DE1948105B2

DE1948105B2 - Dichtungsmasse

Info

Publication number: DE1948105B2
Application number: DE19691948105
Authority: DE
Inventors: Cyril Bernard Concord Coenen; Harry Junius Lafayette Sommer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-09-25
Filing date: 1969-09-23
Publication date: 1980-11-06
Also published as: DE1948105A1; FR2018825A1; DE1948105C3; NL6914381A; NL163246C; GB1279644A; NL163246B

Description

In Betonstraßen werden Längs- und Querfugen eingebaut, um die durch Temperatur- und Feuchtigkeitswechsel auftretender. Spannungen in dem Beton oder in der Unterschicht auszugleichen. Diese Fugen werden dann mit einer geeigneten Masse abgedichtet, um das Wasser von der Unterschicht und dem Erdboden abzuhalten und das Eindringen von Steinen und anderen nicht zusammendrückbaren Materialien in die Fugen zu verhindern. Die bekannten Dichtungsmassen sind entweder kaltanzuwendende Zweikomponentensysteme, heiße Schmelzen oder vorgespannte Fugenabdichtungsmassen. Es hat sich gezeigt daß die bisher zum Autobahnbau verwendeten Dichtungsmassen im strengen Winter oder bei starkem Regen unbefriedigend sind.

Die Verwendung von einfachem Asphalt als Dichtungsmasse löst das Problem einer guten Haftfähigkeit an den Retonseiten der Fncren nur teilweise. Die aus der

BE-PS 705573 bekannten Dichtungsmassen auf der Basis von nicht-oxidiertem Bitumen bzw. Asphalt

thermoplastischen Blockcopolymeren des Types ABA aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Dienen sowie einem Mineralöl mit einem Aromatengehalt von mindestens 50 Gew.-% befriedigen nicht ganz, weil sie sich unter der Einwiikung von Wasser bald von den

Betonstraßendeckenteilen ablösen. Es besteht daher weiter Bedarf nach Dichtungsmas-

sen, die als heiße Schmelze in den speziell für diesen Zweck vorgesehenen Vorrichtungen verwendet werden können, die wenig fließen, beim Abdichten von Fugen eine richtige Penetration ergeben und eine dauerhafte Abdichtung in Betonstraßendecken unter verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen bewirken.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß mit in bestimmter Weise zusammengesetzten Dichtungsmassen, die nicht-oxidierten Asphalte, ein thermoplastisches Blockcopolymer, ein Mineralöl mit weniger als 50 Gew.-% aromatischen Bestandteilen und ein Cumaron-Inden-Harz und/oder ein Terpen-Phenol-Harz enthalten, diese Aufgabe gelöst werden kann.
Cumaron-Inden-Harze können als klebrigmachende Komponente in den Klebemitteln der GB-PS 10 33 115 vorhanden sein, die allgemein zum Verkleben von Werkstoffen wie Papier, Holz, Metall, Textilien oder Kunststoffen dienen. Es war nicht vorauszusehen, daß diese Cumaron-Inden-Harze in Dichtungsmassen für Betonstraßendecken zu besonders wasserfesten Verklebungen führen wurden, da mit anderen klebrigmachenden Harzen der GB-PS 10 33 115, z.B. mit Baumharz oder dessen Derivaten ein gegenteiliger Effekt erzielt wird.

Bei den Untersuchungen, die der Erfindung zugrunde lagen, hat es sich nämlich gezeigt, daß die Anwesenheit von Baumharzen oder anderen Carbonsäuren in der Dichtungsmasse zu einem schnellen Ablösen der Masse von Beton aus Portlandzement besonders in Gegenwart von Wasser führt, was offensichtlich auf der Verseifung der Säure mit Calciumionen aus der Betonoberfläche zurückzuführen ist Auch die Anwesenheit von oberflächenaktiven Stoffen, wie Aminen oder Sulfonaten führt besonders in Gegenwart von Wasser, zu einem schnellen Ablösen der Dichtungsmasse von der Betonoberfläche. Dies liegt offensichtlich an dem Emulgierungseffekt der oberflächenaktiven Stoffe an den Zwischenschichten. So wurde gezeigt, daß die Fugendichtungsmasse im wesentlichen von oberflächenaktiven Stoffen und verseifbaren Komponenten frei sein sollte.

Gegenstand der Erfindung ist die in den Patentansprüchen bezeichnete Dichtungsmasse und ihre Verwendung in Betonstraßendecken.

Die Dichtungsmasse enthält a) 20-65 Gew.-% eines nichtoxidierten Asphalts mit einer Viskosität zwischen 150 und 350 g/cm · s bei 6O⁰C und einer Penetration zwischen 190 und 350/0,1 mm bei 25⁰C, b) 15-30 Gew.-% eines Blockcopolymeren der allgemeinen Formel

A-B fB-A}„

in der jedes A ein thermoplastischer Polymerblock aus einem monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoif oder einem 1-Alken, B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien oder mehr als einem 1-Alken und η eine ganze Zahl zwischen 1 und ü ist. oder ein hvdriertes Derivat rlipcp«; Rlorlrrnnnlvmp-

3 4

ren c) 10—40 Gew.-% eines Mineralöls mit einem Polypropylen-iÄthylen-Propylen-Copolyiner)-

Gehait an aromatischen Bestandteilen von weniger als Polypropylen

50 Gew.-% bezogen auf die Tongelanalyse und einer sowie die entsprechenden hydrierten Produkte, beson-

Viskosität zwischen 40 und 300 SSU bei 99°C und d) ders diejenigen der Blockcopolymeren, die Dienhomo-

10—30 Gew.-% eines Cumaron-Harzes, eines Terpen- 5 polymerblöcke enthalten. Das bevorzugte Blockcopoly-

Phenol-Harzes oder eines Gemisches dieser Harze. mer ist Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, in dem jeder Ihr wichtigster Vorteil besteht darin, daß sie selbst Polystyrolblock ein mittleres Molekulargewicht zwi-

unter starker Beanspruchung und nach Einlegen in sehen 10 000 und 50 000 und der Polybutadienblock ein

Wasser sowohl bei normaler Temperatur als auch bei mittleres Molekulargewicht zwischen 35 000 und

niedrigen Temperaturen wie bei -30⁰C eine verbesser- 10 150 000 besitzt und die Polystyrolblöcke zwischen 20

te Haftfähigkeit an Beton aus Portlandzement aufweist und 50%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolyme-

Die verwendeten thermoplastischen Blockcopolyme- ren, ausmachen.

re besitzen ohne vulkanisiert zu sein, bei normaler Die bevorzugten Asphalte sind nicht-oxidierte, Temperatur elastomere Eigenschaften, die mit denen direktabdestillierte oder Propan-Asphalte mit einer eines üblichen Vulkanisats vergleichbar sind, und is Viskosität zwischen 50 und 225 SSF bei 135°C, einem können reversibel weichgemacht werrten. Im Falle der Ring- und Kugel-Erweichungspunkt zwischen 25 und hydrierten Blockcupolymeren kann die Hydrierung bis 70⁰C und einer Penetration zwischen 20 und 450/0,1 mm zu jedem gewünschten Grad durchgeführt werden: es bei 25° C Noch geeigneter sind diejenigen Asphalte, die ist günstig, wenn mindestens die Dienpolymerblöcke um eine Viskosität zwischen 65 und 175 SSF bei 135⁰C, mindestens 50% hydriert werden. Noch günstiger ist es, 20 einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt zwischen 30 so lange zu hydrieren bis der ungesättigte Charakter um und 6O⁰C und eine Penetration zwischen 22 und mindestens 90% vermindert ist Es hat sich jedoch 300/0,1 mm bei 25° C besitzen. Typische Asphalte, die gezeigt, daß auch die nicht hydrierten Blockcopolyme- diese Bedingungen erfüllen, haben folgende Eigenschafren als Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen ten:
sehr geeignet sind. 25

Das mittlere Molekulargewicht der thermoplastischen Blöcke A liegt zwischen 7500 und 100000, Tabelle 1

vorzugsweise zwischen 10 000 und 50 000. Die elaste-

meren Blöcke B haben ein mittleres Molekulargewicht ABC

zwischen 25 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 30

35 000 und 150000. Der Anteil der thermoplastischen .... ....... ,,,, „ ,, _1C, ,„

Blöcke A macht günstigerweise zwischen 10 und 70 ^V'5,^{kositat bei 135 C}> ^{55 157 69} Gew.-% und vorzugsweise 20 und 50 Gew.-% des _ Gesamtgewichtes des Bloclccopolymeren aus. Ring- und Kugel- 32 55 38 Am besten eignet sich zur Herstellung der Polymer- 35 Erweichungspunkt, C

blöcke A Styrol, aber kernsubstituierte Styrole, wie Penetration bei 25°C, 430 23 254

«-Methyl-styrol können ebenso gut verwendet werden. 0,1 mm

Die besonders geeigneten konjugierten Diene für die Viskosität bei 60' C 181 223 Blöcke B sind solche mit 4-8 Kohlenstoffatomen im y_cm . _s '

Molekül, von denen Isopren und Butadien besonders 40
bevorzugt werden. Die 1-Alkene, die zur Herstellung
sowohl der thermoplastischen Blöcke A als auch der

elastomeren Blöcke B geeignet sind, umfassen 1-Alkene Die für die Dichtungsmasse verwendeten Mineralöle

mit 2-12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Äthylen, sollen nach der Tongelanalyse nicht mehr als 50

Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. 45 Gew.-% aromatische Bestandteile enthalten und eine Beispiele für geeignete Blockcopolymere sind: Viskosität zwischen 40 und 300 SSU bei 9?°C besitzen. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Bevorzugte Mineralöle besitzen 15 bis 33 Gew.-% Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, aromatische Bestandteile und eine Viskosität zwischen Polyäthylen-(Athylen-Propylen-Copolymer)- 50 und 275 SSU bei 99° C. Beispiele sind öle mit Polyäthylen, 50 folgenden Eigenschaften: Tabelle 2

	A	53,5	B	65,5	C	94,2	D
Viskosität bei 99 C, SSU	-37	-18	-15	247
Stockpunkt C				-12
Molekularanalyse, Ton-Gel Gew.-%	15,1	46,4	41,9
Aromatische Kohlenwasserstoffe	84,6	49,5	52,6	33,3
Gesättigte Kohlenwasserstoffe	52,0

Zusätzlich zu dem nicht-oxidierten Asphalt, dem beiden einzigen Arten, die sich hierfür als geeignet Blockcopolymeren und dem Mineralöl enthält die 65 erwiesen haben, sind Cumaron-Inden-Harze und Ter- Dichtungsmasse ein Harz, das nicht verseifbar sein darf pen-Phenol-Harze.

und das der Masse weder unionische noch kationische Die besonders geeigneten Terpen-Phenol-Harze

oberflächenaktive Eigenschaften verleihen darf. Die besitzen normalerweise einen Ring- und Kugel-Envei

chungspunkt zwischen 30 und 70⁰C₁ eine Säurezahl und keinen Methylolgehalt und ein spezifisches Gewicht von 1,0—1,1 vorzugsweise zwischen 1,0-1 und 1,05. Das bevorzugte Terpen-Phenoi-Harz besitzt einen Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode zwischen 35 und 40⁰C. Terpen im Sinne der Beschreibung sind Terpene im engeren S^:nne des Wortes und solche nichtionischen sauerstofffreien odet sauerstoffhaltig«! gesättigten oder ungesättigten Verbindungen, die direkt von diesen Terpen abgeleitet sind.

Beispiele für Terpene sind Unionen, Pinen, Camphen und die entsprechenden gesättigten Verbindungen wie Menthan, sowie Sesquiterpene und Di- oder Polyterpene. Sie können vor allem aus natürlichen Quellen wie Perpentinöl oder Koniferenölen und anderen bekannten Quellen für Terpene erhalten werden und werden zunächst in zunächst in Halogenverbindungen umgewandelt, die unter Freisetzung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt leicht mit Phenolen kondensieren. Die Kondensationsbedingungen zur Bildung von phenolischen Terpenharzen sind nicht Teil der Erfindung: das Anfangskondensationsprodukt kann durch weiteres Erhitzen weiter verharzt werden. Hierbei entsteht ein Produkt mit einem erhöhten Molekulargewicht und einem Erweichungspunkt je nach Wunsch. Die verwendeten Phenole können Phenol selbst oder aromatische Verbindungen mit ein oder mehreren phenolischen Hydroxyl-Gruppen sein. Die aromatischen Kerne sind zu mehr oder weniger hochmolekularen Komplexen verbunden, die normalerweise ausschließlich aas Kohlenstoff und Wasserstoffatomen bestehen, und die zur Gruppe der acyclischen Aliphaten oder, in der Mehrzahl der Fälle, zur Gruppe der Allyl-cyclen gehören. Die Kondensation kann, wenn gewünscht, auf dem Wege einer Friedel-Crafts-Kondensation durchgeführt werden.

Die Cumaron-Inden-Harze werden im allgemeinen aus Koksofendestillaten, die die reaktionsfähigen, aromatischen Kohlenwasserstoffe Cumaron und Inden enthalten, hergestellt Diese werden entweder katalytisch oder thermisch unter kontrollierten Bedingungen polymerisiert, wobei Harze von einem bestimmten mittleren Molekulargewicht, in Abhängigkeit von dem erforderlichen Schmelzpunkt, entstehen. Die Harze enthalten im wesentlichen keine Ester und sind nicht verseifbar. Sie werden von mäßig konzentrierten Säuren und Alkalien oder Salzen nicht angegriffen. Sie enthalten relativ wenig ungesättigte Bindungen; die Jodzahl beträgt 45 bis 100. Sie sind ziemlich gut in allen aromatischen Kohlenwasserstoffen und in den meisten Mineralöl-Verdünnungsmitteln löslich. Ihre Schmelzpunkte liegen günstigerweise zwischen 45 und 130° C.

Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen altern auch unter realistischen Bedingungen, wie sie bei einer Verwendung im Freien auftreten.

Das bei den Versuchstemperaturen von -29° C entstandene Eis bildet so feste Verbindungen, sowohl mit der Dichtungsmasse als auch mit den Betonoberflächen, daß ein Test bei diesen Temperaturen als nicht geeignet angesehen wurde. Realistischere Ergebnisse wurden mit Versuchen bei auf 23° C standardisierter Umgebungstemperatur erhalten. Unter diesen Testbedingungen wurden Prüfkörper aus jeweils zwei· Betonklötzen aus Portlandzement hergestellt, die mit 5x5χ 13cm heißvergossener Masse verbunden wurden. Nach dem Abkühlen auf 23° C wurden diese Prüfblöcke einer Zugbeanspruchung ausgesetzt, und mit steter Geschwindigkeit so auseinar.dergezcger., daß die verbindende Dichtungsmasse nach 3000 Sekunden um 50% gestreckt war. Um quantitative Zugbeanspruchungs- und Zugrelaxationsd?ten für die Dichtungsmassen zu erhalten, wurden eine Tinius-Olsen-Testmaschine bei 23°C und 50% relativer Feuchte verwendet Nachdem eine Ausdehnung um 50% oder ein Blockabstand von 13 cm erreicht worden war, wurde die Bewegung der Testmaschine gestoppt und die Abnahme der Zugspannung mit der Zeit sowie

ίο gegebenenfalls Ablösen notiert Diese Versuche wurden sowohl mit den ursprünglich trocknen Prüfkörpern und was wichtiger ist, mit Prüfkörpern durchgeführt, die vor dem Versuch 4 Tage in Wasser eingetaucht worden waren. Es hat sich gezeigt daß die Dichtungsmasse nach

is der Erfindung unter diesen Bedingungen eine ungewöhnlich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Zugverminderung zeigten und sich wenn überhaupt nur sehr wenig ablösten.

Beispiel
Es wurden folgende Dichtungsmassen hergestellt:

Dichtungsmassen A und B

Gew.-%

Blockcopolymer 25

Öl 15
Cumaron-Inden-Harz (A) oder

Terpen-Phenol-Harz (B) 15

Asphalt 45

Das verwendete Blockcopolymer hatte die Blockstruktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit Blockmolekulargewichten 14 000-64 000-14 000. Das öl besaß eine Viskosität von 247 SSU bei 90° C und enthielt 333% aromatische Kohlenwasserstoffe und 52% gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie die Ton-Gelanalyse ergab. Das Cumaron-Inden-Harz für die Masse A besaß einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 50-66⁰C Der Asphalt hatte eine Viskosität von 238 g/cm · s bei 60⁰C, eine Penetration von 280/0,1 mm bei 25° C (100 g, 5 s) und enthielt 11 Gew.-% Asphaltene. Die besten Ergebnisse wurden mit Masse A erhalten, wenn man zunächst die Betonflächen mit einer verdünnten Eisenchloridlösung behandelt und die behandelten Oberflächen vor dem Ausgießen mit der heißen Dichtungsmasse trocknete.

Mit Terpen-Phenol-Harz wurde die Masse B hergestellt Bei dieser brauchten die Betonflächen nicht mit einem Eisensalz vorbehandelt zu werden.

Die Prüfkörper bestanden aus zwei Betonblöcken, die mit 5 χ 5 χ 13 cm Dichtungsmasse A bzw. B verbunden waren. Sie wurden 4 Tage in Wasser eingetaucht und dann dem Zugrelaxationstest unterworfen, nachdem die Zugbeanspruchung bis zu einer Dehnung der verbindenden Dichtungsmasse um 50% erhöht worden war. Die Dichtungsmassen waren selbst nach dem Eintauchen in Wasser mit Bezug auf eir.e lange Zugrelaxationszeit sehr effektiv. Vergleichstests zeigten daß beide Massen,

A und B, die höchste Zugfestigkeit während einer

langen Zeitspanne aufrecht erhielten, verglichen mit einer Dichtungsmasse die entweder kein Harz oder ein von Baumharz abgeleitetes Harz enthielt

Wurden diese vier Proben ohne vorheriges Eintau-

chen in Wasser geprüft so ergab sich nur ein geringer Unterschied zwischen ihnen. Darüber hinaus waren sie, wenn die Versuchstemperatur auf -30° C herabgesetzt urds

scH

Claims

Patentansprüche:

1. P"*^*^linE^qna "^ ac f Baas

a) eines nicht-oxkfierten Asphalts mit einer Viskosität zwischen 150 und 350 (g/cm - s) bei 60⁰C und einer Penetration zwischen 190 und 350/0,1 mm bei 25° C,

b) eines Blockpolymeren der allgemeinen Formel

A-B-(-B-A)₁₁,

in der A einen thermoplastischen Polymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 7500 und 100 000 aus einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen 1-Alken und B einen elastomeren Polymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 25000 und 1000000 aus einem konjugierten Dien oder mehr als einem 1-Alken bezeichnet und 0 eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist, oder eines hydrierten Derivats davon und

c) eines Mineralöls mit einer Viskosität zwischen 40 und 300 SSU bei M⁰C

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 20 bis Gew.-% der Komponente a), 15 bis 30 Gew.-% der Komponente b), 10 bis 40 Gew.-% der Komponente c), die weniger als 50 Gew.-% aromatische Bestandteile, bestimmt durch Tongelanalyse, aufweist und

d) 10 bis 30Gew.-% eines Cumaron-Inden-Harzes, eines Terpen-Phenol-Harzes oder eines Gemisches dieser Harze besteht

2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralöl 15 bis 33 Gew.-% aromatischer Bestandteile enthält und eine Viskosität zwischen 50 und 275 SSU bei 99" C aufweist

3. Dichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente d) ein Terpen-Phenol-Harz ohne Säurezahl und Methylolgehalt, mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt zwischen 30 und 70⁰C und einem spezifischen Gewicht im Bereich von 1,0 bis 1,1 ist

4. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Abdichten der Fugen von Betonstraßendecken.