DE1949592A1

DE1949592A1 - Klebstoff und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1949592A1
Application number: DE19691949592
Authority: DE
Inventors: Gorton Bert Sorelle
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3725124A; FR2019599A1; BE739634A; GB1286498A; DE1949592B2

Description

Klebstoff und sein«; Verwendung

Wie in einem Aufsatz "Woodgraining Brings New Dimension to Plastics Design" in "Modern Plastics", November 1966, beschrieben, findet die Beschichtung einer Vielfalt von Oberflächen mit dekorativen, eine Holzmaserung aufweisenden Polymerfolien zunehmend Anwendung und sind durch Beschichten von Platten und dergleichen in Art von Sperrholz, Hartfaserplatten und Flakeboard, Faser- bzw. Spanplatten, ästhetisch gefällige Produkte herstellbar. Beim Herstellen der Laminate nach Vakuumformtechniken jedoch haben sich verschiedene Schwierigkeiten ergeben.

Zur Aufbringung einer Dekorfolie auf eine Unterlage, wie eine Platte, bringt man die Folie, die mit einem heißklebfähigen Klebstoff versehen ist, mit der zu beschichtenden (und im allgemeinen konturierten). Oberfläche zusammen und erhitzt darauf die Folie unter Vakuum, um ein enges Anliegen zu bewirken. Zur Erzielung eines völlig befriedigenden Laminats muß der heißklebfähige Klebstoff für die Folie verschie-

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denen» scharfen Anforderungen genügen. Vor allem muß der Klebstoff eine gute Varmklebrigkeit bzw. Klebfestigkeit in der Wärme besitzen. Da bei der Herstellung der vorliegenden Laminate das Vakuum gewöhnlich aufgehoben wird, beyor der. Formling vollständig abgekühlt ist, wird bei nicht genügender warmklebrigkeit die Folie von der Platte bei der Vakuumaufhebung in den Konturbereichen weggezogen. Zweitens ' muß der Klebstoff eine anhaltende, hohe Verklebungsfestigkeit ergeben, damit sich die Folie nicht im praktischen Ein-" sats von der Platte löst, wobei diese Eigenschaft besonders wichtig ist, wenn das Laminat erhöhten Temperaturen auszusetzen ist, bei denen die Folie zum Schrumpfen neigt. Bei einer ungenügenden Verklebungsfestigkeit des Klebstoffs wird die Folie bei solchen Temperaturen leicht von der Platte weggezogen. Ein Klebstoff, der beim Beschichten von Platten mit Vinylfolien vollständig befriedigt, steht jedoch bisher nicht zur Verfügung.

Die vorliegende Erfindung macht eine heißverklebbare Folie, die sieh in zufriedenstellender Weise auflaminieren läßt, in Form einer Polymerfolie verfügbar, die auf einer Fläche \ einen heißklebfähigen überzug eines Klebstoffes aufweist, der von einem Vitiylaeetat-Xthylen-Mischpolymeren mit einem Gehalt an einer kleineren Menge funktioneller Einheiten aus der Gruppe iminierte Carbonsäuregruppen oder N-Methylolamidgruppen gebildet wird, wobei das Mischpolymere 5 bis 35 Gew.% Äthylen enthält.

Naohfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Klebstoffe gemäß der Erfindung werden von Vinylaoetat-Xthylen-Mieehpolymeren gebiMst* die kleinere Mengen an funktionell«} Einheiten anta der Gruppe iminierte Carbon-

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säuregruppen und N-Methylolamldgruppen enthalten· J>w Äthylengehalt der Mischpolymeren beträgt etwa 5 bis 35 und vor» zugsweise 10 bis 20 Gew. Jt. Beim Einsäte von weniger als etwa 5 % Äthylen ermangeln die Mischpolymeren der Heißklebfähigkeit und Warmklebrigkeit. Bei einem Xthylengehalt von über etwa 35 % liegt keine für eine dauerhafte Bindung genügende Verklebungefestigkeit vor·

In einem gewiesen Grade wird die Wahl des günstigsten Xthy lengehalts durch das Molekulargewicht des Mischpolymeren beeinflußt. Bei niedermolekularen Mischpolymeren ist ein geringer Xthylengehalt, d.h. von 5 bis 15 Gew.*, am besten. Bei hochmolekularen Polymeren andererseits erhält man mit Mischpolymeren mit einem Xthylengehalt von 15 bis 35 t die besseren Heißklebfähigkeits- und Warmklebrigkeiteeigenschaften. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Polymere mit einer inhärenten Viscosität von etwa 0,5 bis 2.dl/g entsprechenden Molekulargewichten, wobei ein Bereich von 0,8 bis 1,5 Deziliter/g bevorzugt wird· Die inhärente Viscosität wird an einer 0,5Jfigen Lösung des Polymeren in Aceton oder, wenn eine Abtrennung des Polymeren aus der wässrigen Emulsion, in der seine Herstellung erfolgt, zu einer folgenden Polymerunlöslichkeit führen würde, einer 0,5*igen Lösung des Polymeren in einer Mischung von Aoeton und Wasser im Verhältnis von 99 J 1 bestimmt.

Die funktionellen Einheiten in den Mischpolymeren für die Zwecke der Erfindung sind N-Methylolamidgruppen, z.B. N-Methylolacrylamidgruppen, oder Carbonsäuregruppen, z.B. von Acryl- oder Methacrylsäure. Während beide Arten von Gruppen in das Mischpolymere duroh Mischpolymerisation direkt einführbar sind« erfolgt eine solche Einführung gewöhnlich nur im Fallt der N-Methylolamidgruppen; die iminierten Säure-

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gruppen werden im allgemeinen durch zu Anfang Acryl- oder Methaerylsäurepolymerisation und darauf Iminierung mit einer Aziridinverbindung, wie Xthylenimin, eingeführt. Die USA-Patentschrift 3 345 316 beschreibt die Herstellung von für die Zwecke, der Erfindung geeigneten Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolaorylamid-Terpolymeren, zu deren Herstellung das Vinylacetat in den Reaktionsbehälter eingegeben und Äthylen eingepreßt und danach während des Ablaufens der Polymerisation in Anteilen N-Methylolacrylamid zugesetzt wird· Anstelle ρ des Einsatsee von N-Methylolacrylaraid,sind auch geeignete Terpolymere mit einem Gehalt an anderen N-Methylolamiden, wie N-Methylolmethacrylamid, in entsprechender Weise herstellbar. Im allgemeinen sind Mischpolymere mit einem Gehalt von etwa 2,5 bis 6 Gew.* an N-Methylolamid, insbesondere 3 bis 5 % N-Methylolacrylamid, für die Zwecke der Erfindung am besten geeignet·

Mischpolymere für die Zwecke der Erfindung mit !minderten Gruppen können nach Methoden der in den USA-Patentschriften 3 361 796 und 3 261 797 beschriebenen Art hergestellt werden. Zur Herstellung solcher Polymeren miochpolymerieiert man Vinylacetat und Äthylen in einem wässrigen Medium mit einer W Carbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, und iminiert die anfallende Terpolymerdispersion mit einem Alkylenimin, wie Äthylen- oder Propylenimin. Beim Einsäte von iminierten Mischpolymeren arbeitet man mit einer Iminierung von etwa 20 bis 100 % der Carbonsäuregruppen, wobei su Anfang etwa 0,5 bis 2 Gew.Jt Carbonsäuregruppen vorliegen.

Die Mischpolymeren für die Zwecke der Erfindung haben, wie oben erwähnt, eine inhärente Viscosität von etwa 0,5 bis 2 dl/g. Solche Mischpolymere sind allein für sich verwendbar, aber es kann, besondere beim Einsats von iminierten

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Mischpolymeren geringer inhärenter Viscosität, erwünscht sein, in denen Klebstoff auch eine Polymerkomponente höherer Molekulargewichts vorzulegen. Speziell hat es sich als erwünscht erwiesen, in solchen Klebstoffen nichtiminierte Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymere vorzulegen, die eine ähnliche Zusammensetzung wie oben haben, d.h. 5 bis 35 Gew.Ji Äthylen enthalten« Wenn solche Mischpolymere verwendet werden, setzt man Polymere mit einer inhärenten Visoosität von über etwa 2 dl/g in einer Menge von etwa 1,5 bis H Teilen je Teil niedermolekulares, iminiertes Mischpolymeres ein· Der. Einsatz von hochmolekularem Mischpolymerem in Verbindung mit dem iminierten Mischpolymeren führt tu einem zähen Klebstoff, der noch gute Heißklebfähigkeits- und Warmklebrigkeitseigenschaften besitzt·

über die oben beschriebenen Mischpolymeren hinaus können die Klebstoffe für die Zwecke der Erfindung auch andere Bestandteile, wie Emulsionsdicker, vorzugsweise flüchtiger Form, und bzw. oder Weichmacher, enthalten, solange diese die Heißklebfähigkeit oder andere Eigenschaften der Klebstoffe nicht wesentlich beeinträchtigen. Ee kann auch, besonders bei die N-Methylolamid-Mischpolymeren enthaltenden Klebstoffen, erwünscht sein, Hartwigsstabilisatoren oder -katalysatoren einzusetzen. So eignen sioh Aminstabilisatoren, wie Dimethylaminoäthand, zur Verhinderung eines vorzeitigen Härtens des Mischpolymeren, während man mil; Katalysatoren in Art von Ammoniumtoluolsulfonat die Härtungsgesohwindigkeit beim Erhitzen steigern kann.

Die obige Erörterung der Herstellung der in den Klebstoffen gemäß der Erfindung eingesetzten Mischpolymeren ist auf die Emulsionspolymerisation abgestellt, aber andere Polymerisationsteehniken, wie die Hasst- oder Lösungspolymerisation,

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sind ebenfalls anwendbar. Unabhängig von der Herstellungsmethode jedoch muß man darauf achten« Bestandteile zu vermeiden oder kompensieren» welche der Heißklebfähigkeit oder anderen erwünschten Eigenschaften des Mischpolymeren schaden. Ein gut geeignetes Verfahren zur Herstellung der hochmolekularen, als Zusatzmittel zu niedermolekularen, iminierten Mischpolymeren geeigneten Vinylacetat-Xthylen-Miechpolymeren besteht z.B. in einer Emulsionetechnik unter Anwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, aber Gegenwart dieses } Kolloids in dem getrockneten Film beeinflußt, wie sich gezeigt hat, die Heißklebfähigkeät des Klebstoffs nachteilig. Solche Klebstoffe sollen für däe Zwecke der Erfindung dementsprechend Polyvinylalkohol-Klebrigmacher, wie Athylenglykol oder PolyäthylenglykolarylHther, enthalten.

Die Polyvinylchlorid-Folie ste3.lt heute die im größten Umfang eingesetzte Polymer-Dekorfolie dar und wird somit, für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Jedoch eignen sich auch andere Folien, wie Folien aus Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen, Celluloseestern, Acrylnitril-Butadien-Styrol-MisehpoIlymeren wie auch Vinylchlorid-. Viny lace tat-Mischpolymer en. Dir» Dieke der Folie spielt keine ' besondere Rolle, aber gewöhnlich arbeitet man mit Dicken von etwa 3/40 bis 1 1/4 mm (3 bis !50 mil).

Die Vinylacetat-Xthylen-Hisohpolymer-Klebstoffe werden bei der Herstellung der heißverklebbaren Folien gemäß der Erfindung auf die Folien im allgemeinen in Form wässriger Dispersionen aufgetragen, die nach Abdampfen des Wassers auf der Folienoberflätohe kontinuierliche Filme bilden. Naturgemäß kunnen jedoch auoh andere Methoden zur Klebstoffauftragung Anwendung finden· Zur Herstellung von Dekorholzlaminaten soll das Mischpolymere auf der Folie in einer etwa

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0,02 bis 0,065 »a (0,8 bis 2,5 mil) Trockenklebstoff entsprechenden Menge vorliegen. Geringere Klebstoffmengen führen BU Laminaten sohleohter Abhebeffestigkeit, während überhöhte Klebetoffaengen Ewar eine höhere Abhebefestigkeit ergeben, aber kostenmäßig nachteilig sind und ein übermäßiges Kriechen Beigen.

Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Proeentangaben sich, wenn nicht anders gesagt_f auf das Gewicht besiehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel!

Eint 1/8-mm-Polyvinylohloridfolie ("Reneer" 8002) wurde mit einen 1/10-mm-NaAfilra einer wässrigen Emulsion beschichtet, die ein Vinylacetat-Xthylen-N-Wethyiolacrylamid-Terpolyraeree mit 83 Teilen Vinylacetat, 13 Teilen Xthylen und 4 Teilen N-Methylolaerylamid und mit einer inhärenten Viseosität von 1,3 dl/g enthielt, und der Nafifilm bei 60 ⁰C getrocknet.

Die getrocknete Folie wurde tür Prüfung auf eine Flakeboard* platte auflaminiert, auf deren Oberfläche sur Simulierung einer geschultsten Oberfläche ein Halbrunddübel von 1,3 cm Breite in Form.eines L aufgenagelt worden war, woeu die Platte auf eine Vakuumform aufgegeben, die Folie mit der Platte «ugewandter Klebstoffschicht auf die Platte aufgelegt und an den Rändern sur Sicherung eines vakuumdlohten Abschlusses an der Vakuuaform festgeklemmt, hierauf die Folienoberfläche mit einer Wärmepistol· bis auf eine Oberfläohentemperatur von etwa 60 ⁰C erwärmt, dann das Vakuum ausgelöst und die helfte, flexible Polyvinylohloridfolie auf die Platte aufgesaugt und das Vakuum, während sich die Folie leicht abkühlte, 1 Min. einwirken gelassen und dann aufgehoben wurde.

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Unmittelbar nach der Vakuumaufhebung wurde das Laminat auf Entaohiohtung in den Eekenhereiehen der L-Auflage untersuoht. Nach 15 Hin. war kein Bindungeverlust zu erkennen. Hierauf wurde die Folie in Form eines 2 1/2 cm breiten Streifens eingeschnitten und mit 51 cm/Min, von der Platte abgesogen, was bei einer Abhebung unter einem Winkel von 180 ° eine Kraft von 2,72 kg/2 1/2 em erforderte, wobei wahrend der Abhebung aus der Platte eine große Menge an Faser herausgesogen wurde, was eine sehr starke Bindung seigt» Schließlich wurde die Folie auf ihrer mit der Platte verbundenen Fische x-f&rmlg eingeschnitten und das Laminat nun 2 Wochen in einem Luftofen von 71 ⁰C wärmegealtert. Am Ende dieses Zeitraums war an den Rändern des X-Einschnittes. keine Schrumpfung feststellbar.

Beispiele 2 und 3

Nach der Arbeitswelse von Beispiel 1 wurden Polyvinylchloridfolien mit heißklebfähigen Klebstoffen beschichtet, die folgende Bestandteile enthielten:

Beispiel 2 Beispiel 3 Teile Teile

1. Emulsion (Feststoffgehalt 60 70 55 Jf) eines iminierten .
Vinylaoätat-Xthylen-Mieoh-

polymeren sit einem Gehalt
vor der Isoinierung von 66,3 I
an Vinylacetats 12 % an Äthylen
und 1,7 % an Acrylsäure; Ie&-
nierung etwa 30 Ij inhärente Visoosltät 0,6 dl/g.

2. Emulsion (Feststoff gehalt 190 130 55 I) eines Vinylaoetat-Ktliylen-Hiaohpolyaeeren sit

einer inhlrenten Vlsoosltlt
von Über 2 und tine« Gehalt

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Beispiel 2
Teile

von 87 % an Vinylacetat und 13 % an Xthylen, wobei die Emulsion 5 Jf, bezogen auf das Polymere, an Polyvinylalkohol enthielt«

3· Polyäthylenglykolaryläther ("Pycal" 94)

4· Äthylenglykol

5· Oberflächenaktives Kittel ("Triton" X-IOO)

6· Wasser

40

40 i

Beispiel 3 Teile

5 0.2

Zur Zubereitung der Klebstoffe wurde Bestandteil 5 in 6 gelöst und die anfallende Lösung; zu Bestandteil 1 hinsugegeben, nun Bestandteil 3 mit Bestandteil 4 versetst und das Produkt in 2 eingemischt und die anfallende Mischung mit dem in der obigen Weise modifleierten Beetandteil 1 vermischt. Filme
mit den Klebstoffen nach Beispiel 2 haben eine ausgezeichnete Heiftklebfähigkeit und Warmklebrlgkeit ergeben. Mit dem
Klebstoff nach Beispiel 3 beschichtete Folien haben eine
hohe Dauerhaftigkeit und Festigkeit der Verklebung mit einer Plattenunterlage ergeben.

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Claims

PC 3505 1. Oktober 196*9 Patentansprüche

1. Klebstoff« gekennzeichnet durch einen Gehalt an Vinyl- _ aeetat-Xthylen-Mlsohpölymerem, das etwa 5 bis 35 Qew.%, " vorzugsweise 10 bis 20 Qew ,Ji₅ Äthylen und eine kleinere Menge mindestens einer funktioneilen, auf iminierte Carbonsäure oder N~Methylolamid surOokgehenden Einheit, insbesondere etwa 0,5 bis 2 Gew.Ji funktionelle, auf Carbonsäure surttokgehende und su 20 bis 100 % irainierte Einheiten oder etwa 2,5 bis 6 Gew.Jf, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew. Jt funkt .ionelle, auf N-Methylolamld, insbesondere N-Methylolaorylamid, zurückgehende Einheiten enthält und eine inhärente Viskosität von etwa 0,5 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bin 1,5 dl/g, aufweist, wobei der Klebstoff, wenn gewünscht, und insbesondere beim Vorliegen eines Iminierten Vinylacetat-Äthylen-Miseh-) polymeren, eine Polymerkomponente enthält, die eine höhere inhärente Visoosität als das Vinylaoetat-Xthylen-Hisohpolymere hat, vorzugsweise ein nichtiminiertes Vinylacetat-Xthylen-Hisehpoiymeres mit einer Ober 2 dl/g liegenden inhärenten Visoosität in einer Menge von etwa 1,5 bis 4 Teilen je Teil des Mischpolymeren niedrigerer inhärenter Viskosität·

2. Struktur mit einer Polymerfolie» insbesondere Polyvinylehloridfolie, ge^ennseiehnet durch einen heiAklebfähigen« von einem Klebstoff gemäA AnIp⁹UtSt i gebildeten Oberfläohenfilm.

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3. Verfahren mir Herstellung einer Struktur naoh Anspruch 2, dadurch gekennseiehnet» daß man eine wässrige Dispersion eines Klebstoffs gemäß Anspruch 1 bildet» die Dlsperison auf die Oberfläche der Polymerfolie aufträgt und durch Abdampfen des Wassers aus der aufgetragenen Dispersion auf der Folienoberfläche einen kontinuierlichen Film bildet.

4. Laminat mit einer Unterlage» Insbesondere Flakeboard» an die mittels eines Klebstoffs gemäß Anspruch 1 eine PoIymerfolle» insbesondere Polyvinylchloridfolie, gebunden ist.

5. Verfahren «ur Herstellung eines Laminates gemäß. Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet» daß man einander gegenüberliegend die Struktur gemäß Anspruch 2 mit ihrem Klebstoff mit einer Oberfläche der Unterlage in Bebrührüng bringt» auf dem Umfang der gegenüberliegenden Elemente einen hermetischen Abschluß ausbildet» die Außenfläche der Polymerfolie erhitet und das hermetisch abgeschlossene Innere der gegenüberliegenden Elemente evakuiert, während die Folie abkühlen gelassen wird.

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