-Lösung-Haltens des intermediären Oxydatiomprodukts
eine Weiteroxydation dieses letzteren in Sulfonsäure begünstigt, was einen Verlust an Ausbeute
Z"ln der französischen Patentschrift 1 529 050 ist ein
ziemlich ähnliches Verfahren zur Herstellung von Benzothiazol-2-suifinamiden beschrieben, das darm
besteht, daß man mit Natriumhypochlorit das entsprechende Sulfenamid in einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 30 und 80cC, dem Siedepunkt des Lösungsmittels,
beispielsweise von Methanol, oxydiert. Die angtgebenen Ausbeuten sind jedoch gering.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man Benzothiazolsulfenamide
der allgemeinen Formel II voreilhafterweise zu Sulfinamiden mit erhöhter Ausbeute
und guter Reinheit oxydieren kann, wenn man die Umsetzung in wässeriger Suspension in Gegenwart
eines alkalischen Mittels, vorzugsweise von Natriumcarbonat
und/oder -bicarbonat bei einem pH-Wert von ungefähr 9 bis 10 und bei einer Temperatur
unter 30:C durchführt.
Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendeten Sufenamide können nach allen bekannten
Verfahren hergestellt werden und im besonderen durch Oxydation einer wässerigen Lösung eines
Salzes von 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Amin der allgemeinen Formel
NH
\
R'
mittels Natriumhypochlorits.
Die nachfolgenden Beispiele, in denen sich die angegebenen Teile auf das Gewicht beziehen, erläutern
die Erfindung.
Zu einer gut gerührten Suspension von 63 Teilen N.N-DimethylbenzothiazoW-sulfenamid in 130 Teilen
Wasser gibt man 10 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumbicarbonat zu. Man gibt nach und
nach im Verlauf von ungefähr 5 Stunden und bei einer Temperatur zwischen 25 und 300C 170 Volumteile
einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 177 g ClONa und 3 g freies Natriumhydroxid
pro Liter zu. Der Hypochloritüberschuß wird mit Jpdstärkepapier gesteuert. Nach der Zugabe wird
eine weitere Stunde gerührt. Man filtriert die cremeweiße Ausfällung, wäscht bis zur Neutralität und
trocknet bei 6O0C. Man erhält mit 90%iger Ausbeute
N,N-DimethylbenzothiazoI-2-sulfinamid mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122° C, frei von Dibenzothiazyldisulfid.
Das in diesem Beispiel verwendete N,N-Dimethylbenzothiazol-2-sulfenamid
kann in der folgenden Weise erhalten werden: In ein gerührtes Gemisch
aus 7 Teilen Wasser und 12 Teilen zerstoßenem Eis führt man 5,5 Teile wasserfreies Dimethylamin ein,
wobei man äußerlich so abkühlt, daß 15° C nicht
überschritten werden. Man gibt nach und nach 20 Teile VIercaptobenzothiazol zu, wobei man die
Temperatur unter 30° C hält. Nach beendeter Lösung führt man im Verlauf von 5 Stunden unter konstanter
Abgabe eine Natriumhypochloritlösung aus 170 g ClONa pro Liter bis zum Verschwinden des Mercaptobenzothiazols
ein. Während der gesamten Hypochloritzugabe hält man die Temperatur zwischen
30 und 35°C. Das Sulfenamid trennt sich in teigigem Zustand. Man kühlt auf 15°C ab und verdünnt die
Reaktionsmasse unter gutem Rühren mit 80 Teilen Eiswasscr. Das Sulfenamid trennt sich in der Form
kleiner harter Körner ab. Schmelzpunkt 35°C. Man wäscht mehrmals «nit kapern Wasser zur Dekantierung
bis zur Neutralkä . Das Sulfenamid ist dann für seine Verwendung zur Umwandlung in Sulfinamid
fertig.
2-Morpholinosulfinylbenzothiazol
Man bringt 37,8 Teile 2-Morpholinosulfenylbenzothiazol
in 65 Teilen Wasser, das 5 Teile Natriumcarbonat und 1 Teil Natriumbicarbonat enthält, in
Suspension. Man gibt nach und nach im Verlauf einer Stunde zu der gut gerührten Suspension 90 Volumteile
einer wässerigen Lösung von Natriumhypochlorit hinzu, wobei diese einen Gehalt von 177 g
ClONa und 3 g freies Natriumhydroxid pro Liter hat. Man hält die Temperatur bei 250C und rührt
20 Stunden bei dieser Temperatur. Man ffUriert, wäscht bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum.
Man erhält 37 Teile 2-MorphoIinosulfinylbenzot'niazol
mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 94°C, was einer Ausbeute von 93°/„ entspricht. Nach Umkristallisieren
Schmelzpunkt 99° C (nicht korrigiert).
Beispiel 3
2-Piperidinosulfinylbenzothiazo!
2-Piperidinosulfinylbenzothiazo!
In eine Vorrichtung mit Rührwerk und Thermometer führt man 125 Teile 2-Piperidinosulfenylbenzothiazol
in Suspension in 625 Teilen Wasser ein. Man gibt 20 Teile Natriumcarbonat und 12 Teile Natriumbicarbonat
zu. Man kühlt auf eine Temperatur zwischen —5 und 00C und gibt nach und nach unter
gutem Rühren im Verlauf von 2 Stunden 400 Volumteile einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt
von 180 g/Liter CIONa zu. Während der Zugabe des Natriumhypochlorits wird dieTemperaturzwischen
—2 und —3°C gehalten. Man läßt sie nachher ansteigen und rührt weitere 15 Stunden bei Zimmertemperatur.
Man filtriert, wäscht bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum.
Man erhält 109 Teile 2-Piperidinosulfinylbenzothiazol,
entsprechend einer 82%igen Ausbeute. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt (nicht korrigiert)
von 86,5°C. Durch Umkristallisieren in Hexan erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt (nicht
korrigiert) von 880C.
2-N,N-Düsopropylaminosulfinylbenzothiazol In einer Vorrichtung mit Rührwerk und Thermometer
bringt man 133 Teile Ν,Ν-Diisopropylbenzothiazoi-2-sulfenamid
in 400 Teilen Wasser in Suspension. Man gibt 20 Teile Natriumcarbonat und 20 Teile
Natriumbicarbonat zu. Man gibt nach und nach im Verlauf einer Stunde unter gutem Rühren bei einer
Temperatur von 25 bis 28 0C 400 Volumteile einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von
180 g/Liter ClONa zu; man rührt weitere 10 Stunden bei 20 bis 25° C. Man filtriert, wäscht mit Wasser
bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum. Man erhält 119 Teile Ν,Ν-Diisopropylbenzothiazol-2-sulfinamid
mit einer Ausbeute von 84,5%. Schmelzpunkt (nicht korrigiert) 79 5°C. Nach Umkristallisieren
in Äthylalkohol erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 80,5°C.
N,N-Bis-(/?-cyanoäthyl)-benzothiazol-2-sulnnamid
In einer Vorrichtung wie in den vorausgehenden Beispielen bringt man 144 Teile N,N-Bis-(/3-cyanoäthyl)-benzothiazol-2-suIfenamid
in 400 Teilen Wasser in Suspension. Man gibt 20 Teile Natriumcarbonat und 20 Teile Natriumbicarbonat unter gutem Rühren
zu und läßt im Verlauf von 21Ix Stunden 400 Volumteile
einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 178 g/Liter ClONa einlaufen.
Die Reaktion ist leicht exotherm. Man hält die Temperatur bei 25 bis 28°C, rührt weitere 15 Stunden,
filtriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum.
Man erhält 145 Teile N,N-Bis-(0-cyanoäthyl)-benzothiazol-2-sulfinamid
mit einer Ausbeute von 95,5%. Dieses Produkt hat einen Schmelzpunkt (nicht korrigiert)
von 143°C. Nach Umkristallisieren in einem Äthyiaikohol-Diöxan-Genjisch mit einem Gehalt von
40 Volumprozent Dioxan erhält man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 147°C.
Beispiel 6
ss . ... .. _ „. tx u u. _
i\i ,O -UimeinYIfnorpnuiinusiimiiirij-uviiZOiiiiHcCi
In einer Vorrichtung, analog den vorausgehenden, bringt man 70TeIIe 2-{2',6'-Dimethylmorpholinosulfenyl)-benzothiazol
in 250 Teilen Wasser in Suspen-
sion. Man gibt 10 Teile Natriumcarbonat und 7 Teile
Natriumbicarbonat zu. Unter gutem Rühren gibt man bei 25°C im Verlauf von 2 Stunden 200 Teile
einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 180 g/Liter ClONa zu. Man rührt weitere
12 Stunden, immer bei 25°C, filtriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum.
Man erhält 65 Teile 2-{2',6'-Dimethy!jnorpholtno-
sulfinyl)-benzothiazol mit einer Ausbeute von 88%.
40
i S49
Dieses Produkt hat einen Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von HO0C. Nach Umkristallisieren in Hexan
erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 113°C.
N.N-Dicyclohexyl-benzothiazoI^-sulfinamid
In einer Vorrichtung, analog den vorausgehenden, bringt man 173 Teile Ν,Ν-Dicyclohexylbenzothiazol-2-suIfenamid in 400 Teilen Wasser in Suspension. Man gibt 20 Teile Natriumcarbonat und 20 Teile Natriumbicarbonat zu. Unter gutem Rühren gibt man bei 20 bis 250C im Verlauf einer Stunde 700 Volumteile Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 160 g/Liter CiONa zu. Man rührt weitere 15 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25'C, filtriert unter Vakuum, wä. hi mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet ut· r Vakuum. Man erhält auf diese Weise 167 le>!r ^,N-Dicyclohexyi-benzothiazol-2-sulfinamid r.'.i einer Ausbeute von 92,3% und einem Schmel-f.unkt (nicht korrigiert) von 127CC. Durch Um!·! stallisieren in einem Gemisch von (50:50 Vo!.) rk~an und Äthylalkohol erhäii man ein Produkt, dessen Schmelzpunkt (nicht korrieiert) 1320C ist.
In einer Vorrichtung, analog den vorausgehenden, bringt man 173 Teile Ν,Ν-Dicyclohexylbenzothiazol-2-suIfenamid in 400 Teilen Wasser in Suspension. Man gibt 20 Teile Natriumcarbonat und 20 Teile Natriumbicarbonat zu. Unter gutem Rühren gibt man bei 20 bis 250C im Verlauf einer Stunde 700 Volumteile Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 160 g/Liter CiONa zu. Man rührt weitere 15 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25'C, filtriert unter Vakuum, wä. hi mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet ut· r Vakuum. Man erhält auf diese Weise 167 le>!r ^,N-Dicyclohexyi-benzothiazol-2-sulfinamid r.'.i einer Ausbeute von 92,3% und einem Schmel-f.unkt (nicht korrigiert) von 127CC. Durch Um!·! stallisieren in einem Gemisch von (50:50 Vo!.) rk~an und Äthylalkohol erhäii man ein Produkt, dessen Schmelzpunkt (nicht korrieiert) 1320C ist.
Beispiel 8
2-Hexamethyleniminosulfinylbenzothiazol
2-Hexamethyleniminosulfinylbenzothiazol
Man bringt 132 Teile 2-HexamethyleniminosuIfenylbenzothiazol
in 400 Teilen Wasser, das 2 Teile Natriumdibutylnaphthalinsulfonat
enthält, in Suspension. Man gibt 20 Teile Natriumcarbonat und 20 Teile Natriumbicarbonat zu. Unter heftigem Rühren gibt
man im Verlauf von ungefähr einer Stunde 760 Volumteile Natriumhypochloritlösung mit einem Gehak
von 150 g/Liter CIONa zu. Da die Oxydationsreaktion exotherm verläuft, kühlt man während der
Einführung des Oxydationsmittels so. daß die Temperatur 25 "C nicht übersteigt. Dann kühlt man auf
eine Temperatur zwischen 5 und 10 C und rührt dabei 12 Stunden. Man filtriert, wäscht mit Wasser
bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum. Man erhält auf diese \Vei>e 124 Teile 2-He\amethy!eniminosulfinylbenzothiazo!
mit einer Ausbeute von 88,5°'O. Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt
(nicht korrigiert) von 53'C. Durch Umkristallisieren
in einem Gemhch von Äthylalkohol und Wasser erhält man einen '~,:hmel:'.punkt von 56 bis 57 C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung vod Benzothiazol-2-sulfinamiden
der allgemeinen Formel I
(D der alleemeinen Formel II in Gegenwart eines alkafi
chen Sls bei einem pH-Wert von ungefähr
9 bis 10 und bei einer Temperatur unter 30°C nut der wässerigen Lösung eines Alkahhypochlonts be-
1Tn d« französischen Patentschrift 1 003 821 ist ein
Verfahren zur Herstellung von Dimethylamid der
Benzothiazol-2-sulfinsäure der Formel
CH3
IO
in welcher R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cyanäthylgruppen oder Cyclohexylgruppen
sind oder NRR' eine Morpholino-, Piperidino-, Hexamethylenimino- oder 2,6-Dimethylmorphoünogruppe
ist. durch Oxydation eines Sulfenamids der allgemeinen Formel II
(ID
worin R und R' die gleichen Bedeutungen wie oben haben, mit Alkalihypochlorit, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine wässerige Suspension eines Sulfenamids der allgemeinen
Formel II in Gegenwart eines alkalischen Mittels bei einem pH-Wert von ungefähr 9 bis 10 und
bei einer Temperatur unter 30°C mit der wässerigen Lösung eines Alkalihypochlorits behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Mittel Natriumcarbonat
und/oder Natriumbicarbonat ist.
40
Die vorliegende fcrnndung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Benzothiazol-2-suifinamiden der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR168410 | 1968-10-02 | ||
| FR6913809A FR2041585A6 (en) | 1969-04-30 | 1969-04-30 | Benzothiazole sulphinamide vulcanisation - accelerators |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1949615A1 DE1949615A1 (de) | 1970-04-09 |
| DE1949615B2 DE1949615B2 (de) | 1973-02-01 |
| DE1949615C3 true DE1949615C3 (de) | 1973-09-06 |
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ID=26182241
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691949615 Expired DE1949615C3 (de) | 1968-10-02 | 1969-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Benzothiazol-2-sulfinamiden |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| BE (1) | BE738304A (de) |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1341314C (en) | 1984-07-06 | 2001-11-06 | David Cox | Derivatives of benzimidazole, benzothiazole and benzoxazole |
-
1969
- 1969-09-01 BE BE738304D patent/BE738304A/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-10-01 DE DE19691949615 patent/DE1949615C3/de not_active Expired
- 1969-10-02 GB GB1238750D patent/GB1238750A/en not_active Expired
- 1969-10-02 IT IT5357069A patent/IT1032501B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1032501B (it) | 1979-06-20 |
| GB1238750A (de) | 1971-07-07 |
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| DE1949615B2 (de) | 1973-02-01 |
| BE738304A (de) | 1970-03-02 |
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Legal Events
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