DE1817989A1

DE1817989A1 - Verfahren zum verbinden von nicht poroesen oberflaechen

Info

Publication number: DE1817989A1
Application number: DE19681817989
Authority: DE
Inventors: Willieam E Cass; Alex Samuel Toback
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE1817989C3; DE1817989B2

Description

Patentanwälte:
Dr. !ng. Waiter Abitz

Dr. Dieter F. Morf 6. April 1976

Dr. Hans-A. Brauns LC-^7-Di ν

BiSunfih8.i8o.Pi6nzeMuerstr.28 .

LOCTITE CORPORATION

705 North Mountain Road, Newington, Conn.,

V.St.A.

Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen

Es ist allgemein bekannt, nicht poröse Oberflächen durch Klebstoffe zu verbinden. Ein Nachteil zahlreicher Klebstoffe ist deren geringe Härtungsgeschwindigkeit.

Bekannt sind Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei denen man anaerobe, also in Abwesenheit von Sauerstoff wirksame Klebstoffe auf der Grundlage von polymerisierbaren Acrylaten verwendet. Die Polymerisation (Härtung) dieser Klebstoffe erfolgt dann durch bestimmte, freie Radikale erzeugende Verbindungen. Bekannt sind in diesem Zusammenhang auch die Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern. Ein vollständig

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einwandfreier Bindungsbeschleuniger stand jedoch für Klebstoffmassen auf der Grundlage von Acrylat bislang nicht zur Verfügung, insbesondere stand kein Bindungsbeschleuniger zur Verfügung, der, wenn er als "Grundierungsmittel" oder "Oberflächenaktivator" ("primer" or "surface activator") auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen wird (mit dem Klebstoff zum Zeitpunkt der Verwendung in für das Verkleben mit zweiteiligen Klebstoffen üblichen Art und Weise vis-a-vis vermischt) für angemessene Beschleunigung sorgen kann. Die Gründe sind nicht ganz klar; ausser weil ihnen das natürliche Beschleunigungsvermögen fehlt, sind die meisten Polymerisationsbeschleuniger deshalb als Bindebeschleuniger nicht geeignet, weil sie entweder die Festigkeit der gebildeten Klebstoffverbindungen ungünstig beeinflussen oder mit dem Klebstoffansatz unverträglich sind. Die Beachtung der Verträglichkeit ist besonders dann wichtig, wenn es um Grundierungsmittel geht, weil unter diesen Verwendungsbedingungen gar kein oder nur ein geringes Mischen anwendbar ist. Es spielen sicherlich auch andere Paktoren eine Rolle; wegen der Kompliziertheit der Reaktanten und Reaktionsmechanismen sind sie aber zur Zeit noch nicht genau aufgeklärt.

Ein Klebstoffsystem, das schnelle eine Verbindung von Teilen herbeiführen könnte, würde eine grosse Verbesserung auf dem Gebiet der Verbindung mit Klebstoffen bedeuten. Weiterhin würde ein Bindungsbeschleuniger, der die Aktivität von Oberflächen gegenüber einer Bindung mit Klebstoffen oder die Bindungsgeschwindigkeit eines Klebstoffs auf Grundlage von Acrylat merklich erhöhen könnte, ein neuartiges und nützliches Produkt sein.

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Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aktivität von Oberflächen gegenüber einer Bindung mit Klebstoffen oder die Bindungsgeschwindigkeit eines Klebstoffes auf der Grundlage eines Acrylats merklich erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei dem man die mit einem organischen polymerisierbaren Bindemittel behandelten Oberflächen solange aufeinanderlegt, bis das Bindemittel polymerisiert ist und die Oberflächen miteinander verbunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) auf mindestens eine der Oberflächen eine Klebstoffmasse aufträgt, die einen polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und einen Peroxypolymerisationsinitiator enthält und dass man

(b) auf mindestens eine der Oberflächen einen organischen Beschleuniger aufträgt, der entweder eine

S ε

ι Ii t

-N-C- oder eine -N=C-

-Gruppe enthält.

Die NCS-Anordnung scheint der kritische Paktor zu sein, und die Art der X, Y, Z und Q-Substituenten scheint für die breite Erfindungsauffassung nicht kritisch zu sein. Beispielsweise können die Reste X und Z die dieselbe oder verschiedene Bedeutung haben, -H oder -R sein, wobei -R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoff-

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Ι3Ί7989

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atomen bedeutet. In ähnlicher Weise kann Y -H, -R, -SX, -NXY oder -N=R sein, wobei R, X und Y wie oben definiert sind. In ähnlicher Weise kann Q -H, -R, -SX oder eine andere

Y-C=N-X-Gruppe bedeuten, wobei alle Symbole wie oben definiert sind.

Es versteht sich, dass die Kohlenwasserstoffgruppen in der oben angegebenen Definition bestimmte Substituenten, wie Hydroxy, Halogen, Thio oder Amino, und bestimmte Bindungen, wie Äther-, Thio- und Imino-Bindungen, aufweisen können, vorausgesetzt, dass solche Substituenten und/oder Bindungen die Beschleunigungseigenschaften des Bindungsbeschleunigers für die hier offenbarten Zwecke nicht ungünstig beeinflussen.

Häufig sind der X- und Y-Substituent unter Bildung eines heterocyclischen Ringes vereinigt, der das Stickstoff- und

S S-

t ti I

Kohlenstoffatom der -N-C- oder -N=C—Gruppe umfasst, d.h. S S-Q

Il I

Z-N-C und N=C . (Im hier verwendeten Sinne umfasst der

Il Il

X Y X-Y

Ausdruck "heterocyclischer Ring" mehrkernige, heterocyclische Ringsysteme, wie sie nachstehend erwähnt werden). Beispielsweise kann dieser heterocyclische Ring die Form eines heterocyclischen Pyrrol-, Pyrazol-, Isoazol-, Oxazol-, Isooxazin-, Oxazin- oder, am meisten bevorzugt, eines Thiazol-Rings oder eines mehrkernigen, heterocyclischen Ringsystems, wie eines mehrkernigen Indol-, Isobenzazol-, Isochinolin-, Acridin- oder, am meisten bevorzugt, Benzothiazol-Ringsystems

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ORIGINAL INSPECTED

annehmen. Verbindungen, in denen der X- und Y-Substituent in einer heterocyclischen Ringstruktur vereinigt sind, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Es wurde gefunden, dass diese Verbindungen, wenn sie mit den unten offenbarten anaeroben Klebstoffen verwendet werden, besonders ausgeprägte Beschleunigungseigenschaften besitzen.

Typische Beispiele für Verbindungen, welche unter die oben angegebene Beschreibung von hier offenbarten Bindungsbeschleunigern fallen, die sich für eine Verwendung bei der Erfindung eignen, sind die nachfolgenden: Thioacetamid, Tetramethylthiuram-disulfid, Thiocarbanilid, Kupfer-dimethy1-dithiocarbamat, Thioharnstoff, NjN'-Dicyclohexyl-thioharnstoff und l-Allyl-2-thioharnstoff. Typische Beispiele für Bindungsbeschleuniger, bei denen X und Y unter Bildung eines heterocyclischen Ringes vereinigt sind, wie sie oben definiert sind, sind s-Triazol-3-thiol, 2-Mercapto-thiazolin, Mercaptobenzothiazol, N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfonamid und 5-Amino-2-benzimidazoläthiol.

Um die maximalen Vorteile der hier offenbarten Bindungssysteme zu erhalten, ist es wichtig dass der anaerobe Klebstoff mit dem Bindungsbeschleuniger in innige Berührung gebracht wird. Obwohl dies auf zahlreichen Wegen geschehen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Bindungsbeschleuniger in einem flüchtigen Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren. Die Lösung oder Dispersion des Bindungsbeschleunigers in dem Lösungsmittel kann dann auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen werden, und man kann das Lösungsmittel verdampfen lassen, so dass eine Abscheidung des Bindungsbeschleunigers auf

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der Oberfläche oder den Oberflächen zurückbleibt. Der Klebstoff kann dann auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen direkt aufgetragen werden. Es ist nicht wesentlich, ob der Klebstoff und der Bindungsbeschleuniger auf dieselbe oder auf verschiedene Oberflächen aufgetragen werden. Die so behandelten Oberflächen werden dann zusammengelegt oder zusammengeklammert, und man lässt den Klebstoff erhärten.

Bei der Auswahl des Lösungsmittels für das Lösen oder Dispergieren des Bindungsbeschleunigers ist ein Lösungsmittel mit einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit wünschenswert. Dies verringert die Möglichkeit, dass während des Bindungsvorganges Lösungsmittel in dem Bindungsbeschleuniger-Klebstoff-System eingeschlossen wird, was zur Schwächung der Bindung führen kann, und vermeidet auch unnötige Verzögerungen der Verdampfung des Lösungsmittels vor Vervollständigung des BindungsVorganges. Obwohl eine grosse Anzahl von Lösungsmitteln für diesen Zweck zur Verfügung stehen, haben sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Methylchloroform und Trichlormonofluormethan, und Lacklösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Äthylacetat, am nützlichsten erwiesen. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Xylol, Benzol und Toluol. Nahezu alle diese Lösungsmittel und insbesondere die halogenierten Kohlenwasserstoffe bieten einen zusätzlichen Nutzen, weil sie zur Säuberung des zu verbindenden Oberflächenbereichs dienen können, so dass sich die Gefahr der Ausbildung einer schwachen Bindung vermindert.

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-V

Häufig kann eine geringe Menge eines zweiten oder "gemeinschaftlichen" Lösungsmittels dem System zugesetzt werden, um zur LÖslichmachung oder Dispergierung des Bindungsbeschleunigers beizutragen. (Gewisse der hier offenbarten Bindungsbeschleuniger sind in einer Anzahl der oben offenbarten "primären" Lösungsmittel nicht übermässig löslich). Da nahezu alle hier offenbarten Bindungsbeschleuniger in alkoholischen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Butylalkohol und Isopropylalkohol, löslich sind, haben sich diese Lösungsmittel für die Verwendung als gemeinschaftliche Lösungsmittel besonders geeignet erwiesen. Da viele dieser gemeinschaftlichen Lösungsmittel nicht so rasch verdampfen wie die primären Lösungsmittel, sollten sie in möglichst kleinen Mengen - wie es noch mit der Auflösung oder Dispergierung des Bindungsbeschleunigers vereinbar ist, verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Menge des gemeinschaftlichen Lösungsmittels 15 Gew.% der Gesamtlösungsmittelmenge in dem System nicht übersteigen.

Die am meisten bevorzugte Methode zum Auftragen des Bindungsbeschleunigers auf die Oberfläche ist die des Auftragens aus einem Aerosol-Behälter. In dieser Weise wird ein dünner gleichmässiger Film des Bindungsbeschleunigers leicht auf die Oberfläche aufgebracht, und es wird die höchste Lösungsmittelverdampfungsgeschwindigkeit erzielt. Ausserdem können unter Aerosol-Bedingungen flüchtigere Lösungsmittel verwendet werden, als sie in normalen Atmosphären-Druckbehältern bequem gehandhabt werden können. Typische Lösungsmittel in dieser Kategorie sind Dichlordifluormethan,Vinylchlorid und Monochlordifluormethan. Nach der Freisetzung aus dem Aerosol-Behälter verdampfen

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diese Lösungsmittel überaus rasch und verkürzen somit den Zeitraum zwischen dem Aufbringen des Bindungsbeschleunigers und der Beendigung des BindungsVorganges.

Die Bindungsbeschleunigermenge, die auf eine gegebene Oberfläche aufzutragen ist, ist nicht kritisch, sollte jedoch nicht grosser sein als notwendig ist, um eine wirksame Beschleunigung des BindungsVorganges zu erreichen. Eine übermässige Beschleunigermenge auf einer oder mehreren der verbundenen Oberflächen kann die Festigkeit der Endbindung abträglich beeinflussen. Ausserdem stellt man, wenn die Bindungsbeschleunigermenge etwa 5 Gew.-% des verwendeten Klebstoffs übersteigt, wenn überhaupt nur eine geringe zusätzliche Zunahme der Geschwindigkeit fest. Im allgemeinen ist eine Bindungsbeschleunigermenge, die gleich etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.% des Klebstoffs ist, angemessen. Obwohl es nicht leicht ist, die auf eine gegebene Oberfläche aufgetragene Beschleunigermenge zu bestimmen, v/erden angemessene Ergebnisse mit einer einzelnen Auftragung mittels Aerosol oder in anderer Weise eines dünnen Films des in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten oder dispergierten Beschleunigers auf eine der zu verbindenden Oberflächen erhalten.

Wenn man den Bindungsbeschleuniger auf die Oberfläche aufgetragen und das Lösungsmittel, falls ein solches vorhanden ist, verdampfen gelassen hat, kann der BindungsVorgang in normaler Weise ablaufen. Der Klebstoff kann entweder auf die mit dem Bindungsbeschleuniger behandelte Oberfläche oder auf die geeignete Gegenfläche aufgetragen werden. Wie bei den meisten Bindungsvorgängen ist Üblicherweise ein dünner Klebstoffilm am wünschenswertesten. Die

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beiden zusammenpassenden Oberflächen werden dann aufeinandergelegt, und vorzugsweise wird eine massige Druckkraft angewandt, um eine verhältnismässig dünne Klebstoffschicht zwischen den beiden Oberflächen zu erzeugen, den Klebstoff gleichmässig zwischen den Oberflächen auszubreiten und dadurch die Bindewirksamkeit auf ein Hochstmass zu bringen. Im typischen Falle ist eine Dicke des Klebstoffs zwischen den Oberflächen von etwa 0,00254 cm bis etwa 0,0127 cm wünschenswert; eine solche Dicke kann im allgemeinen mit den hier offenbarten Klebstoffen durch An-

2 wendung einer Druckkraft von etwa 0,352 bis etwa 3,52 kg/cm erzielt werden.

Die für eine Verwendung bei der hier offenbarten Erfindung in Betracht kommenden Klebstoffe sind anaerobe Klebstoffe des Acrylatester-Typs. Anaerobe Klebstoffe sind diejenigen, welche in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff stabil bleiben, aber bei Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff zu harten, dauerhaften Harzen polymerisieren. Dieser Klebstofftyp ist insbesondere für das Verbinden von Metallen und anderen nichtporösen oder luftundurchlässigen Stoffen verwendbar, weil solche Stoffe Luft und Sauerstoff wirksam von einer Berührung mit dem Klebstoff ausschliessen; der Klebstoff polymerisiert daher und verbindet die Oberflächen miteinander. Von besonderem Nutzen als Klebstoffmaterialien sind polymerisierbare Di- und andere Polyacrylat-Ester, da sie wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von vernetzten Polymeren wünschenswertere Klebeeigenschaften besitzen. Jedoch können Monoacrylat-Ester verwendet werden, insbesondere wenn der Nichtacrylat-Teil des Esters eine Hydroxy I- oder Aminogruppe oder einen anderen reaktionsfähigen Substituenten enthält, der als reaktive Stelle für die potentielle Vernetzung dient. Beispiele für Monomere dieses

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- 9 -

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Typs sind Hydroxyäthyl-methacrylat, Cyanoäthyl-acrylat, t-Butylaminoäthyl-methacrylat und Glycidal-methacrylat. Anaerobe Eigenschaften werden den Acrylatester-Monomeren verliehen, indem sie mit einem Peroxy-Polymerisations-Initiator, wie unten ausführlicher erörtert, kombiniert werden.

Eine der am meisten bevorzugten Polyacrylatester-Gruppen, die in den hier offenbarten Klebstoffen verwendet werden können, sind Polyacrylatester der folgenden allgemeinen Formel:

H₂C=C-C-O

R²

-C-C=CH, t '

R²

Hierin bedeuten R Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis etwa ¹J Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa ¹I Kohlenstoffatomen oder

0
CH₀-O-C-C=CH

R²

R Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl mit 1 bis etwa *l Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, Hydroxyl oder

O-C-C=CH
ι

R²

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- 10 -

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m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis etwa 15

oder darüber, vorzugsweise 1 bis etwa einschliesslieh 8,

η eine ganze Zahl von mindestens 1, z.ß· 1 bis etwa 20 oder darüber, und ρ 0 oder 1.

Die erfindungsgemäss verwendeten, polymerisierbaren PoIyacrylat-Ester, die der oben angegebenen allgemeinen Forrcsl entsprechen, werden durch die folgenden Stoffe beispielsweise veranschaulicht, sind aber nicht darauf beschränkt: Di-, Tri- und Tetraäthylen-glykol-dimethacrylat, Dipropylen glykol-dimethacrylat, Polyäthylen-glykol-dimethacrylat, Di-(pentamethylen-glykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylen-glykol-di-(chloracrylat), Diglyceroldiacrylat, Diglycerol-tetramethacrylat, Tetramethylen-dimethacrylat, Äthylen-dimethacrylat, Neopentylglykol-diacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat. Die vorstehenden Monomeren brauchen nicht im reinen Zustande vorzuliegen, sondern können technische Sorten sein, in denen Stabilisatoren, wie Hydrochinone und Chinone, eingeschlossen sind. Im hier verwendeten Sinne umfasst der Ausdruck "polymerisierbares Polyacrylatester-Monomeres" nicht nur die zuvor genannten Monomeren im reinen und unreinen Zustand, sondern auch diejenigen anderen Massen, welche diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten, um den Massen die Polymerisationsmerkmale der Polyacrylatester zu verleihen. Im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt es auch, abgewandelte Merkmale für die gehärtete Masse zu erhalten, indem ein oder mehrere Monomere, die unter die oben angegebene Formel fallen, mit anderen ungesättigten Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet werden.

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- li -

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Eine zweite Klasse von bevorzugten Acrylatestern sind diejenigen, welche durch Umsetzung von a) einem Acrylatester, der ein aktives Wasserstoffatom in dem Niohtacrylat-Teil des Esters enthält, mit b) einem organischen Polyisocyanat hergestellt werden. Vorzugsweise ist das aktive Wasserstoffatom das Wasserstoffatom eines Hydroxy- oder primären oder sekundären Amin-Substituenten an dem Nichtacrylat-Teil des Esters, und das Polyisocyanat ist ein Diisocyanat. Natürlich muss ein überschuss des Acrylatesters verwendet φ werden, damit gewährleistet ist, dass jede funktionelle Isocyanatgruppe in dem Polyisocyanat substituiert wird.

Die bevorzugtesten Acrylatester, die in der oben beschriebenen Weise verwendet werden, sind diejenigen, in denen der Acrylatester ein Alkyl- oder Arylacrylatester ist, am bevor-

H²O

zugtesten ein Ester, der der Formel H₀C=C-C-O-R -X-H

R⁵

t Cj

entspricht, in der X -0- oder -N-, R Wasserstoff oder Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkylen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Äther geknüpftes ™ Polyalkylen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertige aromatische Reste mit bis zu etwa I^ Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylen, Biphenylen oder Naphthalin,

2
bedeuten und R die oben angegebene Bedeutung hat.

Typische Polyisocyanate, die mit den oben angegebenen Acrylatestern unter Bildung von Polyacrylatmonomeren umgesetzt werden können, sind Toluoldiisocyanat, *J,JJ'-Diphenyl-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Trimethylen-diisocyanat, Cyclohexylen-diisocyanat, 2-Chlorpropan-diisocyanat, ¹1,¹I'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,2'-

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Diäthyläther-diisocyanat, 3-(Dimethylamino)-pentan-diisocyanat, Tetrachlorphenylen-diisocyanat-1,4 und trans-Vinylendiisocyanat. Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die höher molekularen Polyisocyanate, die man erhält, wenn man einen überschuss von irgendeinem der oben beschriebenen Isocyanate mit Polyaminen, die endständige, primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten, oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. den Alkan- oder Alken-Polyolen, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol- Bisphenol-A, (¹I, 4 '-Dihydroxydiphenyldimethylmethan), Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit Bisphenol-A oder dergleichen umsetzt.

Andere annehmbare Monomere, die in den hier offenbarten Klebstoffen verwendet werden können, sind Epoxy- oder Estereinheiten mit Acrylat-Endgruppen oder deren niedrige Polymeren. Typische beispielhafte Strukturen, welche hergestellt worden sind und diese Vorstellungen verkörpern, sind die folgenden:

R²O f ti

CH₂=C-C-O-

OH BT

(CR¹ ₂)_n -C- CH₂-N-

_ H

OR²

H I

C-C=CH,

R²O I It

CH^=C-C-O-

(CR¹)« -0-C- (CR¹K -0-m m

0 R^c
tr ι
C-C=CH,

12 5

in denen R , R , R , m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

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Natürlich kann jedes der oben beschriebenen Acrylat- und Polyacrylatester-Monomeren, wenn gewünscht, in Kombination verwendet werden. Viele der oben beschriebenen höher molekularen Acrylatester sind äusserst viscos und werden vorteilhafterweise mit einem niedrigviscosen Acrylatester, wie einem Alkylacrylatester, vermischt (verdünnt).

Diejenigen Peroxyinitiatoren, die für eine Verwendung in Kombination mit den oben beschriebenen, polymerisierbaren Acrylat- oder Polyacrylatestern am meisten bevorzugt werden, sind die organischen Hydroperoxy-Initiatoren, insbesondere diejenigen organischen Hydroperoxide der Formel R 0OH, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Typische Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, Methyläthylketon-hydroperoxid und Hydroperoxide, die durch Oxidieren verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen, hergestellt v/erden. Jedoch können auch andere Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide oder organische Perester, verwendet werden. Diejenigen Peroxide und Perester, welche unter Bildung von Hydroperoxiden hydrolysieren oder sich zersetzen, sind häufig sehr nützlich.

Die Peroxyinitiatoren, welche verwendet werden, machen gewöhnlich weniger als etwa 20 Gew--# der Kombination aus Monomerem und Initiator aus, da sie oberhalb dieser Konzentration die Festigkeit der gebildeten Klebebindungen ungünstig zu beeinflussen beginnen. Vorzugsweise macht der Peroxyinitiator etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Kombination aus.

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MS*

Der Mischung aus polymerisierbarem Acrylatester-Monomerem und Peroxyinitiator können andere Stoffe, wie Chinon- oder Hydrochinon-*Stabilisatoren_s tertiär-Amin oder Imid-Beschleuniger und andere funktioneile Stoffe, wie Verdickungsmittel, Färbemittel usw., zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe werden verwendet, um wirtschaftlich erwünschte Merkmale, d.h. geeignete Viskosität und Lagerbeständigkeit während längerer Zeit (z.B. während mindestens sechs Monaten), zu erhalten. Die Anwesenheit dieser Zusatzstoffe ist ^ besonders dann wichtig, wenn andere Peroxyinitiatoren als ^ organische Hydroperoxide verwendet werden. Bezüglich einer vollständigen Diskussion der anaeroben Systeme und anaerobisch härtenden Massen, wird auf die folgenden US-Patente verwiesen:

US-PS 2 895 950

US-PS 3 OH 322

US-PS 3 043 820

US-PS 3 0H6 262

US-PS 3 203 9^1

US-PS 3 218 305 und

US-PS 3 300 "547.

Die folgenden Beispiele werden gebracht, um die Verwendung der hier offenbarten erfindungsgemässen Produkte und Verfahren anschaulich vorzuführen; sie sollen jedoch die Erfindung nicht begrenzen. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Verhältniszahlen und Prozentzahlen in den Beispielen Gewichtsverhältniszahlen bzw. Gewichtsprozentzahlen.

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Beispiele Klebstoffe

Bei der Bewertung der Bindungsbeschleuniger in den nachfolgenden Beispielen wurden zwei im Handel erhältliche anaerobe Klebstoffmaterialien vom Acrylat-Typ verwendet. Nachfolgend werden sie als Klebstoff A (für allgemeine Klebstoff verwendung empfohlen) und Klebstoff B (für die Verwendung an verschraubten oder anderen dicht anliegenden Metallteilen empfohlen) bezeichnet. Diese beiden Klebstoffe wiesen folgende ungefähre Zusammensetzung auf:

Klebstoff A Bestandteil Gewicht {%)

Klebstoff-Monomeres 1 ^ 53,0

Klebstoff-Monomeres 2 ^(b) 13,5

Isobutylmethacrylat 23,0

Cumol-Hydroperoxid 3,0

Acrylsäure 6,0

Untergeordnete Bestandteile (Stabilisator, latenter Beschleuniger, Klebstoffmittel) 1,5

100,0

(a) Hergestellt durch Umsetzen von 2 Mol Hydroxyäthylmethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes aus 1 Mol hydriertem Bisphenol-A (Ί,*l'-Dicyclohexanoldimethylmethan) und 2 Mol Toluol-diisocyanat.

(b) Hergestellt durch Umsetzen von 3 Mol Hydroäthylmethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Polypropylentriol (mittleres Molekulargewicht = 2,500) und 3 Mol Toluol-diisocyanat.

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Klebstoff B

Bestandteil Gewicht (%)

Polyäthylenglykoldimethacrylat 82,0

(mittleres Molekulargewicht = 330)

Weichmacher (Tetraäthylenglykol-di-2- 14,0

äthylhexoat)

Cumol-Hydroperoxid 2,5

Untergeordnete Bestandteile (Stabilisator, latenter Beschleuniger, Farbstoff) 1,5

100,0

Prüfverfahren

Für jede Beurteilung wurde eine Vorratslösung des Bindungsbeschleunigers durch Vermischen von 2 g des Bindungsbeschleunigers mit 98 g Aceton hergestellt. Die Vorratslösung wurde dann mit Klebstoff A und Klebstoff B für die folgenden Prüfungen verwendet.

Prüfung 1. Mit Hilfe eines Baumwollappens wurde ein dünner überzug aus der Bindungsbeschleunigerlösung auf die unteren 2,5^ cm einer Reihe von normalen, 2,54 cm χ 12,7 cm χ 0,1587 cm grossen Überlappungsstahlstreifen aufgetragen. Nachdem man das Aceton verdampfen gelassen hatte,trug man einen dünnen überzug aus dem Klebstoff A über denjenigen Bereichen auf, auf denen der Bindungsbeschleuniger aufgebracht worden war. Dann wurde ein unbehandelter Überlappungsstreifen mit dem behandelten Teil von jedem der behandelten Überlappungsstreifen in ausgerichteter Lage derart in Berührung gebracht, dass eine Überlappung von 2,5*1 cm entstand. Der gebundene Teil der zusammengesetzten Überlappungsstreifen wurde zwischen Klemmen eingeklemmt, um die Klebstoffschicht auf etwa 0,00762 cm herabzusetzen.

Nach 10 Minuten wurde von den zusammengesetzten und gebundenen Überlappungsstreifen ein Exemplar in einen normalen

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Laboratoriums-Zugfestigkeitsprüfer (Research Products Co., Modell RPC) gebracht und die zum Zerreissen der Bindung be-

2
nötigte Kraft (kg/cm ) wurde gemessen. Diese Arbeitsweise wurde mit einem zweiten Exemplar von zusammengesetzten Streifen nach 20 Minuten und wiederum mit einem dritten Exemplar nach 60 Minuten wiederholt. Für Vergleichszwecke wurden Kontrollproben unter gleichen Versuchsverhältnissen behandelt (d.h., dass vor dem Auftragen des Klebstoffs A auf die Überlappungsstreifen nur reines Aceton aufgebracht wurde).

Versuch 2. Ein dünner Film aus den Bindungsbeschleunigerlösungen des Versuchs 1 wurde auf die Gewindeoberflächen einer Reihe von normalen 0,9525 cm-Schrauben aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Acetons wurden einige wenige Tropfen des Klebstoffs B in die Nähe des unteren Endes des Gewindeteils der Schraube gebracht. Eine passende Mutter wurde auf die mit dem Klebstoff behandelte Schraube aufmontiert, wobei etwa drei Gewindegänge unter der Mutter freiblieben.

Nach 10 Minuten wurde das Verdrehungsmoment bestimmt, das zum Entfernen der Mutter von einer der Schrauben benötigt wurde. Es wurde sowohl das "lockernde" als auch das "vorherrschende" Verdrehungsmoment gemessen. "Lockerndes Verdrehungsmoment" ist der Betrag des Verdrehungsmomentes, der zur Erzeugung der ersten Relativbewegung zwischen der Mutter und der Schraube erforderlich ist. "Vorherrschendes Verdrehungsmoment" ist dasjenige Verdrehungsmoment, das zur Erzeugung einer anhaltenden Relativbewegung zwischen Mutter und Schraube erforderlich ist, insbesondere das durchschnittliche Verdrehungsmoment, das für eine vollständige Umdrehung der Mutter benötigt wird. Vergleichsmessungen wurden nach 20 und βθ Minuten durchgeführt. Wie bei Versuch 1 wurde eine Reihe von Kontrollversuchen unter Verwendung von Aceton anstelle einer Bindungsbeschleunigerlösung angestellft09850/0830

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Eine Reihe von Bindungsbeschleunigern wurde für die oben als Versuch 1 beschriebene Prüfung verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle I aufgeführt. Bei der Wiedergabe der Ergebnisse des Versuchs 1 wird das Wort "gehalten"in dem Sinne verwendet, dass es einen verhältnismässig niedrigen Haftgrad definiert, bei dem sich Überlappungsstreifen, wenn sie senkrecht an einem Ende gehalten werden, nicht trennen und beim leichten Schütteln nicht relativ zueinander bewegen. Wenn der Haftgrad "gehalten" vorliegt, ist die Bindefestigkeit für eine genaue Bestimmung der Zugfestigkeit ungenügend (im typischen Falle etwa 7j03 kg/cm oder weniger). Die Ergebnisse stellen den Durchschnitt von zwei Proben dar.

Tabelle

Probe Bindungsbeschleuniger

Kontrolle kein

Überlappungsstreifen-Zugfestigkeit (kg/cm )

10 Min. 20 Min. 60 Min.

1 NjN'-Dicyclohexylthioharnstoff

2 Kupfer-dimethyldithiocarbamat

3 N-Cyclohexylbenzothiazöl-2-sulfonamid

4 Thiocarbanilid

5 Mercaptobenzothiazol

6 Thioharnstoff

7 l-Allyl-2-thioharnstoff

8 2-Thiazolin-2-thiol

9 Thioacetamid

2-Triazol-3-thiol 5-Amino-2-benzimidazolthioi 609850/0830

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O	1	0	0
35,		42,9	33,7
O		gehalten	28,1
O		0	36,5
141		105	141
162	,3	169	I89
70		105	91
148	,6	169	169
12		9,8	49
0	,1	gehalten	15,5
21		53	91
0	0	12,6

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Die in Beispiel 1 oben verwendete Bindungsbeschleunigerreihe wurde für die oben als Versuch 2 beschriebene Prüfung verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II aufgeführt.- Bei der Wiedergabe der Ergebnisse des Versuchs sind die berichteten Werte des Verdrehungsmomentes auf "footpound" abgerundet. Wenn das Verdrehungsmoment wesentlich kleiner als 1 foot-pound ist, wird es als "LTFT", was anzeigt, dass die Mutter ohne die Hilfe eines Schlüssels gedreht werden kann, oder als "MTFT" angegeben, was anzeigt, dass die Mutter nicht ohne Hilfe eines Schlüssels gedreht werden kann. In der Tabelle II beziehen sich die Probennummern auf die durch die Probennummer in der obenstehenden Tabelle I bezeichneten Bindungsbeschleuniger. Die Ergebnisse sind die Durchschnittswerte von drei Proben.

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LC-37-Div.

Tabelle II

Probe Lockerndes Verdrehungsmoment (m.kg)
10 Min. 20 Min. 60 Min.

Vorherrschendes Verdrehungs· moment (m.kg) 10 Min. 20 Min. 60 Min.

Kon	0	LTFT	MTFT	0	LTFT	MTFT
trolle	MTFT	0,138	0,554	MTFT	0,415	1,38
1	LTFT	LTFT	0,277	LTFT	LTFT	1,07
2	MTFT	MTFT	0,277	MTFT	MTFT	0,830
3	LTFT	LTFT	0,138	LTFT	LTFT	0,415
4	0,138	0,415	0,277	0,691	1,07	0,554
5	0,277	0,554	0,415	0,415	0,968	0,691
6	0,277	0,415	0,691	0,691	1,245	1,07
7	0,277	0,277	0,415	1,07	0,968	1,245
8	0,277	0,277	0,277	0,554	0,691	0,830
9	LTFT	LTFT	0,277	LTFT	LTFT	0,277
10	LTFT	LTFT	0,138	LTFT	LTFT	0,277
11

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Claims

6. April 1976 Loctite Corporation LC-37-Div.

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei dem man die mit einem organischen polymerisierbaren Bindemittel behandelten Oberflächen solange aufeinanderlegt bis das Bindemittel polymerisiert ist und die Oberflächen miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) auf mindestens eine der Oberflächen eine Klebstoffmasse aufträgt, die einen polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und einen Peroxypolymerisationsinitiator enthält und dass man

(b) auf mindestens eine der Oberflächen einen organischen Beschleuniger aufträgt, der entweder eine

S S-

I Il I

-N-C- oder eine -N=C-

-Gruppe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff- oder Kohlenstoffatome der

s ε

ι Il t

-N-C- und der -N=C-

-Gruppe des organischen Beschleunigers Teile eines heterocyclischen Ringsystems sind.

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LC-37-Div.

3. Verfahren nach Anspruch 1, da^^F^h gekennzeichnet, dass die Stickstoff- oder Kohlenstoffatome der

S ε

ι π ι

-N-C- und der -N=C-

-Gruppe des organischen Beschleunigers Teile eines mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Beschleuniger einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:

Z S und S-Q ι « I X-N-C-Y X-N=C-Y ,

in denen X und Z jeweils Wasserstoff oder R, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, Y X, SX, NXY oder N=R und Q X, SX oder

-S

-Y-C=N-X

bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Beschleuniger Mercaptobenzothiazol ist.

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