DE1948645A1 - Composite selectively permeable membrane structure and process for its manufacture - Google Patents
Composite selectively permeable membrane structure and process for its manufactureInfo
- Publication number
- DE1948645A1 DE1948645A1 DE19691948645 DE1948645A DE1948645A1 DE 1948645 A1 DE1948645 A1 DE 1948645A1 DE 19691948645 DE19691948645 DE 19691948645 DE 1948645 A DE1948645 A DE 1948645A DE 1948645 A1 DE1948645 A1 DE 1948645A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phase
- film
- layer
- membrane structure
- polymer film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 7
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 5
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N alpha-Cryptoxanthin Natural products O[C@H]1CC(C)(C)C(/C=C/C(=C\C=C\C(=C/C=C/C=C(\C=C\C=C(/C=C/[C@H]2C(C)=CCCC2(C)C)\C)/C)\C)/C)=C(C)C1 NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 4
- 229960003885 sodium benzoate Drugs 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 3
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 2
- XCAPKUZBXPLKQL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-2,4-diene Chemical compound O1C2C(C=3C=CC=CC=3)=CC=CC12C1=CC=CC=C1 XCAPKUZBXPLKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- NSQPPSOSXWOZNH-UHFFFAOYSA-L calcium benzoate Chemical class [Ca+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 NSQPPSOSXWOZNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010237 calcium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N chloroform;methanol Chemical compound OC.ClC(Cl)Cl WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 229940031993 lithium benzoate Drugs 0.000 description 1
- LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M lithium;benzoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010235 potassium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 229940103091 potassium benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000004300 potassium benzoate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Es ist bereits seit vielen Jahren bekannt, daß dünne Filme oder Membranen aus natürlichen oder synthetischen polymeren Materialien, die keine Löcher aufweisen, trotzdem gegenüber Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten in unterschiedlichem Maße durchlässig sind. Der Begriff "Gas" oder "Gase", wie er im folgenden benutzt wird, soll dabei auch Dämpfe umfassen. Diese Membranen, die gegenüber den Bestandteilen einer gasförmigen Mischung oder einer Mischung von Dämpfen eine selektive Durchlässigkeit aufweisen, sind für eine Trennung der Mischungskomponenten verwendbar. Derartige Membranen werden als "selektiv-permeable" Membranen bezeichnet. Diejenigen Membranen, die unter Verwendung eines Druckgefälles zur Entfernung von gelöstem JIa te rial aus Flüssigkeiten verwendbarIt has been known for many years that thin films or membranes made of natural or synthetic polymeric materials that have no holes, nevertheless opposite Gases, vapors and liquids are permeable to different degrees. The term "gas" or "gases" as used in The following is used, should also include vapors. These membranes, which oppose the components of a gaseous Mixture or a mixture of vapors a selective one Have permeability can be used for a separation of the mixture components. Such membranes are referred to as "selectively permeable" membranes. Those membranes made using a pressure gradient for removal Can be used from dissolved JIa te rial from liquids
■ " ·Λ■ "· Λ
009815717 70009815717 70
- -2 ■-'.■■■ : - -2 ■ - '. ■■■ :
sind, werden im allgemeinen als "reversible osmotische Membranen" bezeichnet. Ein ständiges Hindernis für die kommerzielle Verwendbarkeit dieses Diffusionsphänomens durch feste Membranen hindurch stellt die Geschwindigkeit dar, bei der eine derartige Diffusion stattfindet, und zwar selbst^ dann wenn wesentliche Differenzen in dem Gesamt- oder Partia!druck verwendet wurden.are generally referred to as "reversible osmotic" Membranes ". A constant impediment to the commercial viability of this diffusion phenomenon by solid membranes through represents the speed at such a diffusion takes place, even if there are substantial differences in the total or partial pressure were used.
Da die Menge eines Gases oder einer Flüssigkeit, die in einer gegebenen Zeit durch eine feste Membran vorgegebener Fläche hindurchtreten kann, von der Dicke der Membran (neben anderen Faktoren, wie z.B. dem Druckabfall an der Membran für die interessierende Komponente) abhängig ist, so hat es den Anschein, daß optimale Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die dünnstmögliche Membran verwendet wird, die in dem gegebenen System gerade noch arbeitet.Since the amount of a gas or liquid that is in can pass through a solid membrane of a given area at a given time, depending on the thickness of the membrane (next to other factors such as the pressure drop across the membrane for the component of interest), it has it appears that optimal results will then be obtained if the thinnest possible membrane is used, which is in the given system is still working.
Ein sehr entscheidender Durchbruch in der Technik der Gastrennung durch Verminderung der Dicke einer selektiv-permeablen Membran ist in der US Patentschrift 3 325 330 beschrieben. Das darin beschriebene Verfahren gilt jedoch speziell für Organo-Polysiloxanflime.A very significant breakthrough in gas separation technology by reducing the thickness of a selectively permeable one Membrane is described in US Pat. No. 3,325,330. However, the procedure described therein is specific for organo-polysiloxane flimes.
Es wurde festgestellt, daß vom praktischen Standpunkt aus die Herstellung fester lochfreier Polymerfilme entweder für die Gastrennung oder die reversible Osmose mit einer Dicke von weniger als etwa 0,00762 mm (0,3 mil) unmöglich ist, wenn der hergestellte Film ohne Unterstützung behandelt werden muß, da eine große Wahrscheinlichkeit für eine Beschädigung besteht. Tatsächlich können für die meisten Materialien selbst Filme mit Dicken bis zu etwa 0,0127 mm (0,5 mil) nicht sicher bearbeitet werden oder sie müssen mit der größten Vorsicht behandelt werden, um eine Beschädigung der Membrane zu verhindern.It was found that from the practical point of view the production of solid, hole-free polymer films for either gas separation or reversible osmosis with a thickness less than about 0.00762 mm (0.3 mil) is impossible, if the produced film has to be handled unsupportedly, there is a high possibility of damage consists. In fact, for most materials, even films up to about 0.0127 mm (0.5 mil) thick can be used. cannot be processed safely or they must be handled with the utmost care to avoid damaging the To prevent membrane.
0 0 9815/17700 0 9815/1770
Deshalb besteht, für die Technik der Gastrennung und der reversiblen Osmose ein großer Bedarf für Verfahren zur Herstellung einer festen lochfreien Membranwand mit einer Dicke von weniger als etwa 0,00762 mm (0,3 mil), die mit einem unterschiedlichen Material als Träger für die Membran versehen ist, mit dem sie mechanisch fest verbunden und vereinigt ist. Therefore, for the technology of gas separation and the reversible osmosis there is a great need for a method of producing a solid, perforated membrane wall with a thickness less than about 0.00762 mm (0.3 mil) provided with a different material to support the membrane is, with which it is mechanically firmly connected and united.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lochfreie Polymermembran von nur 0,00254 mm (0,1 mil) Dicke oder noch weniger durch Lösungsmittelgießen auf einem nicht porösen Träger angebracht, wobei sich nach der Verdampfung des Lösungsmittels von dem Film eine Zusammensetzung bildet, die sicher gehandhabt werden kann. Danach wird das Substrat allein porös gemacht, um einen Zugang von Gas oder Flüssigkeit durch die Substratporen hindurch zu gestatten, damit diese mit der Membranoberfläche in Kontakt kommen. Die Poren können entwede"r von Stirnfläche zu Stirnfläche durch das Substrat hindurchführen, oder sie können in einem verbundenen Netzwerk vorliegen, solange für einen leichten Zugang für den Kontakt des Gases mit der Membran gesorgt ist und die Porengrößs klein ist im Verhältnis zur Dicke der lochfreien Membran. Dieses fertiggestellte Laminat bildet eine sehr wirksame, vollabgestützte und mechanisch integrierte permeable Barriere.According to the present invention there is provided a pinhole-free polymer membrane only 0.00254 mm (0.1 mil) thick or less, solvent cast mounted on a non-porous support; wherein upon evaporation of the solvent from the film, a composition is formed which is safe to handle can be. Thereafter, the substrate is made porous alone to allow gas or liquid access through the Allow substrate pores therethrough so that they come into contact with the membrane surface. The pores can either be pass through the substrate from end face to end face, or they can be in a connected network present as long as for easy access for contact of the gas with the membrane is taken care of and the pore size is small in relation to the thickness of the hole-free membrane. This finished laminate forms a very effective, fully supported and mechanically integrated permeable barrier.
Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beschreibung und* Zeichnung einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert. The invention will now be explained in more detail with reference to the following description and drawing of a preferred embodiment.
Figur 1 ist eine Querschnittsansicht des zusammengesetzten Filmes bevor die Trägerschicht porös gemacht worden ist.Figure 1 is a cross-sectional view of the assembled Film before the support layer has been made porous.
Figur 2 ist eine Querschnittsansicht und zeigt die fertiggestellte Struktur.Figure 2 is a cross-sectional view showing the completed one Structure.
009815/1770009815/1770
Figur 3 ist ein wesentlich vergrößerter Querschnitt entlang der Grenzfläche des in Figur 1 gezeigten zusammengesetzten Films.Figure 3 is a substantially enlarged cross-section along it the interface of the composite film shown in FIG.
Die in Figur 1 gezeigte zusammengesetzte Zwischenstruktur wird durch Auswahl eines Festkörpers für den Träger oder die Unterlagsschicht hergestellt» In diesem Festkörper ist eine Komponente verteilt enthalten, die aus dem Festkörper, beispielsweise durch Laugung, Schmelzen, Verdampfen usw. entfernbar istj, wodurch die Schicht 11 porös gemacht werden kann. Die Natur der Porosität* muß so sein, daß sie die Flächen 12 und 13 miteinander 'verbindet,sei es nun durch, im wesentlichen direkte Durchgänge,: wie es z.B. in Figur 2 geseigt ist, oder durch sin verbundenes labyrinthähnliches Netzwerk.von .Poren. -Di® Dicke des Substrates wird durch, die Fähigkeit augegebea? die Trägerfunktion auszuüben. Aber" im allgemeinea werden Diek«-ß von weniger als etwa .0,127 mm ~ (5 mil.) ausreichend sein. Da die Schicht 11 gewöhnlich durch Kalandrieren in der Dicke verMffiitert wird, haben da© Oberflä- - chen gewßfealieh mikroskopisch strukturierte Oberflächen.The composite intermediate structure shown in FIG. 1 is produced by selecting a solid body for the carrier or the backing layer. This solid body contains a distributed component that can be removed from the solid body, for example by leaching, melting, evaporation, etc., whereby the layer 11 can be made porous. The nature of the porosity * must be such that it connects the surfaces 12 and 13 with one another, be it through "essentially direct passages," as shown, for example, in FIG. 2, or through a connected labyrinth-like network of "pores" . -Di® thickness of the substrate is carried, augegebea the ability? exercise the carrier function. But "in general, dies of less than about 0.127 mm (5 mils) will be sufficient. Since layer 11 is usually increased in thickness by calendering, the surfaces will likely have microscopic textured surfaces.
Es wird eine dünne nicht poröse Polymerschicht über die Fläche 12;-des ;T*räger@ 11 gegossen. Dies kann beispielsweise durch TauchguB geschehen oder indem eine Lösung eines in einem Lösungsmittel gießbaren Polymermaterials mit einem Abstreifmesser über eine Fläche 12 verteilt wird.There will be a thin non-porous polymer layer over that Surface 12; -des; T * räger @ 11 cast. This can be, for example done by immersion or by a solution of an in a solvent castable polymer material with a Stripping knife is distributed over a surface 12.
Ein "in einem Lösungsmittel gieEbares Polymeriaatssial" wird hier als ein. Polymematerial definiert, für das ein Lösungsmittel gefunden werden kann, das das Polysae material löst und die Herstellung einer Gießlösusg ermöglicht,' aus der die Filme gegossen werden können.A "solvent pourable polymer material" becomes here as a. Polymer material defines for which a solvent can be found that dissolves the Polysae material and enables the production of a casting solution from which the films can be cast.
Daraufhin verdampft das Lösungsmittel und läßt die feste Polymerschicht 14 surttck, die in der Textur der Oberfläche mechanisch fest verankert ist. Falls gewünscht, kann dieseThe solvent then evaporates and leaves the solid Polymer layer 14 surttck included in the texture of the surface is mechanically firmly anchored. If desired, this can
009815/1770009815/1770
BADORiGiNALBADORiGiNAL
1.9A86451.9A8645
Zusammensetzung aufbewahrt oder für eine spätere Verwendung verkauft werden. Auf Wunsch wird die Zusammensetzung 10 in der erforderlichen Weise weiterbehandelt, um die Auflageschicht 11 in eine poröse Auflageschicht 11* (Figur 2) umzuwandeln, wobei die Poren 16 der Einfachheit halber als gerade durchgehende Kanäle angegeben worden sind. Wenn ein Auslaugen der entfernbaren Phase stattfindet, werden die gebildeten lameliierten Membranstrukturen für die Verwendung in einem Gastrennungsapparat im Vakuum getrocknet. Für den Fall, daß die lamellierten Membranstrukturen in einem Apparat für reversible Osmose (nicht gezeigt) verwendet werden sollen, kann die lamellenartige Struktur so benutzt werden wie sie ist, d.h. ohne Trocknung.Composition stored or for later use sold. If desired, the composition will be 10 in further treated in the necessary manner in order to convert the support layer 11 into a porous support layer 11 * (FIG. 2), the pores 16 having been indicated as straight through channels for the sake of simplicity. When a Leaching of the removable phase takes place, the formed laminated membrane structures are ready for use dried in a gas separation apparatus in vacuo. In the event that the laminated membrane structures in one apparatus are to be used for reversible osmosis (not shown), the lamellar structure can thus be used as it is, i.e. without drying.
Ein bevorzugtes Material für die Trägerschicht 11* (umwandelbar aus der Schicht 11) ist die ultrafeine poröse Polymermembran, die in der eigenen deutschen Patentanmeldung P 19 401.5 vom 21.3.1969 beschrieben worden ist. Die Offenbarung dieser deutschen Patentanmeldung wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.A preferred material for the carrier layer 11 * (convertible from layer 11) is the ultra-fine porous polymer membrane, which has been described in our own German patent application P 19 401.5 of March 21, 1969. The revelation of this German patent application is incorporated into the present application by this reference.
Bei der Herstellung einer Schicht aus einem derartigen Material für die Trägerschicht 11 wird ein thermo-plastischer Polymerkörper aus einem mono-äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff auf seine Erweichungstemperatur erhitzt und ein beispielsweise in Wasser, Alkohol oder einer anderen organischen Flüssigkeit lösliches Salz wird gleichmäßig darin verteilt. Das Salz kann beispielsweise Natriumbenzoat, Lithiumbenzoat, Kaliumbenzoat, eine Mischung von Natrium- und Calziumbenzoaten, Natriumpara-t-butylbenzoat und Natriumparachlorbenzoat sein. Das Gewicht des zugegebenen Salzes sollte zweckmäßig im Bereich von etwa 70 und 8E^ Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht des Salzes und des Polymerkörpers liegen. Nach Einverleibung des Salzes wird der Polymerkörper abgekühlt, um eine feste Polymermasse zu bilden, aus der die gewünschten Formen, wie z.B. Blätter hergestellt werdenWhen producing a layer of such a material for the carrier layer 11, a thermoplastic is used Polymer body made from a mono-ethylenically unsaturated hydrocarbon heated to its softening temperature and one for example in water, alcohol or another organic liquid soluble salt is evenly distributed in it. The salt can, for example, sodium benzoate, lithium benzoate, Potassium benzoate, a mixture of sodium and calcium benzoates, sodium para-t-butyl benzoate, and sodium parachlorobenzoate be. The weight of the salt added should expediently be in the range of about 70 and 8E ^% by weight based on the total weight of the salt and the polymer body. After incorporation of the salt, the polymer body is cooled to form a solid polymer mass from which the desired shapes, such as leaves
009815/1770009815/1770
können. Nach der Umwandlung in den porösen Zustand hat das Material eine Porosität von etwa 50 % oder mehr von im wesentlichen einheitlich verteilten, durchgehenden miteinander in Verbindung stehenden Poren, die Durchmesser in der Größenordnung von 100 R aufweisen. Verwendbare feste thermo-plastische Polymere umfassen alle festen thermo-plastischen Polymere der monoäthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe.can. After conversion in the porous state, the material has more distributed a porosity of about 50% or substantially uniform, continuous intercommunicating pores having diameters in the order of 100 R have. Solid thermoplastic polymers that can be used include all solid thermoplastic polymers of the mono-ethylenically unsaturated hydrocarbons.
Ein ähnliches Material für die Herstellung der Schicht 11 ist in dem US Patent 3 378 507 offenbart. Das darin beschriebene feste Material enthält eine Mischung von monoäthylenischungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren und einem wasserlöslichen, anionischen Schaumerzeuger, der als eine getrennte zusammenhängende Phase vorhanden ist und aufgelöst werden kann, um einen einheitlichen mikroporösen Polymerfestkörper zurückzulassen. Andere geeignete Trägermaterialien sind in den US Patenten 2 984 869, 3 351 459 und 3 062 760 beschrieben.A similar material for the production of the layer 11 is disclosed in U.S. Patent 3,378,507. The solid material described therein contains a mixture of monoethylene unsaturations Hydrocarbon polymers and a water-soluble, anionic foam generator that acts as a separate coherent Phase is present and can be dissolved to leave a uniform microporous polymer solid. Other suitable support materials are disclosed in US Patents 2,984,869, 3,351,459 and 3,062,760.
Die selektiv-permeable Filmschicht 14 kann irgendein Polymermaterial sein, das in einem Lösungsmittel vergossen werden kann um einen Film zu bilden, beispielsweise Poly-2,6-diphenylphenylenoxid (P3O), sulfoniertes P3O, sulfoniertes und bromiertes P3O, Poly-2,6-dimethy!phenylene«id (PPO), sulfoniertes PPO und Organopolysiloxan-Polycarbonatcopolymeres (wie es z.B. in dem US Patent 3 189 662 beschrieben ist). Die Gießlösung muß das Auflagesubstrat benetzen, um die Ausbildung einer mechanisch ineinandergreifenden Verbindung zwischen den Schichten zu ermöglichen.The selectively permeable film layer 14 can be any polymer material that can be cast in a solvent to form a film, for example poly-2,6-diphenylphenylene oxide (P 3 O), sulfonated P 3 O, sulfonated and brominated P 3 O, Poly-2,6-dimethy! Phenylene «id (PPO), sulfonated PPO and organopolysiloxane-polycarbonate copolymer (as described, for example, in US Pat. No. 3,189,662). The casting solution must wet the support substrate in order to enable the formation of a mechanically interlocking connection between the layers.
Es wurde festgestellt, daß die Gießlösung in dem Substrat absorbiert wird, wenn dieselbe zur Bildung des Films 14 über einen porösen Träger (ungefüllte Poren) gegossen wird und es war nicht möglich, einen zusammenhängenden (lochfreien) Film 14 auszubilden. Lediglich die Erkenntnis, daß die Gießlösung auf eine feste Auflage (oder auf eine poröse Auflage mit gefüllten Poren) aufgebracht werden muß, die dann später porös gemacht wird, machte die Erfindung möglich.The casting solution was found to be absorbed into the substrate when the same is poured over a porous support (unfilled pores) to form the film 14, and it was not possible to form a continuous (hole-free) film 14. Only the knowledge that the casting solution on a solid support (or on a porous support with filled pores) must be applied, which then later made porous made the invention possible.
009815/1770009815/1770
_7_ - /W «6 ^T_ 7 _ - / W «6 ^ T
Eine Gießlösung aus einer 3%-igen Lösung von 60 % Siloxan-Silieon-Polycarbonatcopolymeren (wie es in dem US Patent 3 189 662 beschrieben ist) in Aceton wurde mit Hilfe eines üblichen Gießmessers zur Herstellung von Filmen über einen ungelaugten (nicht porösen) Polyäthylenfilm verteilt, der 3,5 Teile Natriumbenzoat pro ein Teil Polyäthylen enthielt. Dazu war es zunächst notwendig, den Auflagefilm vollständig eben zu Bachen, was beispielsweise dadurch erreicht wurde, daß der ungelaugte Film fest zwischen zwei Glasplatten geklemmt und etwa eine Stunde lang einer Temperatur von etwa 100° C ausgesetzt wurde. Danach wurde der ungelaugte Film auf einer flachen porösen Unterlage angeordnet, durch die hindurch Vakuum angelegt werden konnte, wodurch der Film 11 fest gegen die flache Oberfläche gesaugt wurde. Die Abstreiferstellung wurde bei der Verteilung der Gießlösung über der Oberfläche etwa 0,00762 mm (3 mils) oberhalb der flachen Oberfläche des unge laugten. Filmes 11 angeordnet. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, blieb ein zusammenhängender Film von etwa O,OO254 mas (0,10 mils) Dicke zurück. Daraufhin wurde die Zusammensetzung 10 mehrere Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20° C bis zu Temperaturen, bei denen entweder die Auflage oder der Film beschädigt werden würde, in Wasser eingebracht. Diese Behandlung machte den Auflagefils 11 porös. Danach wurde die Zusammensetzung im Vakuum getrocknet und war dann fertig für die Verwendung.A casting solution from a 3% solution of 60% siloxane-silicone-polycarbonate copolymers (as described in US Pat. No. 3,189,662) in acetone was made using a usual casting knife for making films about a non-leached (non-porous) polyethylene film that Contained 3.5 parts of sodium benzoate per one part of polyethylene. To do this, it was first necessary to complete the edition film just to Bachen, which was achieved, for example, that the non-leached film clamped firmly between two glass plates and exposed to a temperature of about 100 ° C for about one hour. After that, the unleashed film was on a flat porous base through which vacuum could be applied, whereby the film 11 firmly sucked against the flat surface. The scraper position became approximately 0.00762 mm (3 mils) above the flat surface in distributing the casting solution over the surface Surface of the non-leached. Film 11 arranged. After the solvent evaporated, a coherent one remained Film back about 0.0254 mas (0.10 mils) in thickness. Thereupon the composition was 10 for several hours at a Temperature in the range of about 20 ° C to temperatures at which either the overlay or the film will be damaged would be introduced into water. This treatment made the overlay files 11 porous. Thereafter, the composition was im Vacuum dried and then ready for use.
Es wurden auch andere SiIicon-polycarbonatcopolymermischungen hergestellt und verwendet, bei denen eine Vielzahl von Lösungsmitteln benutzt wurde. Beispielsweise wurde Methylenchlorid alt verschiedenen Silicon-Polycarbonatcopolymerkonzentrationen im Bereich zwischen etwa 3 bis etwa 12 % benutzt, Aceton wurde mit Silicon-Polycarbonatcopolymerkonzentrationen von mehr als etwa 3 % und Chloroform mit Silicon-Polycarbonatcopolymeren verwendet, deren Konzentrationen mehrOther silicone-polycarbonate copolymer blends have also been used manufactured and used in which a wide variety of solvents was used. For example, methylene chloride has been used in various concentrations of silicone-polycarbonate copolymer used in the range between about 3 to about 12%, acetone has been used with silicone-polycarbonate copolymer concentrations greater than about 3% and chloroform with silicone-polycarbonate copolymers used their concentrations more
009815/1770009815/1770
als 2% toe trüge η-. Für den auslaugbaren Film II können, zahlreiche ForaulIerangen verwendet werden, wobei die einzige Begrenzung darin liegt» "daß die bei dem Laugen erzeugten Foren klein-sein müssen -im Vergleich zur Dicke des Filmes-14.than 2% toe would carry η-. For Leakable Film II, there can be many ForaulIerangen used, being the only one The limitation is "" that those produced by the lye Forums-have to be small-compared to the thickness of the film-14.
Beispielsweise können die Poren entweder mit einer Flüssigkeit oder einer festen zweiten Phase solange -gefüllt sein, bis diese zweite Phase ohne Beschädigung des Trägers oder des selektiv-permeafelea Filmes entfernt werden kann.For example, the pores can either be filled with a liquid or a solid second phase as long as -filled, until this second phase without damaging the carrier or of the selective permeate film can be removed.
Be_l£piejt_j2 . . . . ' . - -Be_l £ piejt_j2. . . . '. - -
' Ein-Flächensttick .eines*'nicht ausgelaugten Auflagefilmes 11, wie es ia Beispiel 1 verwendet worden war, wurde auf einer sauberen Glasplatte angebracht, indem die Ränder des Filmes mit der Glasplatte abgedichtet, wurden, so daß nur eine Seite davon für die Gießlösung freilag. Die Glasplatte mit demdaran "befestigten Film wurde dann in einen Behälter sbge- - senkt, der die In Beispiel 1 verwendete Gießlösung enthielt, und dann mit einer solchen Geschwindigkeit aus der Gießlösung herausgezogen, -daß lieia wesentlicher Ablauf von -Flüssigkeit von dem Filia auftrat.. Die Glasplatte mit dem damit-verbundenen Trägerfilm wurde dann erneut mehrere Male in die Gießlösung getauetot und wieder herausgezogen, um -eine vollständige Bedeckung der freiliegenden Oberflächen des Filmes 11 sicherzustellen. Nach Beendigung jedes Tauchvorganges wurde das Lösungsmittel von der Zusammensetzung 10 verdampft» Dann wurde die Zusammensetsung 10 von der Glasplatte entfernt und die in Beispiel* 1 beschriebene Auslaugstufe durchgeführt, um den Trägerfilm 11 porös zu machen..'Daraufhin wurde-der Film im Vakuum getrocknet und war so für die Verwendung· fertig. Durch das'Tauchgießen, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, wurden so zusammenhängende Films hergestellt, die nur 3/1000 mm (3 micron) dick waren."One-area piece of a *" non-depleted application film 11, as it had been used in Example 1, was attached to a clean glass plate by sealing the edges of the film with the glass plate, so that only one side of it was for the casting solution exposed. The glass plate with the film attached was then lowered into a container containing the casting solution used in Example 1 and then withdrawn from the casting solution at such a rate that there was substantial runoff of liquid from the filia. The glass plate with the associated carrier film was then thawed again several times in the casting solution and pulled out again in order to ensure complete coverage of the exposed surfaces of the film 11. After each immersion process, the solvent was evaporated from the composition 10 the composition 10 was removed from the glass plate and the leaching step described in Example * 1 was carried out in order to make the carrier film 11 porous .. The film was then dried in vacuo and was thus ready for use it is described in example 2, so continuous films were produced, which only 3/1000 mm (3 m icron) were thick.
009815/1770.009815/1770.
BAOORiGiNALBAOORiGiNAL
Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden zusammenhängende Membranen aus Polyphenylenoxid mit einer Dicke von etwa 1/1000 mm (1 micron) auf einem porösen Polyäthylen mit der Zusammensetzung 3,5 Gew.Teile Natriumbenzoat und 1 Gew.Teil Polyäthylen, gegossen. Die Eintauchgeschwindigkeit betrug 0,3658 m/Min. (1,2 ft/min) und die Gießlösung bestand aus einer Lösung von 1,7 Gew.% Polyphenylenoxid in Chloroform. Using the procedure described in Example 2, continuous polyphenylene oxide membranes about 1/1000 mm (1 micron) thick were cast on a porous polyethylene having a composition of 3.5 parts by weight sodium benzoate and 1 part by weight polyethylene. The immersion speed was 0.3658 m / min. (1.2 ft / min) and the coating solution consisted of a solution of 1.7 wt.% Polyphenylene oxide in chloroform.
Ein großes Stück einer auslaugbaren Polypropylenmembran (3 Gew.Teile Natriumbenzoat, 1 Gew.Teil Natriumcarbonat, 1 Gew.Teil Polypropylen) wurde über Nacht in einem warmen Wasserbad ausgelaugt, um sie porös zu machen. Diese poröse Membran wurde aus dem Wasserbad entfernt und in eine Schale getaucht, die Dimethylsulfoxid (DMSO) enthielt, bis das in den Poren der porösen Membran enthaltene Wasser durch das DMSO ersetzt war, so daß eine nahezu transparente Membran entstand. Die mit der Flüssigkeit getränkte Membran wurde dann auf einem flachen sauberen Glasstück ausgebreitet und an seinen Rändern mit dem Glas abgedichtet. Die freiliegende Oberfläche der Membran wurde dann trocken gewischt. Darüber wurde dann ein Film durch Lösungsmittelgießen angebracht, wobei ein Abstreifmesser verwendet wurde, um die verdünnte Gießlösung aus sulfoniertemjbromiertem P3O (4 1/2 Volumen% Feststoffe) in einem Methanolchloroformlösungsmittel (8 Gew. Teile Methanol auf ein Gew.Teil Chloroform) zu verteilen. Das gemischte Lösungsmittel wurde verdampfen gelassen, so daß es sich zu einem 0,01016 mm (0,4 mil) dicken Film verfestigte, der tatsächlich eine Ionenaustauschermembran war. Danach wurde das Laminat in ein Wasserbad eingebracht, in dem das DMSO durch das Wasser herausgespült wurde, das dann die Poren füllte und die zusammengesetzte Struktur sofort für eine reversible Osmosebehandlung von wäßrigen Lösungen verwendbar machte.A large piece of leachable polypropylene membrane (3 parts by weight sodium benzoate, 1 part by weight sodium carbonate, 1 part by weight polypropylene) was leached in a warm water bath overnight to make it porous. This porous membrane was removed from the water bath and immersed in a dish containing dimethyl sulfoxide (DMSO) until the water contained in the pores of the porous membrane was replaced by the DMSO, so that a nearly transparent membrane was formed. The membrane soaked with the liquid was then spread out on a flat, clean piece of glass and sealed at its edges with the glass. The exposed surface of the membrane was then wiped dry. A film was then applied thereover by solvent casting using a doctor blade to dispense the dilute casting solution of sulfonated brominated P 3 O (4 1/2 volume percent solids) in a methanol-chloroform solvent (8 parts by weight of methanol to one part by weight of chloroform) to distribute. The mixed solvent was allowed to evaporate so that it solidified into a 0.01016 mm (0.4 mil) thick film that was actually an ion exchange membrane. The laminate was then placed in a water bath in which the DMSO was rinsed out by the water, which then filled the pores and made the composite structure immediately usable for a reversible osmosis treatment of aqueous solutions.
.. ., : - -v= 009815/1770...,: - -v = 009815/1770
' - IO - ■:"■■ ι'' ; ; ■ ■:.' '- IO - ■: "■■ ι'';; ■ ■ :.'
Die gemäß Beispiel 4 hergestellten Ionenaustauscherilme für die reversible Osmose wurden für eine Niederdruck-The ion exchange films produced according to Example 4 for reversible osmosis, a low-pressure
2 Wasserentsalzung getestet und zeigten bei 2,80 kp/cm (40 psi) eine Wasserhärteausscheidung (Leitungswasser Schenectady, N.Y.) von 18 %. Dies war im wesentlichen die gleiche Leistungsfähigkeit wie sie ein 0,01778 mm (0,7 mil) dicker zusammenhängender Film aus dem Ionenaustausch«^ te rial alleine zeigte, womit bestätigt ist, daß der Ionenaustauscherfilm der erfindungsgemäßen integrierten zusammengesetzten Struktur mit einer Dicke von etwa 0,01016 mm (0,4 mil) ebenfalls zusammenhängend war.2 Water desalination tested and showed a water hardness precipitation (tap water Schenectady, NY) of 18 % at 2.80 kp / cm (40 psi). This was essentially the same performance as that exhibited by a 0.01778 mm (0.7 mil) thick continuous film from the ion exchange material alone, thus confirming that the ion exchange film of the integrated composite structure of the present invention was about 0.01016 mm (0.4 mil) was also contiguous.
Bei der Ausführung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens ist es notwendig, daß die Flüssigkeitsphase, die während des Lösungsmittelgießens zur Füllung der Poren verwendet wird, in irgendeiner anderen Flüssigkeit löslich ist, so daß die Flüssigkeitsphase bei Bedarf entfernt und ersetzt werden kann. Wenn die porenfüllende Flüssigkeit das Auflagematerial benetzt, kann der Dampfdruck der Flüssigkeit im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 mm Hg liegen. Wenn die Flüssigkeit nicht benetzend ist, nuß der Dampfdruck der porenfüllenden Flüssigkeit weniger als 10 mm Hg betragen. DMSO hat beispielsweise einen Dampfdruck von 0,6 mm Hg. Das Ionenaustausch^ te rial muß selbstverständlich als Lösungsmittel gießbar (nicht vernetzt) sein, um in diesem Verfahren verwendet zu werden. When performing the procedure described in Example 4 it is necessary that the liquid phase that occurs during the Solvent casting is used to fill the pores, is soluble in any other liquid, so that the Liquid phase can be removed and replaced if necessary. When the pore-filling liquid hits the bedding material wetted, the vapor pressure of the liquid can range from about 10 to about 60 mm Hg. If the liquid doesn't is wetting, the vapor pressure of the pore-filling liquid must be less than 10 mm Hg. For example, DMSO has a vapor pressure of 0.6 mm Hg. The ion exchange ^ te rial must of course be pourable (not crosslinked) as a solvent to be used in this process.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten integrierten Laminate ist die haltbare Natur der mechanischen Verbindung, die zwischen dem lochfreien Film und dem porösen Träger entlang der Gießfläche erhalten wird. Als ein Beweis für den wirklich innigen Kontakt können Stücke des Laminates weggerissen werden, ohne daß dadurch eine Trennung erreicht wird.One of the advantages of the integrated laminates made in accordance with the present invention is the durable nature of the mechanical Connection between the hole-free film and the porous Carrier is obtained along the casting surface. As proof pieces of the laminate can be used for really intimate contact be torn away without thereby achieving a separation will.
-Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren durch die Kombination unterschiedlicher Materialien für den-Furthermore, the method according to the invention enables through the combination of different materials for the
■OOS.815/177 0■ OOS.815 / 177 0
lochfreien Film und den porösen Träger eine sehr wesentliche Verbesserung gegenüber bekannten Membranen für die reversible Osmose hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Verdichtung wenn sie hohen Drucken ausgesetzt ist {Druckenhole-free film and the porous support a very essential Improvement over known membranes for reversible osmosis in terms of resistance to Compaction when exposed to high pressures {printing
2
in der Größenordnung von, 7Q kp/cm (100 psi) ). Membranen
für die reversible Osmose aus umgewandeltem Zelluloseacetat, die aus einer dichten Zelluloseacetatschicht mit einer Dicke
von etwa 0,2 Mikron bestehen und mit einer porösen Zelluloseacetatschickt
einstückig ausgebildet sind, weisen den Nachteil auf, daß sie unter großem Druck einen wesentlichen Verdichtungseffekt
zeigen. Es wird erwartet, daß durch die Verwendung von metallischen Sinterblättem für die Schicht 11'
das Verdichtungsproblem vermieden werden kann.2
on the order of .70 kgf / cm (100 psi)). Reversible osmosis membranes made from converted cellulose acetate, which consist of a dense cellulose acetate layer about 0.2 microns thick and are integrally formed with a porous cellulose acetate, have the disadvantage that they exhibit a substantial densification effect under high pressure. It is expected that the use of metallic sintered sheets for the layer 11 'can avoid the compaction problem.
Die Trägerschicht oder der Film 11 müssen gegenüber der PoIymerlösung inert sein und das filmbildende Material oder sein Lösungsmittel müssen solche Materialien sein, die mit dem Auflagematerial ehemisch nicht reagieren und durch das Auslaugüttgsverfahren, das erforderlich ist, um die Auflageschicht porös zu machen, in keiner Weise beschädigt werden.The carrier layer or the film 11 must face the polymer solution be inert and the film-forming material or its solvent must be such materials that with the Overlay material previously did not react and due to the leaching process, which is necessary to make the support layer porous, cannot be damaged in any way.
009815/177G009815 / 177G
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76387968A | 1968-09-30 | 1968-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1948645A1 true DE1948645A1 (en) | 1970-04-09 |
Family
ID=25069065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691948645 Pending DE1948645A1 (en) | 1968-09-30 | 1969-09-26 | Composite selectively permeable membrane structure and process for its manufacture |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4817589B1 (en) |
| DE (1) | DE1948645A1 (en) |
| FR (1) | FR2019231A1 (en) |
| GB (1) | GB1267167A (en) |
| NL (1) | NL6914801A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2920762A1 (en) * | 1978-05-25 | 1979-12-20 | Kuraray Co | MICROPOROUS POLYVINYL ALCOHOL MEMBRANE |
| DE3707054A1 (en) * | 1987-03-05 | 1988-09-15 | Akzo Gmbh | METHOD FOR PRODUCING A TWO-LAYER MEMBRANE |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6029282B2 (en) * | 1976-09-03 | 1985-07-10 | 旭化成株式会社 | Semipermeable membrane and its manufacturing method |
| DE2808222C3 (en) * | 1978-02-25 | 1981-09-03 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Process for the production of composite membranes |
| US4415608A (en) | 1982-01-15 | 1983-11-15 | Uop Inc. | Continuous production of polymethylpentene membranes |
| JPS6319434A (en) * | 1986-07-10 | 1988-01-27 | Nifco Inc | Elastic oil damper |
| ID26823A (en) * | 1998-02-18 | 2001-02-15 | Bg Intellectual Pty Ltd | PROCESS FORMATION OF PERMEABEL GAS SEPARATION MATERIALS |
| CN112933980B (en) * | 2021-01-29 | 2022-04-19 | 三明学院 | Thiophene selective MoSe2-rGO foam composite membrane, preparation method thereof and method for separating thiophene |
-
1969
- 1969-08-29 GB GB1267167D patent/GB1267167A/en not_active Expired
- 1969-09-26 DE DE19691948645 patent/DE1948645A1/en active Pending
- 1969-09-30 JP JP44077452A patent/JPS4817589B1/ja active Pending
- 1969-09-30 NL NL6914801A patent/NL6914801A/xx unknown
- 1969-09-30 FR FR6933340A patent/FR2019231A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2920762A1 (en) * | 1978-05-25 | 1979-12-20 | Kuraray Co | MICROPOROUS POLYVINYL ALCOHOL MEMBRANE |
| DE3707054A1 (en) * | 1987-03-05 | 1988-09-15 | Akzo Gmbh | METHOD FOR PRODUCING A TWO-LAYER MEMBRANE |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2019231A1 (en) | 1970-06-26 |
| JPS4817589B1 (en) | 1973-05-30 |
| GB1267167A (en) | 1972-03-15 |
| NL6914801A (en) | 1970-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2831693C2 (en) | ||
| DE4421871C2 (en) | Multi-layer microfiltration membrane with integrated pre-filter layer and process for its production | |
| DE102006045282B4 (en) | Isoporous membrane and process for its preparation | |
| DE2613248A1 (en) | PROCESS FOR SEALING BREAKS IN ULTRA-TUBE COMPOSITE MEMBRANES COMPOSED OF A MULTIPLE LAYERS | |
| DE2227343C3 (en) | Resin blend, ceramic paste, and method of making sintered, dielectric ceramic structures | |
| DE69230488T2 (en) | Composite membranes and processes for their manufacture | |
| DE2558286A1 (en) | METHOD FOR CASTING ULTRA-THIN POLYMER MEMBRANES | |
| DE60115250T2 (en) | Self-supporting multilayer microporous membrane | |
| EP0162964B1 (en) | Method for the production of an asymmetric membrane | |
| DE2736883A1 (en) | ELECTROLYTE STORAGE LAYER FOR FUEL CELLS | |
| DE2816088A1 (en) | ION REPELLENT MEMBRANE, METHOD OF MANUFACTURING AND USING THE SAME | |
| DE112004002007T5 (en) | Method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell | |
| EP1982757A1 (en) | Ion-permeable membrane and its manufacture | |
| DE2838665A1 (en) | ETHYLENE / VINYL ALCOHOL COPOLYMER MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING IT | |
| DE2808222C3 (en) | Process for the production of composite membranes | |
| DE69500295T2 (en) | Sealing arrangement for a solid polymer ion exchange membrane | |
| DE1948645A1 (en) | Composite selectively permeable membrane structure and process for its manufacture | |
| DE2621519B2 (en) | Process for the production of asymmetric permselective cellulose triacetate membranes with skin layer | |
| WO2020225108A1 (en) | Film with at least two layers and method for producing the same | |
| DE1794191B2 (en) | Anisotropic, microporous, polymeric low pressure membrane | |
| DE102012207344A1 (en) | Producing polymer membrane e.g. ultrafiltration membrane, by preparing coating solution comprising two different volatile solvents, spreading casting solution into film, evaporating solvent near surface portion, and precipitating membrane | |
| DE2625681B2 (en) | Separating membrane made of an ethylene / vinyl alcohol copolymer | |
| WO2019145337A1 (en) | Method for producing an electrode for a battery and electrode for a battery | |
| WO2000053296A2 (en) | Multilayer membranes and method for the production thereof | |
| DE60003548T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE MEMBRANE |