DE1947703A1

DE1947703A1 - Nickel and cobalt oxides from raney metal - catalyst residues

Info

Publication number: DE1947703A1
Application number: DE19691947703
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Gruhl; Horst Dr Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-09-20
Filing date: 1969-09-20
Publication date: 1971-04-01
Also published as: DE1947703B2

Abstract

Oxides are produced by heating residues at 700-1100 degrees C under oxidising conditions. Residues are first mixed with oxides, which do not sinter or melt when heated to this temp., and with water to give pumpable suspension. Latter is then roasted in furnance, supplied with sufficient energy to prevent temp. falling below 700 degrees C, then calcined, pref. for is not 1 hr. at 900-1100 degrees C in presence of gas containing O2. Oxides, which are finely-divided and free from C and S cpds., are esp. useful in enamel industry and can also be employed in metallurgy. Process is economical and simple, avoids sintering and eliminates danger of polluting underground water by disposal of resdiues.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nickel- und Kobaltoxiden aus Raney-Ni- bzw. Raney-Co-Kontaktrückständen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellunt von Nickel- und Kobaltoxiden aus Raney-Ni- bzw. Raney-Co-Kontaktrückständen durch Erhitzen unter oxydierenden Bedingungen. Process for the production of nickel and cobalt oxides from Raney Ni or Raney-Co contact residues The invention relates to a method for Manufacture of nickel and cobalt oxides from Raney-Ni and Raney-Co contact residues by heating under oxidizing conditions.

Die Aufarbeitung verbrauchter, aus hochdispersem Ni- bzw.The processing of used, highly dispersed Ni or

Co-Metall bestehender Raney-Kontaktmassen ist nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, sondern nach den Bestimmungen zur Reinhaltung von Wasser und Luft auch notwendig. Die als Schlämme, Pasten oder krümelige Massen anfallenden Rückstände enthalten einen hohen, manchmal mehr als 50 % betragenden Anteil an Gemischen niedrig-und hochsiedender, teerähnlicher und meist nicht genau angebbarer organischer Verbindungen, die bei einer Deponie der Rückstände eine grundwasserschädigende Wirkung ausüben können.Co-metal existing Raney contact compounds are not just economical Reasons desired, but according to the provisions for keeping water clean and Air also necessary. The sludges, pastes or crumbly masses Residues contain a high proportion of mixtures, sometimes more than 50% low-boiling and high-boiling, tar-like and usually not precisely definable organic Compounds which, if the residues are dumped, have a damaging effect on the groundwater can exercise.

Eine Möglichkeit zur Aufarbeitung der beschriebenen Abfallprodukte wurde in der Verbrennung der organischen Nebenbestandteile gefunden bei gleichzeitiger Uberführung der Metalle in die entsprechenden Oxide, für die es eine Reihe von Anwendungen gibt. Beispielsweise benötigt die Emailindustrie Nickel- und Kobaltoxide als Haft mitte 1.A possibility to work up the waste products described was found in the combustion of the organic minor components at the same time Conversion of metals into the corresponding oxides, for which there are a number of uses gives. For example, needed the enamel industry nickel and cobalt oxides as detention center 1.

Diese Verwendung erfordert aber eine absolute Freiheit von organischen Stoffen, Schwefelverbindungen und insbesondere von Metallresten sowie eine möglichst hohe Feinteiligkeit.However, this use requires an absolute freedom from organic Substances, sulfur compounds and especially metal residues as well as one if possible high fineness.

Das einfache Abbrennen der Kontaktrückstände führt leider zu keinen brauchbaren Produkten, da die hochdisperen Metalle zusammensintern und Sinterkörnchen selbst bei einer ausgedehnten Nachglühung nicht mehr durchoxydiert werden können. Weitere Nachteile der einfachen Verbrennung sind das nur schwierig zu verhindernde Auftreten von Verpuffungen und eine starke Rußbildung im Abgas.Unfortunately, simply burning off the contact residue does not lead to any usable products, since the finely divided metals sinter together and sintered grains can no longer be oxidized through even after extensive afterglow. Further disadvantages of simple combustion are those that are difficult to prevent Deflagration and heavy soot formation in the exhaust gas.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das einfach und wirtschaftlich'durchzuführen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft -ein Verfahren zur Herstellung von Nickel- und Kobaltoxid aus Raney-Nicke bzw. Raney-Eobaltkontaktrückständen durch Erhitzen unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen von 700 bis 1.100°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Rückstände mit Oxiden, die beim Erhitzen auf Temperaturen von etwa 700 bis 1.100°C nicht sintern oder schmelzen, sowie mit Wasser zu einer pumpbaren Suspension gemischt, in einen Ofen mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre aufgegeben und abgeröstet werden, wobei dem Ofen während des Eintragens der Suspension soviel Energie zugeführt wird, daß die Temperatur nicht unter etwa 7000C absinkt, worauf das während des Eintragens in schneller Reaktion abgeröstete Gut vorzugsweise noch mindestens eine Stunde lang bei etwa 300 bis 1.100°C unter weiterer Anwest heit sauerstoffhaltiger Gase nachgegluht wird.A process has now been found which can be carried out simply and economically is. The present invention relates to a process for the production of nickel and cobalt oxide from Raney-Nicke and Raney-Eobalt contact residues, respectively, by heating under oxidizing conditions at temperatures of 700 to 1,100 ° C, which means is characterized in that the residues with oxides, which when heated to temperatures from about 700 to 1,100 ° C does not sinter or melt, as well as with water to one mixed pumpable suspension, placed in an oven with an oxygen-containing atmosphere and roasted, with the oven during the introduction of the suspension so much Energy is supplied so that the temperature does not drop below about 7000C, whereupon the product preferably still roasted in rapid reaction during the entry for at least one hour at about 300 to 1,100 ° C with continued exposure oxygen-containing gases is re-glowed.

Als zuzusetzende Oxide sind Nickel- oder Kobaltoxide, beispielsweise in Form der erhaltenen Endprodukte oder entsprechender Brze, besonders geeignet. Es. können aber auch Mischungen dieser Substanzen mit anderen hochschmelzenden Oxiden oder auch andere hochschmelzende Oxide wie z.B. Aluminiumoxid oder Zirkonsilicat alleine verwendet werden. Ihr Gehalt sollte mindestens etwa 30 % der eingesetzten Menge an Kontaktrückständen betragen, da unterhalb dieser Zugabe die geforderte Freiheit von nichtoxydierten Sinterpartikeln nicht gewährleistet ist. An Wasser ist für einen gerade pumpbaren Zustand der Suspension eine Menge erforderlich, die etwa der Gewichtssuinme aus Rückständen und Oxiden entspricht.As oxides to be added are nickel or cobalt oxides, for example in the form of the end products obtained or corresponding salts, particularly suitable. It. however, mixtures of these substances with other high-melting oxides can also be used or other high-melting oxides such as aluminum oxide or zirconium silicate can be used alone. Their content should be at least about 30% of the used Amount of contact residue, since below this addition the required amount Freedom from non-oxidized sintered particles is not guaranteed. Of water an amount is required for a just pumpable state of the suspension, the corresponds approximately to the weight of residues and oxides.

Höhere Zusätze sind nicht unbrauchbar, erhöhen jedoch den Energieverbrauch. Die Suspension kann beispielsweise in Kugelmühlen, in Dissolvern oder in ähnlichen für derartige Zwecke gebräuchlichen Apparaten bereitet werden.Higher additions are not unusable, but increase energy consumption. The suspension can, for example, in ball mills, dissolvers or the like apparatus commonly used for such purposes are prepared.

Nach Fertigstellung der Suspension leitet man sie mittels einer Pumpe kontinuierlich in einen Ofen, der auf eine Temperatur von etwa 700 bis 1.100°C aufgeheizt wird, dem während des Eintragens der Suspension so zel Energie zugeführt wird, daß die Temperatur nicht unter etwa 7000C absinkt, und in dem die eingetragende Mischung einem Strom sauerstoffhaltiger Gase ausgesetzt ist. Bewährt hat sich als Ofen eine um ihre Achse rotierende, keramisch ausgekleidete Trommel, die auf der einen Seite in der Rotationsachse einen mit Gas oder Öl und Luftüberschuß gespeisten Brenner sowie den Suspensionseintrag aufweist, auf aw anderen Seite in der Rotationsachse eine Absaugöffnung fur die Abgase besitzt und über eine verschließbare Öffnung in der Trommelwand zu entleeren ist. Der Eintrag der Suspension in den heißen Ofen sollte mit nicht zu starkem Überdruck und nicht sprühend erfolgen, damit Produktverluste durch den Gasstrom vermieden werden. Bei einem frei und langsam ausfließenden, geschlossenen Suspensionsstrahl sind Verluste nicht festzustellen. Der zur Verbrennung der organischen Nebenbestandteile und Metalloxydation benötigte Gasstrom sollte einen Sauerstoffgehalt von mindestens etwa 5 /oo aufweisen.After the suspension has been completed, it is conveyed by means of a pump continuously in an oven, which is heated to a temperature of around 700 to 1,100 ° C is, which is supplied so zel energy during the entry of the suspension that the temperature does not drop below about 7000C, and in which the introduced mixture exposed to a stream of oxygen-containing gases. Has proven itself as an oven Ceramic-lined drum rotating around its axis on one side in the axis of rotation a burner fed with gas or oil and excess air as well as the suspension entry, on aw other side in the axis of rotation has a suction opening for the exhaust gases and a closable opening in the drum wall is to be emptied. The entry of the suspension into the hot furnace should take place with not too strong overpressure and not spraying, so that product losses can be avoided by the gas flow. A closed one that flows out slowly and freely There are no losses in the suspension jet. The one used to burn the organic Minor components and metal oxidation required gas stream should have an oxygen content of at least about 5 / oo.

Bei der beschriebenen Anwendung ist dies beispielsweise mit einem Luftüberschuß von über 30 C/o zu erreichen.In the application described, this is for example with a To achieve an excess of air of over 30 C / o.

Das während des Eintragens in schneller Reaktion abgeröstete Gut wird nach Beendigung des Eintragens noch mindestens eine Stunde, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, bei einer Temperatur des Bereiches von etwa 900 bis 1.100°C unter weiterem Überleiten der sauerstoffhaltigen Gase nachgetlüht, um eine quantitative Durchoxydation und absolute Freiheit von Metall, Kohlenstoff und Schwefel zu erzielen. Nach beendeter Nachglühung kann das Produkt aus dem Ofen ausgetragen und beispielsweise als Haftmittel für Email verwendet werden.The product that is roasted in rapid reaction during the entry becomes after completion of the entry for at least one hour, preferably 2 to 5 Hours, at a temperature in the range of about 900 to 1,100 ° C, among other things Passing over the oxygen-containing gases after-glowing for quantitative thorough oxidation and to achieve absolute freedom from metal, carbon and sulfur. After finished Afterglow, the product can be discharged from the furnace and used, for example, as an adhesive can be used for email.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich bei mittleren Teilchengrößen von wenigen /u durch eine ausgeprägte Feinteiligkeit aus, die besonders bei der erwähnten Anwendung als Emailhaftmittel vorteilhaft ist. Ein weiterer entscheidender Vorteil ist die rationelle Gewinnung, da die Produkte aus Abfällen auf einfach und sicher zu handhabende Weise mit geringstem Aufwand erzeugt werden. Bei Anwendungen der Produkte -beispielsweise für metallurgische Zwecke -, bei denen ein geringer Metallgehalt nicht stört, kann die Nachglühzeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unter die beanspruchte Mindestzeit von einer Stunde reduziert werden. Bei vollständigem Verzicht auf die Nachglühung beträgt der Metallgehalt etwa 10 %.The products manufactured by the method according to the invention draw with mean particle sizes of a few / u by a pronounced fine division which is particularly advantageous when used as an enamel adhesive. Another decisive advantage is the rational extraction, as the products from waste in a simple and safe way with minimal effort be generated. For applications of the products - for example for metallurgical Purposes - in which a low metal content does not interfere, can be the afterglow period of the method according to the invention below the claimed minimum time of one hour be reduced. If the afterglow is completely dispensed with, the metal content is about 10%.

Nachfolgend soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 220 kg Raney-Ni-Kontaktrückstände wurden in einem Dissolver (Rührbehälter mit schnellaufendem Propellerruher) mit 80 kg Nickeloxid (Produkt aus vorhergehendem Versuch) und 300 Liter Wasser zu etwa 480 Liter einer pumpbaren Suspension gemischt. Die Suspension wurde mit einer stufenlos regelbaren Dosierpumpe in einem kontinuierlichen Strom von etwa 300 Liter/Stunde in eine liegende, um ihre Achse sich drehende Glühtrommel geleitet. Die Glühtrommel hatte folgende Abmessungen: etwa 3,40 m innere Länge, etwa 2,20 m Innendurchmesser, etwa 0,25 m Wandstärke aus keramischem Material. Sie wies in der Rotationsachse an der einen Seite einen mit Erdgas (Hauptbestandteil: Methan; Heizwert: ca. 7.800 kcal/m3) und Luft gespeisten Brenner sowie nahe unterhalb des Brenners ein Zintrsgsrohr für die Suspension und an der gegenüberliegenden Seite eine Absaugöffnung für die Abgase auf. In der Mitte der runden Trommelwand befand sich eine Öffnung für den Produktaustrag, die während des Einfüllens und der Glühbehandlung mit einem keramisch ausgekleideten Stopfen verschlossen war. Die Trommel drehte sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Umdrehungen pro Minute. Vor Beginn des Suspensionseintrags wurde der Ofen auf 1.1000C aufgeheizt. Während des Eintrags wurde der Brenner mit 40 m3/h Erdgas und 700 m3/h Luft gespeist. Die Temperatur sank dabei innerhalb von etwa 15 Minuten auf etwa 8000C ab, hielt sich dann aber auf diesem Wert. Nach etwa 100 Minuten war die Gesamtmenge der Suspension eingetragen. Nach beendetem Eintrag wurde die Brennspeisung auf etwa 70 m3/h Erdgasund etwa 1.000 m3/h Luft erhöht. Die Temperatur stieg dadurch auf 1.0500C an.The method according to the invention is described below with the aid of examples are explained in more detail: Example 1 220 kg of Raney Ni contact residues were in a Dissolver (stirred tank with high-speed propeller mixer) with 80 kg of nickel oxide (Product from previous experiment) and 300 liters of water to about 480 liters of one mixed pumpable suspension. The suspension was infinitely variable with a Dosing pump in a continuous flow of about 300 liters / hour into a horizontal, Glowing drum rotating around its axis. The incandescent drum had the following Dimensions: about 3.40 m inner length, about 2.20 m inner diameter, about 0.25 m Wall thickness made of ceramic material. It pointed to one of the axes of rotation Side one with natural gas (main component: methane; calorific value: approx. 7,800 kcal / m3) and Air-fed burner and a Zintrsgsrohr for the burner close below the burner Suspension and on the opposite side a suction opening for the exhaust gases on. In the middle of the round drum wall there was an opening for the product discharge, those lined with a ceramic during filling and annealing treatment Stopper was closed. The drum rotated at a speed of about 3 revolutions per minute. Before the start of the suspension feed, the furnace heated to 1.1000C. During the entry, the burner was running at 40 m3 / h of natural gas and 700 m3 / h of air. The temperature fell within about 15 minutes to about 8000C, but then held on to this value. After about 100 minutes it was entered the total amount of suspension. After the entry was completed, the fuel was fed increased to around 70 m3 / h natural gas and around 1,000 m3 / h air. The temperature rose as a result to 1.0500C.

Nach 3 Stunden wurde der Brenner abgestellt und das Produkt aus dem Ofen abgelassen. Man erhielt etwa 200 kg Nickeloxid, das metall-, kohlenstoff- und schwefelfrei und vorteilhaft als Emailhaftmittel verwendbar war.After 3 hours, the burner was turned off and the product from the Furnace drained. About 200 kg of nickel oxide, the metal, carbon and Sulfur-free and was advantageously usable as an enamel adhesive.

BeisPiel 2 1.000 kg Raney-Ni-Kontaktrückstände wurden in einer Kugelmühle mit 400 kg eines abgerösteten Nickelerzes, bestehend aus ca. 50 5t NiO, 30 o/o SiO2 und 20 % Be203, und 1.200 Liter wasser gemischt. Die Suspension wurde in einen Rührbehälter geleitet und von dort mit einer Dosierpumpe in einem kontinuierlichen Strom von etwa 300 Liter/Stunde in die in Beispiel 1 beschriebene Glühtrommel geleitet, die auf etwa 1.1000G aufgeheizt war, während des Eintrags mit 40 m3/h Srdgas und 700 m3/h Luft beheizt wurde und dabei eine Temperatur von etwa 800°C annahm. Nach beendetem Eintrag wurde das Glühgut mit etwa 70 m3/h Erdgas und 1.000 m3/h Luft 5 Stunden lang auf 1.050°C gehalten. Das Produkt, das in einer enge von etwa 1.000 kg anfiel, eine Zusammensetzung von etwa 80 ii NiO, 10 % SiO2, 7 % Fe2O3 und 3 ! Al203 aufwies und metall-, kohlenstoff- und schwefelfrei war, war vorteilhaft als Emailhaftmittel zu verwenden.EXAMPLE 2 1,000 kg of Raney Ni contact residue was placed in a ball mill with 400 kg of a roasted nickel ore, consisting of approx. 50 5t NiO, 30 o / o SiO2 and 20% Be203, and 1,200 liters of water mixed. The suspension was placed in a stirred tank and from there with a metering pump in a continuous stream of about 300 liters / hour passed into the annealing drum described in Example 1, the was heated to about 1.1000G, during the entry with 40 m3 / h natural gas and 700 m3 / h of air was heated and assumed a temperature of about 800 ° C. After finished The annealing material was entered with about 70 m3 / h of natural gas and 1,000 m3 / h of air for 5 hours held at 1,050 ° C for a long time. The product, which was produced in a close range of around 1,000 kg, a composition of about 80 ii NiO, 10% SiO2, 7% Fe2O3 and 3! Al203 and was free of metal, carbon and sulfur, was useful as an enamel adhesive to use.

Beispiel 3 1.000 kg Raney-Co-Kontaktrückstände wurden in einer Kugelmühle mit 400 kg Kobaltoxid (Produkt eines vorhergehenden Versuchs) und 1.000 Liter Wasser gemischt. Die Suspension wurde in einen Rührbehälter geleitet und von dort mit einer Dosierpumpe in einem kontinuierlichen Strom von etwa 250 Liter/Stunde in die in Beispiel 1 beschriebene Glühtrommel geleitet, die auf 1.100°C aufgeheizt war, während des Eintragens mit 40 m3/h Erdgas und 700 m3/h Luft beheizt wurde und dabei eine Temperatur von etwa 800°C annahm, Nach beendetem Eintrag wurde das Glühgut mit etwa 70 mS/h Erdgas und etwa 1.000 m3/h Luft 0 etwa 3 Stunden lang auf 1.050 C gehalten. Das Produkt, das in einer Menge von etwa 1.100 kg anfiel und metall-, kohlenstoff- und schwefelfrei war, war vorteilhaft als Emailhaftmittel verwendbar.Example 3 1,000 kg Raney-Co contact residues were in a ball mill with 400 kg of cobalt oxide (product of a previous experiment) and 1,000 liters of water mixed. The suspension was passed into a stirred tank and from there with a Dosing pump in a continuous flow of about 250 liters / hour into the in Example 1 described annealing drum passed to 1,100 ° C heated up was, during the entry with 40 m3 / h natural gas and 700 m3 / h air was heated and assumed a temperature of about 800 ° C. After the entry was complete, the annealing material was with about 70 mS / h natural gas and about 1,000 m3 / h air 0 for about 3 hours to 1,050 C held. The product, which was produced in an amount of around 1,100 kg and is metal, was carbon and sulfur free was useful as an enamel adhesive.

Claims

1. Process for the production of nickel and cobalt oxide from Raney nickel or Raney cobalt contact residues by heating under oxidizing conditions l) ei temperature - n from 700 to 1,10000, characterized in that the residues with oxides, which when heated to tempera, -ures of about. 700 to 1.1000C not sinterll or melt, as well as mixed with water to form a pumpable suspension, placed in an oven with an oxygen-containing atmosphere and roasted, so much energy is supplied to the furnace during the introduction of the suspension, that the temperature does not drop below about 700 ° C, whereupon that during the entry Food roasted quickly, preferably for at least another hour post-annealed at about 900 to 1,100 ° C in the further presence of oxygen-containing gases will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the at 900 to 1,100 ° C non-sintering or melting oxides in quantities of more than about 30% by weight, based on the amount of contact residue.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one at 900 to 1,100 ° C non-sintering or melting oxides nickel or cobalt oxides or mixtures containing nickel or cobalt oxide or their ores are used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one a ceramic-lined drum rotating around its axis is used as the furnace, on the one hand in the axis of rotation one with gas or oil and excess air Has fed burner and the suspension entry, on the other hand in the axis of rotation one Has suction opening for the exhaust gases and which can be emptied through a closable opening in the drum wall.

5. Use of the products prepared according to claim 1 to 4 as Adhesives for emails.