DE1945340A1 - Process for the preparation of graft copolymers of acrylic acid with polymeric polyhadroxy compounds, and graft copolymers of the same - Google Patents
Process for the preparation of graft copolymers of acrylic acid with polymeric polyhadroxy compounds, and graft copolymers of the sameInfo
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Description
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BERLIN 33
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International Minerals & Chemical Corporation, Skokie, Illinois, V.St.A.International Minerals & Chemical Corporation, Skokie, Illinois, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten der Acrylsäure mit polymeren Polyhydroxyverbindungen, und Pfropfcopolymerisate desselbenProcess for the preparation of graft copolymers of Acrylic acid with polymeric polyhydroxy compounds, and Graft copolymers of the same
Die Erfindung schlägt wasserlösliche Pfropfcopolymerisate aus Acrylsäure und polymerer Polyhydroxy-Verbindung und wasserlösliche Salze dieser Pfropfcopolymerisate vor, wobei die Polyhydroxyverbindungen sein können :The invention proposes water-soluble graft copolymers of acrylic acid and polymeric polyhydroxy compounds and water-soluble ones Salts of these graft copolymers, it being possible for the polyhydroxy compounds to be:
(a) Derivate von Cellulose, wie Chlorhydroxypropylcellulose, Phenylhydroxyäthylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose,(a) derivatives of cellulose, such as chlorohydroxypropyl cellulose, phenylhydroxyethyl cellulose, hydroxybutyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Ethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, Hydroxypropylmethyl cellulose and carboxymethyl cellulose,
(b) Stärke,(b) strength,
(c) Derivate von Stärke, wie Chlorhydroxypropylstärke, Phenylhydroxyäthylstärke, Hydroxybutylstärke, Hydroxyäthylstärke, Methylstärke, Äthylstärke, Hydroxyäthylmethylstärke, Hydroxypropylmethylstärke und Carboxymethylstärke,(c) derivatives of starch, such as chlorohydroxypropyl starch, phenylhydroxyethyl starch, hydroxybutyl starch, hydroxyethyl starch, Methyl starch, ethyl starch, hydroxyethylmethyl starch, hydroxypropylmethyl starch and carboxymethyl starch,
(d) Zucker,(d) sugar,
(e) geätzter Lighit,(e) etched lighite,
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—Ρ——Ρ—
(f) biochemisch synthetisierte Heteropolysaccharide,(f) biochemically synthesized heteropolysaccharides,
(g) Polyvinylalkohol,(g) polyvinyl alcohol,
(h) Polyalkylenglykole, und
(i) Alkoxy-polyalkylenglykole.(h) polyalkylene glycols, and
(i) alkoxy-polyalkylene glycols.
Die sogenannten "gepfropften" Polymerisate sind in der Technik allgemein bekannt. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser gepfropften Polymerisate vorgeschlagen worden. Diese Verfahren erfordern, daß man entweder Seitenketten-bil-™ dende Monomere in Gegenwart anderer, bereits vorgebildeter Polymerisate zur Polymerisation anregt, die als Hauptkette dienen und an welche die polymerisierehden Monomeren gebunden werden, oder Seitenketten-Makromoleküle mit einem anderen Makromolekül verknüpft, das getrennt hergestellt wird und als Hauptkette dient. Die so hergestellten Pfropfcopolymerisate unterscheiden sich von anderen Polymerisaten wegen ihrer speziellen Eigenschaften.The so-called "grafted" polymers are well known in the art. There are several methods of manufacture these grafted polymers have been proposed. These procedures require either side chain bil- ™ Ending monomers in the presence of other, already preformed polymers stimulates the polymerization, which acts as the main chain serve and to which the polymerizing monomers are bound, or side chain macromolecules with another Linked macromolecule that is produced separately and serves as the main chain. The graft copolymers produced in this way differ from other polymers because of their special properties.
Es ist in der Technik allgemein bekannt, Pfropf polymerisations*? techniken zu benutzen, um Eigenschaften verschiedener Materialien wie zum Beispiel Cellulose und Cellulose-Materialien fc zu modifizieren. Zum Beispiel wird in der USA-Patentschrift 2 922 768 von Mino und Kaizerman ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten beschrieben, bei dem ein polymerisierbares Vinylmonomeres wie Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von nicht mehr als 3,5 und ein polymeres organisches reduzierendes Mittel wie Cellulose oder Methylcellulose in Gegenwart eines Cersalzes polymerisiert wird. Paessinger und Conte schlagen in der USA—Patentschrift 3 359 234 ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten vor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wasserunlösliche Cellulose oder ein an Stärke gebundenes (amylaceous) Monothiecarbonat- oder Di thiocarbonate- -Substrat mit Acrylsäure oder einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren durch freiradikalische Initiierung Peroxid reagieren läßt.It is well known in the art to use graft polymerizations *? Using techniques to determine properties of various materials such as cellulose and cellulosic materials fc to modify. For example, in U.S. Patent No. 2,922,768 to Mino and Kaizerman, one method of manufacture is disclosed described by graft copolymers in which a polymerizable vinyl monomer such as acrylic acid or methacrylic acid in an aqueous medium at a pH of not more than 3.5 and a polymeric organic reducing agent such as cellulose or polymerized methyl cellulose in the presence of a cerium salt will. Paessinger and Conte in U.S. Patent 3,359,234 suggest a method for making Graft copolymers, which is characterized in that a water-insoluble cellulose or a starch bound (amylaceous) monothie carbonate or di thiocarbonate -Substrate with acrylic acid or another ethylenically unsaturated Monomers through free radical initiation Can react peroxide.
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Die Polymerisate sind vorteilhaft zur Veredelung von Tonen durch chemische Behandlung brauchbar, um diese insbesondere zur Verwendung in Bonrschlämmen beim Niederbringen von Bohrschächten mit stark variierender Zusammensetzung brauchbar zu machen. Dies wird im einzelnen in der parallel laufenden, gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereichten Anmeldung (Aktenzeichen J 538) beschrieben und beansprucht.The polymers can advantageously be used to refine clays by chemical treatment, in particular for them for use in bonr sludge when drilling wells to make useful with widely varying composition. This is detailed in the parallel running, application filed at the same time as this application (file number J 538) and described claimed.
Es gibt zwei allgemeine Arten als geeignete Tone für Bohrungen im flüssigen Medium oder Schlämmen: Die Western- oder Natur-Natriumbentonit-Tone und die nativen oder unterbentonitischen Tone. Der Ausbeutewert eines besonderen Tons ist der bestimmende Paktor, sofern seine Verwendung bei der Vorbereitung eines Bohrschlamms in Betracht gezogen wird.There are two general types of clays suitable for drilling in liquid media or muds: the western or natural sodium bentonite clays and the native or sub-bentonite clays. The yield value of a particular tone is the determining factor Paktor if its use is being considered in the preparation of a drilling mud.
Die wasserlöslichen Pfropfcopolymerisate der vorliegenden Erfindung können durch Pfropfcopolymerisieren von Acrylsäure auf einer kleineren Menge eines Substrats hergestellt werden, das die oben definierte wasserlösliche polymere Polyhydroxylhalage Verbindung darstellt.The water-soluble graft copolymers of the present Invention can be prepared by graft copolymerizing acrylic acid on a smaller amount of a substrate that is, the water-soluble polymeric polyhydroxyl halide as defined above Connection represents.
Die Pfropfcopolymerisate dieser Erfindung werden hergestellt, indem man Acrylsäure mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-?if bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, einer wasserlöslichen polymeren Polyhydroxy-Verbinjiung in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von nicht mehr als etwa 3,5 unter Initiierung der Reaktion mit Ultraviolett—Licht oder einem Polymerisationskatalysator vom Peroxid-Typ reagieren läßt. Die so hergestellten Pfropfcopolymerisate können in die Salzform durch Zugabe eines geeigneten Alkalihydroxids wie Natriumhydroxid zu einem das Polymerisat enthaltenden wäßrigen Medium in ausreichender Menge, um das Polymerisat zu neutralisieren, überführt werden. Gegebenenfalls wird das wäßrige Medium, das das Polymerisat entweder in der Säureform oder der Salzform enthält, gemäß den herkömmlichen Techniken erhitzt, um ein trockenes wasserlösliches Polymerisat zu erhalten.The graft copolymers of this invention are prepared by reacting acrylic acid with about 0.1 to 10 wt .- i? F based on the weight of acrylic acid, a water-soluble polymeric polyhydroxy Verbinjiung in an aqueous medium at a pH of no more than about 3.5 allowed to react to initiate the reaction with ultraviolet light or a peroxide type polymerization catalyst. The graft copolymers prepared in this way can be converted into the salt form by adding a suitable alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide to an aqueous medium containing the polymer in an amount sufficient to neutralize the polymer. Optionally, the aqueous medium containing the polymer in either the acid form or the salt form is heated according to conventional techniques to obtain a dry water-soluble polymer.
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Die Substrate, die mit der Acrylsäure zur Reaktion gebracht werden, um die brauchbaren Pfropfcopolymerisate herzustellen, sind wasserlösliche polymere Polyhydroxyl-haltige Verbindungen. Allgemein können diese polymeren Verbindungen so gekennzeichnet werden, daß sie ein Molekulargewicht von mehr als etwa 350 haben und mindestens 5 Ü/O freie Hydroxylgruppen enthalten. Die polymeren Verbindungen können bis zu.30 °/o und sogar mehr freie Hydroxylgruppen enthalten. Es ist klar, daß die polymeren Polyhydroxyl-Verbindunge'n auch andere bubstituenten als die Hydroxylgruppen enthalten können, soweit die Substituenten inert sind, d.h. diese mit der Acrylsäure unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren. Beispiele für andere Substituenten als die bloßen Hydroxylgruppen, die die polymeren Verbindungen enthalten können, sind Halogen, Alkyl, Aryl, Carboxyalkyl, Hydroxyalkyl, Halogenhydroxyalkyl, Ary!hydroxyalkyl und ähnliche.The substrates which are reacted with the acrylic acid in order to produce the useful graft copolymers are water-soluble polymeric polyhydroxyl-containing compounds. In general, these polymeric compounds can be characterized as having a molecular weight greater than about 350 and containing at least 5% free hydroxyl groups. The polymeric compounds can be up zu.30 ° / o and even contain more free hydroxyl groups. It is clear that the polymeric polyhydroxyl compounds can also contain other substituents than the hydroxyl groups, provided the substituents are inert, ie they do not react with the acrylic acid under the reaction conditions. Examples of substituents other than the mere hydroxyl groups which the polymeric compounds may contain are halogen, alkyl, aryl, carboxyalkyl, hydroxyalkyl, halohydroxyalkyl, aryihydroxyalkyl and the like.
Zu den brauchbaren polymeren Substraten zählen wasserlösliche Polysaccnaride und Polyhydroxyl-haltige Derivate derselben. Obwohl Disaccharide und Trisaccharide erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die bevorzugten polymeren Verbindungen die Tetra-, Penta- und höheren Polysaccharide und Oligosaccharide, d.h. Saccharide, die mindestens vier verknüpfte Monosaccharid-Moleküle enthalten und Derivate derselben, die die oben bezeichneten Dubstituenten enthalten. Zu den am meisten bevorzugten Substraten zählen Derivate der Cellulose und biochemisch synthetisierte Heteropolysaccäride.Useful polymeric substrates include water-soluble polysaccharides and polyhydroxyl-containing derivatives thereof. Even though Disaccharides and trisaccharides which can be used in the present invention are the preferred polymeric compounds Tetra, penta and higher polysaccharides and oligosaccharides, i.e. saccharides, the at least four linked monosaccharide molecules and derivatives thereof which contain the above-mentioned Dubstituenten. Among the most preferred Substrates include derivatives of cellulose and biochemically synthesized heteropolysaccharides.
Einige der spezifischen polymeren Polyhydroxy—Verbindungen, die als Substrate zur Herstellung der neuartigen Copolymerisate dieser Erfindung verwendet werden können, sind wasserlösliche Derivate der Cellulose wie Chlorhydroxypropylcellulose, Phenylhydroxyäthylcellulose, Kydroxybutylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Athylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und ähnliche'Celluloseäther, jedoch ist die Auswahl nicht auf diese beschränkt. Andere polymere Verbindungen, welche mit Acrylsäu-Some of the specific polymeric polyhydroxy compounds that which can be used as substrates in preparing the novel copolymers of this invention are water soluble Derivatives of cellulose such as chlorohydroxypropyl cellulose, phenylhydroxyethyl cellulose, kydroxybutyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Ethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, Hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and similar cellulose ethers, however, the selection is not limited to these. Other polymer compounds, which with acrylic acid
-.■■■'.'-. *'! --■- 009811/1636-. ■■■ '.'-. * '! - ■ - 009811/1636
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re erfindungsgemäß zur Reaktion gebracht werden können, sind Stärke und wasserlösliche Derivate der Stärke, z.B. Chlorhydroxypropylstärke, Phenylhydroxyäthylstärke, Hydroxybutylstärke, Methylstärke, Äthylstärke, Hydroxyäthylstärke, Hydroxyäthylmethylstärke, Hydroxypropylmethylstärke und Carboxymethylstärke. Weitere polymere Materialien, die verwendet werden können, sind die sogenannten "Zucker" wie Sucrose, Maltose, Laktose, Raffinose, Stachyose und Vertascosej geätzter Lignit; biochemisch synthetisierte-Heteropolysaccharide, z.B. solche, die durch Bakterieneinwirkung der Gattung Xanthomonas oder der Gattung Arthrobacter auf Kohlenhydrate hergestellt werden; Polyvinylalkohol und Polyalkylenglykole und Derivate derselben wie Alkoxypolyalkylenglykole, z.B. PolyäthylenglykoIe und Methoxy-polyäthylenglykole. Dem auf diesem Gebiet bewanderten Fachmann wird klar werden, daß zu den brauchbaren Verbindungen jene Verbindungen zählen, die die oben definierten polymeren Verbindungen in dem sauren Reaktionsmedium bilden, und solche Verbindungen fallen unter das Erfindungsziel. Zum Beispiel wird Carboxymethylcellulose aus dem Natriumsalz derselben im sauren Reaktionsmedium gebildet. re can be reacted according to the invention are starch and water-soluble derivatives of starch, e.g. chlorohydroxypropyl starch, phenylhydroxyethyl starch, hydroxybutyl starch, methyl starch, ethyl starch, hydroxyethyl starch, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl starch and carboxymethyl starch. Other polymeric materials that can be used are the so-called "sugars" such as sucrose, maltose, lactose, raffinose, stachyose and vertascosej etched lignite; biochemically synthesized heteropolysaccharides, for example those which are produced by the action of bacteria of the genus Xanthomonas or the genus Arthrobacter on carbohydrates; Polyvinyl alcohol and polyalkylene glycols and derivatives thereof such as alkoxypolyalkylene glycols, for example polyethylene glycols and methoxypolyethylene glycols. It will be apparent to those skilled in the art that useful compounds include those compounds which form the polymeric compounds defined above in the acidic reaction medium, and such compounds are within the scope of the present invention. For example, carboxymethyl cellulose is formed from the sodium salt thereof in the acidic reaction medium.
Die Menge des Substrats, die erfindungsgemäß mit Acrylsäure reagiert, kann zwischen etwa 0,1 und 10,0 Gew.->£, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 5 Gew.-"/>, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Acrylsäure, variieren.The amount of the substrate which reacts according to the invention with acrylic acid can be between about 0.1 and 10.0% by weight, preferably between about 0.25 and 5% by weight , based on the total weight of the acrylic acid used, vary.
Die Pfropfcopolymerisation dieser Erfindung kann unter Verwendung der allgemein bekannten Polymerisationstechniken ausgeführt werden. Ultraviolettes Licht oder eines der allgemein bekannten Peroxid-Initiatoren, z.B. freiradikalische Peroxid-Initiatoren, können im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Die bevorzugten Peroxid-Initiatoren sind Wasserstoffperoxid und Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1-Phenylethylhydroperoxid und ähnliche. Andere verwendbare Peroxid-Initiatoren sind Diacylperoxide wie Benzoylperoxid und Acetylper-The graft copolymerization of this invention can be carried out using the well-known polymerization techniques are carried out. Ultraviolet light or any of the general known peroxide initiators, e.g., free radical peroxide initiators, can be used in the process of this invention will. The preferred peroxide initiators are hydrogen peroxide and hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, 1-phenylethyl hydroperoxide and similar. Other peroxide initiators that can be used are diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and acetyl peroxide
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oxid und Diacylperoxide wie Di—tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid. Zu weiteren brauchbaren Peroxid-Initiatoren gehören die Per-Salze wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Fatriumperborat; die Per-Ester wie tert.-Butylperoxyaeetat und. tert.-Butylperoxybenzoatf und die Per-Säuren wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure und Peroxymilch— säure. Gegebenenfalls können Eedox-aktivierte Systeme gemäß den gewöhnlichen Polymerisationspraktiken verwendet werden. So können Natriumbisulfit-Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid-Eisenion-Systeme verwendet werden. Jedoch kann es bei £ Verwendung eines Redox-aktivierten Systems erforderlich werden, für die besten Ergebnisse den Peroxid-Initiator in Anteilen zuzugeben, um konkurrierende Kettenabbruch-Reaktionen, d.h. Kombination und Disproportionierung auf ein Mindestmaß zu beschränken.oxide and diacyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide. Other useful peroxide initiators include the per-salts such as sodium, potassium or ammonium persulfate and sodium perborate; the per-esters such as tert-butyl peroxyacetate and. tert-butyl peroxybenzoate and the peracids such as performic acid, Peracetic acid, perbenzoic acid and peroxymlactic acid. If necessary, Eedox-activated systems can be used according to normal polymerization practices can be used. So can sodium bisulfite-potassium persulfate and hydrogen peroxide-iron ion systems be used. However, when using a redox-activated system, it may be necessary to for the best results add the peroxide initiator in proportions to avoid competitive chain termination reactions, i.e. to keep combination and disproportionation to a minimum.
Die Menge des verwendeten Initiators kann variiert werden, was von der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen abhängt* jedoch wird sie gewöhnlich bei etwa 0,005 bis 0,1 ^, bevorzugt bei etwa 0,002 bis 0,004 f», bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, liegen.The amount of initiator used can be varied, depending on the reaction temperature and other conditions * but it will usually be from about 0.005 to 0.1%, preferably from about 0.002 to 0.004% , based on the weight of the acrylic acid.
Bei der Durchführung des erfindungsgeißäSen Verfahrens ist die ψ Reaktionstemperatur nicht entscheidend und kann zwischen etwa -5°C und 1000C variieren. Der. bevorzugte. Temperaturbereich liögt zwischen etwa 40 C und 80 C, wobei eine Temperatur zwischen etwa 60 0C und 70 0C am meisten bevorzugt wird. Die Reaktion kann unter Überdruck oder sogar unter teilweisem Vakuum durchgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, der Bequemlichkeit halber atmosphärischen Druck zu verwenden, da die Reaktion bei diesem Druck sehr günstig abläuft. Gegebenenfalls kann die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Helium durchgeführt werden.In carrying out the method, the erfindungsgeißäSen ψ reaction temperature is not critical and may vary between about -5 ° C and 100 0 C. Of the. preferred. Liögt temperature range between about 40 C and 80 C, with a temperature between about 60 0 C and 70 0 C is most preferred. The reaction can be carried out under overpressure or even under partial vacuum. However, it is preferred to use atmospheric pressure for convenience because the reaction proceeds very favorably at this pressure. Optionally, the reaction can be carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or helium.
Die Pfropfcopolymerisationsreaktion dieser Erfindung wird in einem sauren wäßrigen Medium durchgeführt. Der pH—Wert des Reaktionsmediums kann jeder Wert bis zu und auch etwa 3,5 seih.The graft copolymerization reaction of this invention is carried out in an acidic aqueous medium. The pH value of the Reaction medium can be any value up to and including about 3.5.
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Es wird bevorzugt, den pH-Wert zwischen etwa 3,0 und 3,5 für optimale Ergebnisse zu halten. Im Falle, daß die Menge der verwendeten Acrylsäure nicht ausreicht, den pH-Wert des Reaktionsmediums auf einen Vert von 3,5 oder tiefer zu erniedrigen, kann der gewünschte pH-Wert durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure wie oehwefelsäure, salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure erhalten werden.It is preferred to keep the pH between about 3.0 and 3.5 for optimal results. In the event that the amount of acrylic acid used is not sufficient to lower the pH of the reaction medium to a Vert of 3.5 or lower, the desired pH can be achieved by adding a suitable mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid can be obtained.
Die Reaktionspartner ur.d Initiatoren werden in dem wäßrigen lieaktionsßedium in ein^i* r.erkönmilichen V.'eise zusammengebracht. Jedoch sollte der Initiator nicht zu einem Reaktionsmedium gegeben werden, das nur die Acrylsäure enthält, da dies zur Polymerisation der Acrylsäure in Abwesenheit des polymeren Polyhydroxysubstrats führen könnte. Έ±η Beispiel für eine geeignete Weise, die Eeaktionspartner zu kombinieren, besteht darin, die Acrylsäure und die polymere Verbindung jeweils in getrennten Wassermengen zu lösen, so da'2 homogene Lösungen derselben geschaffen werden. Diese Lösungen werden gemischt, und der Initiator wird dann z.~i der gemischten Lösung gegeben. Andererseits kann das polymere Substrat-Material in Wasser gelöst werden, um eine iioisogene Lösung zu schaffen, wozu die Acrylsäure und der Initiator zugefügt v;erden. Andere Verfahren zum Kofl/binieren der Heaktionsparti;~r und des Initiators sind dem Fachmann bekannt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das poljTmere Substrat sorgfältig in mindestens •einem Teil des wäßrigen 3.eaktionsmedix^:s gelöst wird, bevor es mit der Acrylsäure kombiniert wird. Kühren ader Schütteln des Reaktionsgemisches erleichtert die Polymerisation und führt zu einheitlicheren Polymerisaten.The reactants and initiators are brought together in the aqueous reaction medium in a royal royal chamber. However, the initiator should not be added to a reaction medium that contains only the acrylic acid, as this could lead to the polymerization of the acrylic acid in the absence of the polymeric polyhydroxy substrate. An example of a suitable way of combining the reaction partners is to dissolve the acrylic acid and the polymeric compound in separate amounts of water, so that homogeneous solutions of the same are created. These solutions are mixed, and the initiator is then added z. ~ I of the mixed solution. Alternatively, the polymeric substrate material can be dissolved in water to create an isogenic solution to which the acrylic acid and initiator are added. Other methods of combining the heating part and the initiator are known to those skilled in the art. The best results are obtained when the polymeric substrate is carefully dissolved in at least part of the aqueous reaction medium before it is combined with the acrylic acid. Cooling or shaking the reaction mixture facilitates the polymerization and leads to more uniform polymers.
Die Reaktionszeit schwankt ie nach Reaktionstemperatur und/ oder Menge des vorhandenen Initiators. Allgemein sollte die Zeit ausreichen, um mindestens 95 P der Acrylsäure zu verbrauchen. Um das Variieren der Reaktionszeit bei verschiedenen Temperaturen zu veranschaulichen, sei angeführt, daß die Polymerisation in etwa 5 bis 7 Stunden erfolgt war, wenn die Acrylsäure bei 60 0C mit etwa 1,0 Gew.-^ Carboxymethylcellu-'The reaction time varies depending on the reaction temperature and / or the amount of initiator present. In general, the time should be sufficient to consume at least 95 P of the acrylic acid. In order to illustrate the variation of the reaction time at different temperatures, it should be noted that the polymerization was carried out in about 5 to 7 hours when the acrylic acid at 60 0 C with about 1.0 wt .- ^ carboxymethyl cellu- '
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lose, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, und 0,002 Gew.-$ Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, zur Reaktion gebracht wurde. Andererseits war die Polymerisation in etwa 15 bis 20 Minuten vollständig, wenn die Reaktion bei 100 0C unter Verwendung der gleichen Mengenverhältnisse der Reaktionspartner und des Initiators durchgeführt wurde. Die Polymerisation kann an dem Wechsel des Brechungsindex verfolgt werden, und das Ende der Reaktion kann durch das Ausbleiben des charakteristischen Geruchs der Acrylsäure festgestellt werden.loosely, based on the weight of the acrylic acid, and 0.002 wt .- $ hydrogen peroxide, based on the weight of the acrylic acid, reacted. On the other hand, the polymerization was complete in about 15 to 20 minutes if the reaction was carried out at 100 ° C. using the same proportions of the reactants and the initiator. The polymerization can be followed by the change in the refractive index, and the end of the reaction can be determined by the absence of the characteristic odor of acrylic acid.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann das so hergestellte Copolymerisat in die Salzform überführt werden. Diese Überführung geschieht allgemein durch Neutralisieren mit einem geeigneten Hydroxid. Alkali- oder Ammoniumsalze der Copolymerisate wie die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze können erhalten werden, indem man die Copolymerisate mit dem entsprechenden Hydroxid reagieren läßt. Wo eine vollständige Neutralisation gewünscht wird, wird eine stöchiometrische Menge und bevorzugt ein geringer Überschuß des Hydroxide verwendet. Teilsalze können natürlich durch Verwendung von weniger als der zur vollständigen Umsetzung der Carboxylgruppen nötigen Menge an Alkali- oder Ammoniumhydroxid hergestellt werden.After the polymerization reaction has ended, the thus prepared Copolymer can be converted into the salt form. This transfer is generally done by neutralizing with a suitable hydroxide. Alkali or ammonium salts of the copolymers, such as the sodium, potassium and lithium salts, can be obtained by allowing the copolymers to react with the corresponding hydroxide. Where complete neutralization is desired, a stoichiometric amount and preferably a small excess of the hydroxide is used. Partial salts can of course by using less than the amount of alkali or ammonium hydroxide required for complete conversion of the carboxyl groups.
Die Copolymerisate dieser Erfindung, entweder die Säureform oder die Salzform, können wenn erwünscht in eine trockene Form überführt werden. Dies kann nach herkömmlichen Techniken wie durch Erwärmen der wäßrigen Lösung des Copolymerisate in einer Trockentrommel bei einer Temperatur von etwa 105 C erreicht werden, um das V/asser auszutreiben und ein trockenes Polymerisat zu erhalten.The copolymers of this invention, either the acid form or the salt form, can be converted to a dry form if desired. This can be done using conventional techniques such as by heating the aqueous solution of the copolymer in a drying drum at a temperature of about 105.degree can be achieved to drive off the water and obtain a dry polymer.
Die so hergestellten Pfropfcopolymerisate sind entweder in der Säureform oder der Salzform zur Behandlung von bentonitischen und unterbentonitischen Tonen brauchbar, um diese speziell verwendbar in Bohrschlämmen zu machen. Wenn die Pfropfcopoly-The graft copolymers produced in this way are either in the Acid form or the salt form used to treat bentonite and sub-bentonite clays to make them particularly useful in drilling muds. When the graft copoly-
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merisate dieser Erfindung zur Tonbehandlung verwendet v/erden, wird das Copolymerisat mit dem Ton in einer gewünschten Weise kombiniert. Zum Beispiel wird ein einfaches mechanisches Mischen des Tons und des Copolymerisate durch trockenes Vermengen de"s Copolymerisate in Pulverform direkt mit dem trockenen Ton erreicht. Bequemerweise kann dies in der Zeit erfolgen, wenn der Ton gemahlen wird, wie zum Beispiel in einer Walzenmühle. Andererseits kann eine wäßrige Lösung des Copolymerisats direkt auf den Ton entweder in Vorratshaufen , nach dem Brechen,während eines Mahlarbeitsganges oder während der Verpackung in Säcken aufgesprüht werden« Der Ton und das Copolymerisat können gegebenenfalls auch getrennt in einer gewünschten Reihenfolge zugegeben werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Diese Art Naßmischen könnte zum Beispiel an der Schachtseite angewendet werden.merisate of this invention used for clay treatment, the copolymer is combined with the clay in a desired manner. For example, a simple mechanical Mixing of the clay and the copolymer by dry blending of the copolymer in powder form directly with the dry one Tone achieved. Conveniently, this can be done in the time when the clay is being ground, such as in a Roller mill. On the other hand, an aqueous solution of the copolymer can be applied directly to the clay either in storage heaps, after breaking, during a grinding process or during packaging in sacks, «The clay and that Copolymers can optionally also be added separately in a desired order to form a slurry to build. This type of wet mixing could be used on the manhole side, for example.
Der Ton wird mit einer hinreichenden Menge an Copolymerisat behandelt, so daß die Ausbeute des Tons erhöht wird. Die benötigte Menge des Copolymerisats hängt in einem bestimmten Maße vom Grad der gewünschten Veredelung ab und variiert mit dem Ton, aber im allgemeinen sind nur kleine Mengen erforderlich. Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis 20 χ 0,4536 kg je 1,016 Tonnen Ton führen zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Die bevorzugten Mengen zur Behandlung liegen bei etwa 1 bis 15 x 0,4536 kg Polymerisat je 1,016 Tonnen Ton.The clay is treated with a sufficient amount of copolymer to increase the yield of the clay. The one needed Amount of the copolymer depends in a certain Dimensions depend on the level of finishing desired and vary with the clay, but generally only small amounts are required. Quantities ranging from about 0.1 to 20 0.4536 kg each 1.016 tons of clay give satisfactory results. The preferred amounts for treatment are from about 1 to 15 x 0.4536 kg polymer per 1.016 tons of clay.
Wenn der zu behandelnde Ton ein unterbentonitischer oder Calciummontmorillonit-Ton ist, werden die Pfropfcopolymerisate dieser Erfindung mit den besten Ergebnissen zusammen mit einer Alkaliverbindung verwendet, die wasserlöslich, ionisierbar ist und ein Ion hat, das mit Calcium unter Bildung eines wasserunlöslichen Niederschlags reagieren kann. Zu solchen Verbindungen gehören zum Beispiel Alkalicarbonate, -hypophosphate, -oxalate, -phosphate, -Silikate, -sulfite und -tartrate. Natriumcarbonat oder Sodaasche werden besonders bevorzugt. Die Menge der verwendeten Alkaliverbindung hängt etwaa vom Anteil des Calciuminontmorillonits in dem gesamten Ton ab. ImIf the clay to be treated is a sub-bentonite or calcium montmorillonite clay, the graft copolymers are This invention is used with the best results together with an alkali compound that is water-soluble, ionizable and has an ion that can react with calcium to form a water-insoluble precipitate. To such Compounds include, for example, alkali carbonates, hypophosphates, oxalates, phosphates, silicates, sulfites and tartrates. Sodium carbonate or soda ash are particularly preferred. The amount of alkali used will depend roughly on the proportion of calcium inontmorillonite in the total clay. in the
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allgemeinen können Mengen von etwa 0,5 bis 7 Gew.-# Ton verwendet Vferden, wobei ansteigende Mengen einen höheren Veredelungsgrad ergeben. Es wird jedoch bevorzugt, Mengen von etwas weniger als 7 i° zu verwenden, da Mengen, die über diesen Betrag hinausgehen, die Herabsetzung der Tonausbeute bewirken können. Mit Sodaasche liegen die bevorzugten Mengen zum Beispiel bei etwa 2 bis 4 Gew.~4>, wobei die besten Ergebnisse mit etwa 3 Gew.-% erhalten werden.in general , amounts of about 0.5 to 7 % by weight of clay can be used, with increasing amounts resulting in a higher degree of refinement. However, it is preferred to use amounts of slightly less than 7 ° , since amounts in excess of this amount can act to reduce the clay yield. Soda ash with the preferred amounts are for example about 2 to 4 wt. ~ 4>, wherein the best results are obtained with about 3 wt .-%.
Dem auf diesem Gebiet bewanderten Fachmann wird klar ein-™ leuchten, daß die Bohrschlämme, die die Copolymerisate in Kombination mit Ton enthalten, auch noch Materialien zusätzlich zu dem Ton, Cppolymerisat und Wasser enthalten können. Zum Beispiel können die Bohrschlämme auch Beschwerungsmittel wie Baryt, Öl, Behandlungschemikalien wie Ätznatrium,oberflächenaktive Mittel und andere Materialien enthalten, die gewöhnlich in Bohrschlämmen zu finden sind oder zugegeben werden.It will be clear to those skilled in the art who are familiar with this field shine that the drilling muds, which contain the copolymers in combination with clay, also have additional materials which may contain clay, polymer and water. For example, the drilling mud can also contain weighting agents such as barite, oil, treatment chemicals such as caustic sodium, surface-active agents Contain agents and other materials commonly found in or added to drilling muds will.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung weiter erläutern.The following non-limiting examples become the present Explain the invention further.
* Beispiel I * Example I.
Es wurden Pfropfcopolymerisate erfindungsgemäß in Versuchen hergestellt, indem mehrere verschiedene Arten von wasserlöslichen polymeren Polyhydroxy-Materialien als Substrate benutzt wurden. Die in diesen Versuchen verwendeten polymeren Materialien waren Carboxymethylcellulose, ein Heteropolysaccharid, das durch Einwirkung von Xanthomonas campestris auf Kohlenhydrate hergestellt und unter der Bezeichnung XC-Polymer verkauft wird, ein anderes bakteriologisch hergestelltes Polymerisat, das von General Mills Corporation unter der Bezeichnung.XB-23 zu erhalten ist, geätzter Lignit? Sucrose, Stärke und Polyvinylalkohol.According to the invention, graft copolymers were produced in experiments using several different types of water-soluble polymeric polyhydroxy materials as substrates. The polymeric materials used in these experiments were carboxymethyl cellulose, a heteropolysaccharide made by the action of Xanthomonas campestris on carbohydrates and sold under the name XC-Polymer, another bacteriologically made polymer available from General Mills Corporation under the name XB-23 is to be obtained, etched lignite ? Sucrose, starch and polyvinyl alcohol.
In jedem Versuch wurde eine lösung von 0,1 g des entsprechen— : dan polymeren Materials in 84 ml destilliertem Wasser in ei-In each experiment a solution of 0.1 g of the corresponding -: dan polymeric material in 84 ml of distilled water in a
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ner Glasflasche hergestellt. Es wurden dann kristallisierbare Eis-Acrylsäure in einer Menge von 9»9 g (9,35 ml) und schließlich 0,1 ml einer 30 *?Ügen Wasserstoffperoxid-Lösung zu der Lösung gegeben, während diese gerührt wurde. Die Reaktionsgefäße wurden mit Stickstoff gespült, verschlossen und dann 24 Stunden bei 40 C unter zeitweiligem Rühren gehalten, um die Polymerisation stattfinden zu lassen. Die Copolymerisationsprodukte wurden zum Schluß in jedem der Gefäße mit 8 ml einer 50 ?bigen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung behandelt, um die Polymerisate in die Natriumsalz-Form zu überführen.made in a glass bottle. It then became crystallizable Ice acrylic acid in an amount of 9 »9 g (9.35 ml) and finally Add 0.1 ml of a 30% hydrogen peroxide solution to the Solution was added while it was stirred. The reaction vessels were purged with nitrogen, sealed, and then 24 Held at 40 ° C. for hours with intermittent stirring to allow the polymerization to take place. The copolymerization products were finally treated in each of the vessels with 8 ml of a 50% aqueous sodium hydroxide solution to remove the To convert polymers into the sodium salt form.
Es wurde eine andere Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirksamkeit der wie in Beispiel I erläutert hergestellten Polymerisate bei der größeren -Nutzbarmachung von Tonen für Schlammbohrungen zu demonstrieren, das heißt, die Ausbeute der Tone zu erhöhen. In diesen Versuchen wurde eine Ton-Wasser-Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 4,536 kg je Tonne hergestellt, indem ein Western-Bentonit zu entionisiertem und destilliertem Wasser gegeben wurde. Die Aufschlämmung wurde abgedeckt und eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden stehen gelassen. Nach dieser ruhenden Alterungsperiode wurden verschiedene Mengen einer 10 ^igen Lösung eines wie in Beispiel I hergestellten Polymerisats zu verschiedenen Proben der Aufschlämmung zugegeben, die Behandlungsgrade mit 3 bis 15 x 0,4536 kg je 1,016 Tonnen vorstellen. Die Aufschlämmungen wurden gemischt. Sofort nach dem Mischen wurden die Viskositäten einer jeden Aufschlämmung mit einem Fann-Viskosimeter bei 600 Upm bestimmt und aufgezeichnet. Die Ergebnisse dieser Tests, die die Wirksamkeit der Pfropfcopolymerisate dieser Erfindung zur Behandlung von Tonen zeigen, sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen einem Fachmann deutlich, daß die Copolymerisate dieser Erfindung bei der Behandlung von Tonen wirksam sind, um einen Ton von erhöhter Ausbeute zu erhalten.Another set of tests was conducted to determine the effectiveness of the polymers prepared as explained in Example I in the larger -usable utilization of clays for mud drilling to demonstrate, that is, to increase the yield of clays. A clay-water slurry was used in these experiments with a solids content of 4.536 kg per ton produced by deionizing a Western bentonite and distilled water was added. The slurry was covered and allowed to stand for a period of about 24 hours. After this resting period of aging, various amounts of a 10% solution of one as in Example I were prepared Polymer is added to various samples of the slurry, the treatment degrees with 3 to 15 times Imagine 0.4536 kg per 1.016 tons. The slurries were mixed. Immediately after mixing, the viscosities of each slurry were measured with a Fann viscometer 600 rpm determined and recorded. The results of these tests demonstrated the effectiveness of the graft copolymers of this invention for treating clays are shown in Table I. The results of these tests clearly show a person skilled in the art that the copolymers of this invention are effective in treating clays to produce a clay of increased yield to obtain.
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gepfropftesgrafted
Polyhydroxy-Polyhydroxy
SubstratSubstrate
Carboxymethylcellulose Carboxymethyl cellulose
XC-PolymerXC polymer
XB-23XB-23
geätzt Sucrose Stärke P ο Iy vinyl aiko Jaoletched sucrose starch P ο Iy vinyl aiko Jaol
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Tabeile ITable I
In einem anderen Versuch, der in größerem Maßstab als in
Beispiel I durchgeführt wurde, wurden 50 χ 0,4536 kg Wasser
von 15,5 C und 14 g Carboxymethylcellulose in einen sauberen, offenen Kessel aus rostfreiem Stahl von 68 Liter gegeben, der
mit einem mit veränderlicher Geschwindigkeit arbeitenden Rüh-In another experiment, on a larger scale than in
Example I was carried out, were 50 χ 0.4536 kg of water
of 15.5 C and 14 g of carboxymethyl cellulose are placed in a clean, open 68-liter stainless steel kettle with a variable-speed stirrer.
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rer, Thermometer, Temperaturregelung und Heizmantel ausgestattet war. Nachdem die Garboxymethylcellulose sorgfältig gelöst war, wurde die Temperatur der Lösung auf 68,5 °C angehoben, und es wurden 60 χ 0,4536 kg reine Eis-acrylsäure und 272 g einer 30 folgen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann zwischen etwa 65,5 °C und 83,5 0O etwa 5 Stunden gehalten, bis die Polymerisationsreaktion vollständig war. rer, thermometer, temperature control and heating mantle. After the Garboxymethylcellulose was thoroughly dissolved, the temperature of the solution was raised to 68.5 ° C, and acrylic acid were ice-χ 60 0.4536 kg pure and 272 g of a 30 followed by hydrogen peroxide solution was added. The reaction mixture was then held for about 5 hours between about 65.5 ° C and 83.5 0 O until the polymerization reaction was complete.
Das so hergestellte Pfropfcopolymerisat wurde hinsichtlich der Behandlung von Western-Bentonit bewertet, im wesentlichen so, wie es in Beispiel II dargelegt ist, und es erwies sich verwendbar zur Erhöhung der Ausbeute des Tons. Ähnliche Ergebnisse wurden wiederum erhalten, wenn das Cοpolymerisat als Ton-Behandlungsmittel nach Neutralisieren mit Natriumhydroxid bewertet wurde.The graft copolymer prepared in this way was with regard to the treatment of western bentonite, essentially as set forth in Example II and found useful in increasing the yield of the clay. Similar Results were again obtained when the co-polymer as a clay treating agent after neutralizing with sodium hydroxide.
Obwohl diese Erfindung im Hinblick auf spezifische Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist verständlich, daß von einem Fachmann Abänderungen vorgenommen werden können, ohne dabei vom beabsichtigten' Ziel der durch die folgenden Ansprüche definierten Erfindung abzuweichen.Although this invention is in terms of specific embodiments has been described, it is understood that changes can be made by one skilled in the art without thereby departing from the intended aim of the invention as defined by the following claims.
Patentansprüche:Patent claims:
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Claims (25)
(i) Alkoxypolyalkylenglykole .(H). Polyalkylene glycols, and
(i) alkoxy polyalkylene glycols.
(i) Alkoxypolyalkylenglykole .(h) polyalkylene glycols, and
(i) alkoxy polyalkylene glycols.
gebracht werden.Acrylic acid and the polymeric polyhydroxy compound at a temperature
to be brought.
Dr.Pa/WrJ 537
Dr.Pa/Wr
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