DE1943696A1

DE1943696A1 - Haertungsmittel fuer Epoxidharze,ihre Verwendung und daraus hergestellte Erzeugnisse

Info

Publication number: DE1943696A1
Application number: DE19691943696
Authority: DE
Inventors: Mark Markovitz; Kohn Leo Sol
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-09-03
Filing date: 1969-08-28
Publication date: 1970-03-12
Also published as: DE1943696C3; SE362085B; DE1943696B2; JPS4947280B1; GB1272986A; FR2017309A1; CH527239A

Description

Härtungsmittel für Epoxidharze, ihre Verwendung und daraus

hergestellte Erzeugnisse

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxidharzmassen und dafür bestimmte Härtungsmittel. Insbesondere betrifft sie Verbindungen aus Organozinn(II)-säure und Carbonsäureanhydrid, welche die Eigenschaft zeigen, Epoxidharze unter Bildung von brauchbaren Endprodukten mit guten elektrischen und physikalischen Eigenschaften schnell auszuhärten.

Es ist allgemein bekannt, daß Epoxidharze auf zahlreiche Weise ausgehärtet werden können. Zweckmäßigerweise werden solche Epoxidharze häufig bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, wie z.B. bei Raumtemperaturen oder unterhalb 100° C ausgehärtet. In solchen Fällen finden aminogruppenhaltige Materialien, wie z.B. Amine oder Polyamide mit funktioneller Amingruppe als

/oder
Härtungs-Vernetzungsmittel Anwendung. Amme sind jedoch haut-

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reizende Mittel, was ihrer praktischen Verwendung abträglich ist und die damit gehärteten Epoxidharze neigen, wenn sie über längere Zeitspannen der Wärme ausgesetzt werden, häufig zur Zersetzung. Im Gegensatz zu Aminen sind Carbonsäureanhydride besser einsatzfähig und ergeben über einen weiten Temperaturbereich gute chemische Allgemeineigenschaften, Wärmealterungseigenschaften sowie gute elektrische und physikalische Eigenschaften. Solche Härtungsmittel aus Anhydrid verlangen jedoch im allgemeinen für die Vernetzung eine erhöhte Temperatur und verhältnismäßig lange Nachhärtungszeiten, damit sie ihre volle Wirkung entfalten können.

Der vorliegenden Erfindung liegen deshalb als Aufgabe Härtungsmittel zugrunde, die Epoxidharze nicht nur bei verhältnismäßig tiefer Temperatur gehärtet werden, sondern gleichzeitig zu Endprodukten führen, die ein vorteilhaftes Eigenschaftsbild wie Zersetzungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen sowie gute elektrische und physikalische Eigenschaften besitzen.

Es wurde überraschend festgestellt, daß Epoxidharze bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen durch Reaktionsprodukte aus Örganozinn(II)-säure und Säureanhydriden verhältnismäßig rasch ausgehärtet werden können und Materialien ergeben, die als Elektroisoliermaterialien brauchbar sind und vorteilhafte physikalische Eigenschaften aufweisen, die auch nach Wärmehärtung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erhalten bleiben. Diese Materialien weisen außerdem eine sehr gute Coronabeständigkeit auf.

Ein typisches Beispiel für die erfindungsgemäßen Organozinn(II)-säuren ist Butylzinn(II)-säure, die z.B. durch Hydrolyse von n-Butyl-zinntrichlorid zugänglich ist. Der typische Zinngehalt eines solchen Materials ist 48 Gew.% oder mehr.

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_ TT _

Die Organozinn(II)-säure wird mit einem Carbonsäureanhydrid unter Bildung der erfindungsgemäßen Härtungs- oder Vernetzungsmittel für Epoxidharze^ zur Um,setzung gebracht. Im allgemeinen werden für 100 Gewichtsteile des kombinierten Materials etwa 50bis 70 Oewichtsteile Qrganozinn(II)-säure je 95 bis 30 Gewichtsteile Anhydrid eingesetzt. Vorzugsweise werden etwa 10 bis 60 Teile 0rganozinn(II)-säure für 90 bis ^O Teile Anhydrid eingesetzt. Für jeweils 100 Gewichtsteile des kombinierten Systems Epoxidharz/Härter werden etwa 5 bis 65 Teile des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes aus 0rganozinn(II)-säure und Anhydrid verwendet. Ein typisches Beispiel für .solche Anhydride ist Nadic-Methylanhydrid (NMA), das Diels-Alder-Addukt aus Methylcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid. Dieses Material hat ein Molekulargewicht von 178 - und wird von der Fa. Allied Chemical Company vertrieben.

Weitere brauchbare Anhydride sind Dodecenylsuccinsäureanhydrid, Hexhydrophthaleäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Polyazelainsäurepolyanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, das Linolensäureaddukt des Maleinsäureanhydrids, Methy1-tetrahydrophthal8äureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzoephenontetracarbonsäuredianhydrid, RthylcTykolbistrimellitat, Glyzerintrimellitat, Phthalsäureanhydrid, rrinellitsäureanhydrid, Chlorsäureanhydrid (chlorendicjanhydride; HET-Anhydrid), Tetrabromphthalsäureanhydrid und TetrachlorphthalsSureanhydrid.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel und sind ausschließlich als Beispiele und in keiner Weise beschränkend zu verstehen. Soweit nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

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Beispiel A

Eine Mischung aus 600 Teilen Nadic-Methylanhydrid (NMA) und 150 Teilen Butylzinn(II)-säure (BSA) wurde gerührt und erwärmt, und als nach etwa 25 min bei 148 bis 206° C die Butylzinn(II)-säure umgesetzt und aufgelöst war, wurde die Lösung weitere 30 min bei I85 bis 206° C gerührt und erwärmt und ergab eine klare Lösung, die sich bei Raumtemperatur zu einem klaren, durchsichtigen, bernsteinfarbenen, glasigen Stoff verfestigte. Dieser Feststoff zeigte einen Schmelzpunkt von etwa 75 und wies einen Zinngehalt von mindestens 9_S6 Gew.% auf.

Beispiel B

Beispiel A wurde unter Verwendung von 63O Teilen Nadic-Methylanhydrid und 70 Teilen Butylzinn(II)-säure wiederholt und ergab eine klare Flüssigkeit mittlerer Viskosität,. die einen Zinngehalt von mindestens etwa 4,8 Gew.% aufwies.

Beispiel C

Zu 150 Teilen des Reaktionsproduktes nach Beispiel A wurden 50 Teile lladic-Methylanhydrid zugegeben und die Mischung bei 75 bis 100° C zu einer klaren Lösung verrührt. Die Lösung war bei Raumtemperatur eine viskose klare Flüssigkeit und ihr. Zinngehalt betrug mindestens 7,2 Gew.%.

Beispiel D

Eine Mischung aus 400 Teilen Anhydrid (Madie U-IOO) und 100 Teilen Butylzinn(II)-säure wurde gerührt und während etwa JO min bei 157 bis 173 C erwärmt. Das erhaltene Produkt war ein bernsteinfarbener, glasiger Feststoff, dessen Schmelzpunkt bei etwa 65° C lag und der einen Zinngehalt von mindestens 9,6 Gew.% aufwies.

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Beispiel E

Eine Mischung aus 50 Teilen Butylzinn(II)-säure wurde mit 150 Teilen Polyazelainsäurepolyanhydrid (EMERY 3455-D, PAPA, Emery Industries, Inc.) während 90 min bei einer Temperatur von l60°C zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt aus Polyazelainsäurepolyanhydrid und Butylzinn(II)-säure war mit Epoxidharzen sehr reaktionsfähig.

Beispiel^ F

Eine Aufschlämmung aus 420 Teilen Nadic-Methylanhydrid und 280 Teilen Butylzinn(II)-säure wurde während 3,5 Stunden bei l60° C erwärmt, wobei das Reaktionsgemisch von Zeit zu Zeit gerührt wurde. Die klare, hell-bernsteinfarbige Flüssigkeit verfestigte sich bei Raumtemperatur zu einem klaren, glasigen Feststoff, der vermählen werden konnte. Der Zinngehalt betrug mindestens 19,0 Gew.SS.

Beispiel G

Eine Aufschlämmung aus 350 Teilen Nadic-Methylanhydrid und 350 Teilen Butylzinn(II)-säure wurde während 45 min auf 100° C, 45 min auf 120° C und 120 min auf l60° C erwärmt, wobei das Reaktionsgemisch abwechselnd gerührt wurde. Die klare, helle, bernsteinfarbige viskose Lösung verfestigte sich zu einem harten, glasigen Feststoff, der vermählen werden konnte. Der Zinngehalt betrug mindestens 24,0 Gew.%.

Beispiel H

Eine Aufschlämmung aus 96O Teilen Nadic-Methylanhydrid und l44O Teilen Butylzinn(II)-säure in einem 0,451-Glasgefäß wurde während 3 Stunden bei l60° C und während 2 Stunden bei 170⁰ C erwärmt, wobei abwechselnd gerührt wurde. Die klare viskose Flüssigkeit verfestigte sich zu einem klaren glasartigen Feststoff, der ohne Schwierigkeit zu einem Pulver vermählen werden konnte. Der Zinngehalt betrug mindestens 28,8 Gew.%.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle üblichen Epoxid-

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oder Ethoxylinharze brauchbar, die 1,2-Epoxidgruppen tragen. Umfaßt werden.die üblichen Bisphenol A-Dyglycidäther-Epoxidharze ebenso wie,Harze, die sich von Polyolefin oder Glyzeriden bzw. ölen ableiten. Zu den brauchbaren Epoxidharzen gehören die sogenannten Epoxid-Novolak-Harze und die cycloaliphatischen Epoxidharze. Solche Harze sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in den US Patentschriften 2 324 183; 2 444 333; 2 494 295; 2 500 600 und 2 511 913 beschrieben. Es können auch Mischungen von Epoxidharzen verwendet werden. Zu den in den folgenden Beispielen verwendeten spezifischen Epoxidharzen gehört Epon 828 der Pa. Shell Chemical Company, ein flüssiger Diglycidäther des Bisphenol A, mit einem Epoxidäq^Lvalentgewicht von 185 bis 190 sowie Epon 1001, das bei llormalbedingungen feste Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diglycidäther, das gleichfalls von der Pa. Shell hergestellt wird und einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis 75° C und ein Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 550 aufweist.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Epoxid-Novolak-Harzen gehört DEN 438 der Fa. Dow Chemical Company, mit einer Epoxidfunktionalität von 3,6 und einem Epoxidäquivalenfcgewicht von 175 bis 182. Brauchbar ist ebenfalls DEN 438 der Pa. Dow Chemical Company, ein Epoxid-Novolak-Harz, der eine Epoxidfunktionalität von 2,2 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 172 bis 179 aufweist.

Cycloaliphatische Epoxidharze, die 1,2 - Epoxidgruppen aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Union Carbide ERLA 4221, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 126 bis 140, Union Carbide ERL 4201 mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 145 bis 156 und Union Carbide ERL 4206 mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 74 bis 78. Ebenfalls brauchbar sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, wie z.B. Union Carbide ERRA 0300 mit einem Epoxidäquivalentgewicht von

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-Ι 91 bis 97 und Union Carbide ERLA O¹IOO mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 91 bis 97. _m Gleichfalls brauchbar ist Ciba CY-175, ein cycloaliphatischer Azetalepoxidharz, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 160.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte aus Butylzinn(II)-säure und Säureanhydrid gegen Epoxidharzen sehr reaktionsfähig, wobei diese Reaktionsfähigkeit mit zunehmendem Gehalt an Butylzinn(II)-säure zunimmt. Werden beispielsweise gleiche Gewichtsteile des Reaktionsproduktes nach Beispiel C und ERLA-4^21 Epoxidharz bei Raumtemperatur miteinander vermischt, fand in der Lösung eine exotherme Reaktion statt, worauf die Lösung gelierte und sich innerhalb weniger Minuten erhärtete. Wurde dagegen das Material nach Beispiel B verwendet, das einen geringeren Gehalt der Zinnverbindunf aufwies, so wurde die Verarbeitungszeit soweit verlängert, daß die Harze in Formen gegossen sowie Oberflächen mittels Bürsten oder Auftragens mittels einer Spachtel überzogen werden konnten. Wurden gleiche Gewichtsteile des Produktes nach Beispiel Λ und ERLA-'J221 zusammen verwendet, so trat gleichfalls eine exotherme Reaktion und während des Vermischens eine Gelierung ein. Harte, an der Luft trocknende überzüge wurden dagegen dann erhalten, wenn die Bestandteile vor dem Vermischen mit nicht-alkoholischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methyläthylketon und Äthylacetat verdünnt wurden. Ein an der Luft trocknender 'Überzug, der kein Lösungsmittel enthält, wird aus 90 Teilen ERLA-1221, 10 Teilen eines Epoxide aus einer Mischung von n-uctyl- und n-Decylglyci<$- äthern, das ein Epoxiaquivalentgewicht von 229 aufweist sowie aus 50 "Teilen des Reaktionsproduktes nach Beispiel 3 erhalten. Die Aufgabe der Mischung aus n-3ctyl- und n-Decylglycidäther besteht darin, die Viskosität so zu erniedrigen, daß das entstehende Produkt sprühfähig bleibt. Im älgemeinen sind Glycidätherepoxidharze gegen die erfindunpsgemäßen Reaktionsprodukte aus Säureanhydrid und Butylzinn(II)-säuren weniger reaktionsfähig als die cycloaliphatischen Epoxide.

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-S-

Die folgenden Beispiele zeigen das erfindungsgemäße Aushärten von Epoxidharzen. Alle Teile beziehen sich hierbei auf das Gewicht und in allen Beispielen wurde im Interesse einer gleichmäßigen Behandlung und aus Vergleichsgründen während zwei Stunden bei 100 bis l40° und während 15 Stunden bei l60° C ausgehärtet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß kürzere Härtungszeiten und tiefere Temperaturen oder auch Raumtemperatur für viele der aufgeführten Materialien genügen.

Beispiel 1

Nachstehend zeigt Tabelle I den Verlustfaktor (tanct) für einen Glycidätherepoxidharz, der die angegebene Menge des Materials nach Beispiel A enthielt.

TABELLE I

Epon 828 60
ΠΜΑ-BSA (BeispielA)^O

Mindestgehalt Sn 3,8 %

Temp.	L°	c]	tan cT(60 Hz₁ 10 VPM)
25			0,0023
100			0,0026
130			0,0QlJ9
155			0,040
175			0,075

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Beispiel 2

Nachstehend zeigt Tabelle II den Verlustfaktor bei verschiedenen Temperaturen der Kombinationen von cycloaliphatischen Epoxidharzen allein und mit einer Beimischung von Epoxid-Novolak-Harzen mit dem Reaktionsprodukt nach Beispiel A als Härtungsmittel. Allgemein läßt sich sagen, daß Epoxid-Novolak-Harze bei erhöhten Temperaturen geringe Verlustfaktoren ergaben.

TABELLE II

tan c/" / Temperaturen

ERRA 0300 - ERLA 0400 (1.0/1.0) DEN 438 NMA - BSA (Beispiel A)

Mindestgehalt Sn

Temp. l?c[

60

35

	35	25
40	30	50
3,8 %	2,9 %	4,8 %
tan (/"(60	Hz, 10	VPM)
0,002o	0,0025	0,0028
0,0068	0,0074	0,0042
0,019	0,019	0,0058
0,079	0,054	0,014
0,14	0,096	0,033

Beispiel 3

Tabelle III zeigt den Verlustfaktor bei verschiedenen Temperaturen für den cycloaliphatischen Epoxidharz ERLA-4221, der mit dem Reaktionsprodukt nach Beispiel B vernetzt war. Es wurden sehr niedrige tan cT-Werte erhalten.

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TABELLE III

tan cf / Temp.

ERLA 4221	90	80	70	60
NMA-BSA (Beispiel B)	10	20	30	40
Mindestgehalt Sn	0,48$	0,96$	1,44$	1,92$
Temp. £cl	tan d (60	Hz, 10 VPM)
25	0,0037	0,0032	0,0032	0,0029
75	0,0053	0,0051	0,0055	0,006l
100	0,006l	0,0061	0,0066	0,0081
125	0,0084	0,0079	0,0084	0,0108
150	0,0072	0,0072	0,0083	0,0111
175	0,0165	0,0107	0,0107	0,0161

Beispiel 4

Tabelle IV zeigt den Verlustfaktor bei verschiedenen "Temperaturen von Epon 828 mit dem Härtungsmittel Beispiel P.

	. TABELLE	IV
	tan </ /'	Temp.
Epon 828	85	80
NMA-BSA (Beispiel	P) 15	20
Mindestgehalt Sn	2,88 %	3,84 %
Temp. Ec]	tan d (60	Hz, 10 VPM)
25	0,0027	0,0032
75	0,0026	0,0025
100	0,0033	0,0024
125	0,0123	0,0084
150	0,080	0,066

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Beispiel 5

Tabelle V zeigt nachstehend die Formbeständigkeit und Charakteristika von Epon 828 mit verschiedenen Härtungsmitteln. Es ist zu erkennen, daß bessere Formbeständigkeiten erhalten wurden, wenn dieser Epoxidharz im Vergleich zum Anhydrid allein oder zu herkömmlichen Beschleunigungsmitteln mit dem Material nach Beispiel A gehärtet wurde.

	TABELLE V	50
Epon 828	60	50
NMA-BSA (Beispiel A)	40
NMA
DB 8
Benzyldimethylamin		4,8
Mindestgehalt Sn	3,85
Biegung Eiils]	Tempi⁰ el	111
1	114	119
5	132	125
10 (HDT)	142

57,0+ 55,5++

43,0+ 44,5*+ 1,0

0,5 0 0

88 91 102 100 107 105

+ Dieses Gewichtsverhältnis entspricht 0,80 Anhydridäqu./EpOxidäqu. + + Dieses Gewichtsverhältnis entspricht 0,85 Anhydridäqu. /1*0. _Λ>. ,,

Beispiel 6

Tabelle VI zeigt nachstehend die Formbeständigkeitseigenschaften von Epoxid-Novolak-Harz DEN 431, der mit dem Material nach Beispiel A und mit Nadic-Methylanhydrid allein gehärtet wurde. Es ist daraus zu erkennen, daß die crfindunf-spemä^en Vernetzungsmittel zu einer wesentlich besseren Formbeständigkeit (HDT) führen als wenn der gleiche Epoxidharz mit Anhydrid allein gehärtet wurde.

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-12-TABELLE VI

DEN 431 60 50 53,7+

NMA-BSA (Beispiel A) 40 50 NMA 46,3+

BDMA · 0,5

Mindestgehalt Sn 3,8* 4,8* 0

Biegung bnilsj Temp.

1 141 130 107

5 151 139 117

10 (HDT) * 157 "*' 143 125

+ Dieses Gewichtsverhältnis entspricht 0,85 Anhydridäqu./l,0

Epoxidäqu,

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle VII die Formbeständigkeitscharakteristika verschiedener Kombinationen von cycloaliphatischen Epoxidharzen und solchen Materialien, denen ein Epoxid-Novolak-Harz zugesetzt war, wobei alle Materialien mit dem Reaktionsprodukt nach Beispiel A gehärtet wurden. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Vermischen von 38,4 Gewichtsteilen einer 50/50 gewichtsteiligen Mischung aus ERRA-O3OO und ERLA-0400 mit 61,6 Teilen Nadic-Methylanhydrid mit 0,5 Teilen Benzyldimethylamin als Härtungsbeschleuniger auch nach 15 Stunden bei l60° C keine Härtung eintrat.

ERRA 0300-ERLA 0400

(1,0/1.0)

DEN 438

NMA-BSA (Beispiel A) 50

Mindestgehalt Sn 4,8 % 3,8 % 4,8 % 3,8 % 2,9 %

Biegung

ζ Irnilsj

10 (HDT)

	TABELLE	VII	25	30	35
50	60	25 50 4,8 *	30 40 3,8 %	35 30 2,9
50 4,8 *	40 3,8 *
Temp.		151 160 165	150 161 168	90 102 113
146 157 163	107 125 135

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Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle VIII die Formbeständigkeitscharakteristika von cycloaliphatischem Epoxidharz ERLA-4221, der mit den erfindungsgemäßen Materialien gehärtet wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels nach Beispiel B wesentlich höhere Formbeständigkeitstemperaturen erhalten wurden als mit unmodifiziertem Nadic-Methylanhydrid und einem Beschleuniger,

	50	TABELLE	VIII	48,4+	46,8++
ERLA 4221	50		60
NMA-BSA (Beispiel B)			40	51,6+	53,2+
NMA				1,0
DB 8					0,5
Benzyldimethylamin	2,42			0	0
Mindestgehalt Sn	Temp.		1,9*
Biegung jmilsj	86	N		73	55
1	114		105	97	89
VJl	131		136	108	103
10 (HDT)		147

+ Dieses Gewichtsverhältnis entspricht 0,8 Anhydridäqu./l,0

Epoxidäqu.

++ Dieses Gewichtsverhältnis enfpricht 0,85 Anhydridäqu./l,0

Epoxidäqu.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt zusammengefaßt in Tabelle IX die Bruchfestigkeits- und Bruchdehnungseigenschaften verschiedener Epoxidharze, die mit dem Material nach Beispiel A gehärtet waren. Die für die Bestimmung der Bruchfestigkeit verwendeten Proben wurden in diesem Fall bei 135° C und l60° C in einem Ofen mit Luftzirkulation gehärtet. Es sei darauf hingewiesen, daß die Bruchfestigkeit im allgemeinen durch Härten bei 135° C erhöht wurde. Die Bruchfestigkeit eines Systems wurde nach 28 Tagen Härtung bei l60° C erhöht, während dagegen eine solche Härtung eine nur geringfügige Verminderung der Bruchfestigkeit der übrigen Proben bewirkte.

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TABELLE IX

DEN 438 ERRA 0300-ERLA O4OO (1,0/1,0)

Epon 828

DEN 431

NMA-BSA (Beispiel A)

15 Std/l60°C Bruchfestigkeit bei 250c fkp/cm²] Bruchfestigkeit bei 25°C (IsIj₁ Bruchdehnung \%\

28 Tage/135°C an Luft

30 30

Bruchfestigkeit bei 25 C [kp/cnr] Bruchfestigkeit bei 25^Ö C jpsij Bruchdehnung [_% J

28 Tage/16O°C an Luft Bruchfestigkeit bei 25 C (kp/cm^j Bruchfestigkeit bei 25° C frei] Bruchdehnung Y% J

50	40	VJl VJI O O	50 50	60 40
316	457	429	429	520
4500 1,3	65OO 2,1	6100 1,8-	6100 1,8 ·	7400 2,5
380	471	485	443	506
5400 1,5	67OO 2,1	6900 2,0	63OO. 1,7	7200 2,2
321	443	422	408	457
4600 1,3	63OO 1,7	6OOO 1,7	58OO 1,6	65OO 2,0

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle X die Biegefestigkeit verschiedener Systeme bei 25° C und die Wirkung, die durch Wärmehärtung in Luft auf diese Materialien ausgeübt wird.

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QiIOQ

bei
bei

m

)

25°
25°

2b
25°

2i>
25°

C
C

-15-

•

50

X

50

60

an Luft,.

an Luft„

TABELLE

30

HO

DEN 438

bei
bei

C
C

25

562
8 000

30

50

ERRA 0300-ERLA
(1,0/1,0)

NMA-BSA (Beispiel A]

25

1 195
16 900

Epon 828

15 Std./l60° C

C
C

689
98OO

682
9 700

DEN I3I

Biegefes tigkeit
Biegefestigkeit
Jpsij

ho

1 069
15 200

28 Tage/135⁰ C

569
8 100

773
11 000

BJ.ege faß tigkeit
[kp/cm'j
Biegefestigkeit

921
13 ¹IOO

1 167
I66OO

28 Tage/l60^o C

851
12 100

Biegefestigkeit
icp/cnrTj
Biegefestigkeit

911
13 100

925
13 300

Beispiel 11 '

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle XI die Widerstandsfähigkeit erfindungsgemäß hergestellter Materialien gegen Wasser und thermischen Abbau. In dem Versuch zur Prüfung der Wasserbeständigkeit wurde die Wasseraufnahme in Gew.* für Probestücke, die Zoll lang, 1 Zoll breit und 0,09 Zoll dick waren, bei 25° C und 90° C während l\ Tagen bestimmt. !lach den Versuch wurde keine merkliche Änderung der Farbe oder des Aussehens festgestellt.

3ei der Prüfung des thermischen Abbaus wurden Probestücke, die ¹J Zoll Länge, 1 Zoll Breite und 0,09 Zoll Dicke aufwiesen, während l\ Wochen bei 135° C und l60° C in 3fen mit Luftzirkulation gealtert. Die Proben zeigten nach dem Alterungsversuch keine Veränderung des Aussehens und waren weiterhin fest und durchsichtig.

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	TABELLE	XI	30
DEN 438	25	30
ERRA 0300-ERLA 0400	25
(1,0/1,0)
Ep on
DEN i»31		l»0
NMA-BSA (Beispiel A)	50

50

50 50

60 HO

lH Tage in Wasser bei

25 C 1,65

Wasserbeständigkeit (HpO- Auf nähme in Gew. %) 1,77 O_s8l 0,86 1,01

Thermischer Abbau (Gew.-Änderung in %)

28 Tage bei 135° C an

Luft +0,30 +0,30 +0,23 +0,38 +0,43

28 Tage bei 16O° C an

Luft +O.,22

+0,25 . -0,07 +0,31 +0,55

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle XII die Coronabeständigkeit der erfindungsgemäßen Materialien. Bei diesen Untersuchungen wurden 0,76 mm (30 mils) starke Probestücke unter Verwendung einer stiahlartigen Entladung und einem Luftzwischenraum von 0,3 mm (15 mils) bei 105° C an Luft, sowie 3000 Hz und 2500 Volt untersucht.

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TABELLE XII

(Luftatmosphäre, 105⁰C, 3000 Hz, 2500 V; Dicke der Proben 0,75 mm, Luftzwischenraum 0,3 mm)

Proben · Mittlere Zeit Bereich

bis Vers. +

Epon 1001-N-aminoäthylpiperazin 17 Std. 3-23 Std.

ERLA 4221-BRPA-Phenolharz 33 Std. 27-38 Std.

Mylar (Polyäthylenfcherephthalat) 21 Std. 17-26 Std.

H-PiIm (aromat. Polyimid) 41 Std. N ί438 (25 Teile) - ERRA 0300(12,5Teile)

'ERLA 0400 (12,5 TeUe)-NMA-BSA Kein Versagen nach (Beispiel A) (50 Teile) _{12(χ) stunden}

J3N-Gehalt 4,8 %

Silicongummi mehr als 5.000 Stunden

+ Mittelwert aus 3 oder 4 Proben

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie die starke Reaktionsfähigkeit der Reaktionsprodukte aus Säureanhydrid und Butylzinn(II)-säure zur Herstellung von Pulvern verwendet werden kann, die sich für das Fließ/bett-Verfahren eignen. Festes Epoxid-Novolak-Dow-Chemieals DEN 445 (Epoxidäquivalentgewxcht 230-250; Pp. 78-82 C) wurde zu einem feinen Pulver vermählen. Das gleiche geschah mit dem Produkt nach Beispiel G. 50 Teile des pulverförmigen Epoxid-Novolak-IIarzes wurden mit 50 Teilen das pulverförmigen Produktes nach Beispiel ß vermischt und ergaben ein Pulver, das sich zur Herstellung von überzügen mittels des Fließbettverfahrens eignete. Ein auf I60 C vorgewärmtes Metallteil wurde in das verflüssigte Pulver getaucht, wodurch ein harter glänzender überzug erhalten wurde. Das Pulver schmolz und gelierte auf dem Metall innerhalb von Sekunden, so daß keinerlei Harz ablaufen konnte.

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Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung werden also Reaktionsprodukte aus OrganozinniII)-säure und Carbonsäureanhydrid erhalten, die zusammen mit Epoxidharzen Massen ergeben, die sich durch Beständigkeit gegen thermischen Abbau, gute Coronafestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen die zersetzende Wirkung von Wasser und andere vorteilhafte mechanische und elektrische Eigenschaften auszeichnen.

Erfindungsgemäß hergestellte Epoxidharzmaseen eignen sich besonders vorteilhaft für Verwendungen, bei denen Widerstandsfähigkeit gegen Kompressionskräfte sowie hohe Zerreiß- und Biegefestigkeiten bei erhöhten Temperaturen verlangt werden. Die Harze eignen sich als Klebstoffe, Einhiilsungs- und Einbettungsmassen. Sie sind als Klebemittel für glimmerartige Bänder, für vorimprägniertes Glasfasermaterial und andere Schichtstrukturen sowie beim Aufwickeln von Fäden geeignet. Sie können insbesondere dann vorteilhaft eingesetzt werden, wenn eine Härtung bei Raumtemperaturen oder unterhalb etwa 100 C erforderlich oder zweckmäßig ist. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich für die Herstellung von Presspulvern und Pulver für das Fließbettverfahren. Sie können auf die übliche V/eise mit-den genannten organischen und anorganischen Füllstoffen gefüllt v/erden und weisen dann ein breites Eigenschaftsbild auf.

BAD

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Claims

Patentansprttche

/1· Jkärtungemittel für Epoxidharze, dadurch gekenn- ^Tfe lehnet, daß sie durch Umsetzen von 5 bis 70 Gewichtsteilen Organozinn(II)-säure mit 95 bis 30 Gewichtsteilen Carbonsäureanhydrid erhalten werden.
2. Härtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen von 10 bis 60 Gewichtsteilen Organozinn(II)-säure mit 90 bis *IO Gewichtsteilen Carbonsäureanhydrid erhalten werden.
3« Hartungsmittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinn(II)-säure Butylzinn(II)-säure ist.
4. Verwendung des Härtungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Aushärtung eines 1,2-Epoxidgruppen tragenden Epoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in einer Menge von etwa 5-65 Gewichtsteilen je einhundert Gewichtsteile des Härtungsmittels und des Epoxidharzes eingearbeitet wird.
5. 1,2-Epoxidgruppen enthaltender Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 5 bis 65 Gewichtsteile des Härtungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 3 je 100 Gewichtsteile Härtungsmittel und Epoxidharz enthält.
6. Verwendung des Epoxidharzes nach Anspruch 4 zur Herstellung überzogener Substrate.

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