DE1814774B1

DE1814774B1 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1814774B1
Application number: DE19681814774D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Keunecke; Johannes Kraemer
Original assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Current assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Priority date: 1968-12-14
Filing date: 1968-12-14
Publication date: 1969-12-04
Also published as: ES374510A1; GB1283611A; NL6918629A; FR2026162A1; US3691022A; BE743052A

Description

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Das für die Herstellung von Weichmachern, Alkyd- Druck durchgeführten destillativen Reinigung eines und Polyesterharzen sowie Lackrohstoffen in großem durch Oxydation von o-Xylol erhaltenen rohen Umfange verwendete Phthalsäureanhydrid wird vor- Phthalsäureanhydrids unter Verhinderung der Verwiegend durch Oxydation von o-Xylol mit Luft bei krustung der Heizflächen mindestens einer mit einer etwa 350 bis 360° C an V₂O₅-haltigen Katalysatoren 5 dazugehörigen Destillationskolonne verbundenen hergestellt. Aus dem dampfförmigen Reaktions- Verdampfungsvorrichtung, wobei das Verfahren ergemisch wird durch Abkühlung rohes Phthalsäure- findungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man anhydrid abgeschieden. Dieses Rohprodukt enthält die Verdampfung des rohen Phthalsäureanhydrids in außer anderen Nebenprodukten geringe Mengen einer mit der Destillationskolonne durch natürlichen höherer aromatischer Carbonsäureanhydride, insbe- io Umlauf verbundenen Verdampfungsvorrichtung, in sondere TrimeUithsäureanhydrid, so daß vor Weiter- der die scheinbare Standhöhe des Phthalsäureanhyverarbeitung zu den genannten Produkten noch eine drids in den Verdampferrohren auf 30 bis 100% der Reinigung erforderlich ist. Neben einer thermischen Rohrlänge eingestellt ist, so weit treibt, bis der am Vorbehandlung dient hierzu eine Rektifikation in oberen Ende der Verdampferrohre austretende Rückzwei Stufen, wobei in der ersten Stufe ein die leichter- 15 stand ^50 Gewichtsprozent an Phthalsäureanhydrid flüchtigen Verunreinigungen enthaltender Vorlauf plus Trirnellithsäureanhydrid aufweist, und in der folgenden Stufe das reine Phthalsäure- Die erfindungsgemäß verwendete Naturumlaufanhydrid von dem höhersiedenden Rückstand ab- verdampfung arbeitet nach demThermosiphonprinzip getrennt werden. und besteht im wesentlichen aus einem durch ein

Bei der Destillation von rohem Phthalsäure- 20 Rücklauf- und ein Überlaufrohr mit dem Kolonnenanhydrid arbeitet man mit Temperaturen von min- sumpf verbundenen Rohrbündel-Heizkörper. Die destens 200° C. Bei diesen Temperaturen bilden sich Verdampferrohre des Rohrbündels werden mit einem neben den schon vorhandenen hochsiedenden Ver- Heizmittel beheizt, wodurch das in den Verdampferunreinigungen Harze, die sich auf den Heizflächen rohren stehende Phthalsäureanhydrid zum Sieden abscheiden und zu Verkrustungen führen. Diese Ab- 25 gebracht wird. Die in den Verdampferrohren entlagerungen beeinträchtigen den Wärmedurchgang stehenden Dampfblasen befördern das siedende und geben zu wiederholten Betriebsstörungen Anlaß. Phthalsäureanhydrid wie bei einer Mammutpumpe Es ist bereits bekannt, die Verkrustungen der in den Rohren nach oben, von wo es durch das Heizfläche bei der kontinuierlichen Destillation von Uberlaufrohr in den Kolonnensumpf zurückfließt. Phthalsäureanhydrid dadurch zu vermeiden, daß 30 Das Rücklaufrohr verbindet den Boden des Kolonman das rohe Phthalsäureanhydrid in Dünnschicht- nensumpfes mit dem Boden des Heizkörpers. Infolge Verdampfern nur so weit verdampft, daß in dem des Dichteunterschiedes zwischen dem flüssigen nicht verdampfenden Anteil der Phthalsäureanhydrid- Phthalsäureanhydrid am Eintritt in die Verdampf ergehalt mindestens 80 Gewichtsprozent beträgt. Die rohre und des Flüssigkeitsdampfgemisches am AusVerdampfung mit Hilfe von Dünnschichtverdamp- 35 tritt der Verdampferrohre ergibt sich eine Druckfern ist infolge der begrenzten Verdampfungsleistung differenz, wodurch der Umlauf des flüssigen Phthaldieser Apparate auf kleinere Anlagen beschränkt und säureanhydrids zustande kommt. Das in den Ververhältnismäßig aufwendig. Der zur Vermeidung der dampferrohren von unten nach oben strömende Krustenbildung erforderliche Mindestgehalt an Phthalsäureanhydrid wird im unteren Teil der Rohre Phthalsäureanhydrid im Rückstand von 80% hat zur 40 zunächst auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend Folge, daß beträchtliche Mengen Phthalsäureanhydrid beginnt die Verdampfungszone, in der sich Dampfim Rückstand verbleiben und nicht als Reinprodukt blasen bilden, die in den Rohren aufsteigen und dabei überdestilliert werden können, wenn man nicht den wachsen. Im oberen Teil der Rohre vereinigen sich Betrieb des Dünnschichtverdampfers durch Krusten- die Dampfblasen zu einer zusammenhängenden bildung am Ablaufende gefährden will. Der bei der 45 Dampfphase, die das Rohrinnere einnimmt, während Abtrennung des Reinprodukts verbleibende Rück- das flüssige Phthalsäureanhydrid in Form einer an stand ist trotz seines Gehaltes von mehr als 80 Ge- der Rohrwandung haftenden Schicht mit ringförmiwichtsprozent Phthalsäureanhydrid nur von geringem gern Querschnitt aufwärts strömt und so aus den Wert, da sich die Kosten für die Gewinnung des Verdampferrohren austritt. Die Verkrustungsgefahr Phthalsäureanhydrids aus dem Rückstand trotz die- 50 ist am oberen Ende der Verdampferrohre am größten, ses hohen Gehaltes meistens nicht lohnen. da hier die Konzentration an unverdampfbaren Be-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein standteilen in der flüssigen Phase am höchsten ist betriebssicheres Verfahren zum Verdampfen von und sich infolge der unvermeidbaren Schwankungen Phthalsäureanhydrid zu schaffen, bei dem es möglich der Schichtdicke der flüssigen Phase kurzzeitig unist, den Phthalsäureanhydridgehalt des verdampfen- 55 benetzte Stellen auf der Rohrwand mit dünnen Abden Sumpfproduktes zu vermindern und damit die Scheidungen bilden können,die auch bei anschließen-Ausbeute an reinem Phthalsäureanhydrid zu steigern, der Wiederbenetzung nicht mehr aufgelöst werden, ohne daß die Verdampfung durch Bildung fester Ab- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß lagerungen auf den heißen Verdampferflächen be- eine Abscheidung fester Bestandteile am oberen Ende einträchtigt wird. Darüber hinaus soll das neue Ver- 60 der Verdampferrohre so lange vermieden wird, wie fahren einen erhöhten Wärmedurchgang, eine kürzere die Summe der Phthalsäureanhydrid- und Trimellith-Verweilzeit des Phthalsäureanhydrids in der Ver- säureanhydridanteile in der aus dem Verdampferrohr dampfungszone und damit eine größere Verdamp- austretenden flüssigen Phase mindestens 50 Gewichtsfungsleistung gestatten, so daß die Investitionskosten prozent beträgt. Dabei kommt es nur auf die Summe für den Verdampferteil gesenkt werden können. 65 beider Anhydridanteile an, d. h., in Einzelfällen kann

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver- der Anteil des Trimellithsäureanhydrids im Vergleich fahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäure- zu dem des Phthalsäureanhydrids gering sein, beianhydrid bei der gegebenenfalls unter vermindertem spielsweise zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent des

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Rückstandes betragen. Die Anhydride wirken als Bei dieser Ausführungsform kann die Umlaufleistung

Dispersionsmittel für die Harzbestandteile und ver- über den bei Naturumlauf erreichbaren Wert gestei-

hindern deren Abscheidung auf den Heizflächen. gert werden. Durch den verstärkten Umlauf ist es

Dabei wird vorausgesetzt, daß die flüssige Phase als möglich, Verdampfer mit größerem Druckverlust und

geschlossene Ringströmung die Verdampferrohre 5 höherer Heizleistung zu verwenden, ohne daß sich

verläßt. Die scheinbare Standhöhe des Phthalsäure- am Abströmende der Verdampferrohre Abscheidun-

anhydrids würde sich in einem Standrohr einstellen, gen bilden,
das mit dem Boden und dem Deckel des Verdampfers
verbunden ist. Diese scheinbare Standhöhe ist eine

für die Leistung des Verdampfers bestimmende Be- io Beispiel
triebsgröße, die erfindungsgemäß auch auf die Krustenbildung auf den Verdampferrohren von Einfluß In der Figur ist eine zweistufige Destillationsist. Bei Einhaltung einer Standhöhe von mindestens anlage dargestellt. Das durch o-Xylol-Oxydation her-30% der Verdampferrohrlänge, vom unteren Rohr- gestellte Rohprodukt wird bei 1 einer Vakuumboden ab gerechnet, ist die Benetzung der Verdamp- 15 kolonne 2 mit 15 theoretischen Böden zugeführt, die ferrohre am oberen Ende ausreichend, um eine Ab- einen Kondensator 3 trägt. Der Sumpf 6 der Koscheidung von Harzbestandteilen aus der nicht ver- lonne 2 ist durch ein Überlaufrohr 10 und ein Rückdampften Flüssigkeit zu verhindern. laufrohr 9 mit einem Rohrbündelverdampfer 7 ver-

Nach der bevorzugten Ausführungsform des er- bunden. Die Kolonne ist durch Leitung 4 an eine findungsgemäßen Verfahrens wird die scheinbare 20 Vakuumanlage angeschlossen und wird unter gerin-Standhöhe des rohen Phthalsäureanhydrids in den gern Unterdruck gehalten. Über Leitung 1 werden der Verdampferrohren des Naturumlaufverdampfers auf Kolonne 278,4 Gewichtsteile je Stunde Rohphthal-45 bis 75 °/o der Verdampferrohrlänge eingestellt. Bei säureanhydrid zugeführt, das noch etwa 0,6 GeEinhaltung dieses Füllstandes wird die Verkrustung wichtsprozent leichterflüchtige Verunreinigungen und der Verdampferrohre wegen zu weitgehender Ein- 25 0,4 Gewichtsprozent höhersiedende Bestandteile entdämpfung vermieden und ein ausreichender Flüssig- hält. Durch Beheizung des Verdampfers 7 mit einem keitsumlauf erreicht. Wärmeträgeröl kommt das rohe Phthalsäureanhydrid

Zweckmäßigerweise wird das rohe Phthalsäure- in den Verdampferrohren zum Sieden, wodurch sich anhydrid beim Durchgang durch die Verdampfer- eine natürliche Zirkulation des Phthalsäureanhydrids rohre soweit verdampft, daß die aus ihnen austretende 30 zwischen Kolonnensumpf 6 und Verdampfer 7 einflüssige Phase 60 bis 80 Gewichtsprozent Phthalsäure- stellt. Der Verdampfer 7 wird mit einer scheinbaren anhydrid und Trimellithsäureanhydrid enthält, wobei Flüssigkeits-Standhöhe von A = 7% und einem Umder Gehalt an Phthalsäureanhydrid vorzugsweise laufverhältnis von 8 :1 betrieben. Bei 5 werden zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent liegt. Bei Ein- 2,9 Gewichtsteile je Stunde Vorlauf abgezogen, das haltung dieser Konzentration ist eine gute Gewähr 35 übrige Kondensat wird als Rücklauf in die Kofür die Vermeidung von Abscheidungen auf den lonne 2 zurückgegeben.
Heizflächen bei langdauerndem Betrieb gegeben. Aus dem Verdampferkreis der Kolonne 1 werden

Vorzugsweise wird der Verdampfer mit einem 275,5 Gewichtsteile je Stunde von leichtflüssigen Pro-

5- bis 40fachen Umlaufverhältnis betrieben, d. h., dukten befreites Phthalsäureanhydrid in einen Zwi-

die aus dem Verdampfer in den Kolonnensumpf zu- 40 schentank 8 abgezogen und von dort mit der Pumpe

rückfließende Gewichtsmenge des flüssigen Phthal- 21 durch Leitung 11 in eine zweite Vakuumkolonne

säureanhydrids ist 5- bis 40mal so groß wie die bei 12 gepumpt. Die Kolonne 12 trägt einen Kondensator

einem Durchgang durch den Verdampfer verdampfte 13 und wird Vakuumleitung 18 unter einem Druck

Gewichtsmenge Phthalsäureanhydrid. Die Umlauf- von etwa 60 Torr gehalten. Die Kolonne 12 ist eben-

geschwindigkeit der flüssigen Phase kann durch ein 45 falls mit einem Naturumlaufverdampfer 17 ausge-

in den Verbindungsrohren zwischen Verdampfer und stattet, der durch eine Rücklaufleitung 16 und eine

Kolonnensumpf angeordnetes Drosselorgan reguliert Überlaufleitung 15 an den Sumpf 14 der Kolonne 12

werden. Auf diese Weise kann zugleich die für eine angeschlossen ist. Der Naturumlaufverdampfer 17

vollständige Benetzung der Verdampferrohre erfor- wird mit einer scheinbaren Standhöhe h = 70 % und

derlich scheinbare Standhöhe eingestellt werden, wo- 50 einem Umlaufverhältnis 12 :1 betrieben. Bei 19 wer-

bei man die scheinbare Standhöhe um so höher ein- den 224,5 Gewichtsteile je Stunde abgenommen,
stellen wird, je geringer der Gehalt an Phthalsäure- Aus dem Umlauf des Verdampfers 17 wird bei 20

anhydrid und Trimellithsäureanhydrid in der aus den 1 Gewichtsteil je Stunde Rückstand abgezogen, der

Verdampferrohren abströmenden Flüssigkeit ist. aus 50 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, 10 Ge-

Das rohe Phthalsäureanhydrid wird zweckmäßiger- 55 wichtsprozent Trimellithsäureanhydrid und 40 Geweise in einem Verdampfer mit einem Verhältnis wichtsprozent höhersiedende Komponenten besteht.
Verdampferrohrlänge zu innerer Verdampferrohr- Nach einer Betriebsdauer von 10 Wochen wurde durchmesser zwischen 30 und 80 verdampft. Die der Verdampfer 17 ausgetauscht, um festzustellen, ob Verdampferrohrlänge beträgt zweckmäßigerweise 1,5 sich am Austrittsende der Verdampferrohre Verbis 4 m, und der innere Rohrdurchmesser liegt zwi- 60 krustungen gebildet haben. Bei der Überprüfung sehen 25 und 40 mm. wurden keine Abscheidungen festgestellt. Nach einer

Nach einer besonderen Ausführungsform der Er- Betriebsdauer von 6 Monaten konnte keine Vermin-

findung wird das rohe Phthalsäureanhydrid in einem derung der Heizleistung des Verdampfers bemerkt

Verdampfer mit einem Verhältnis Verdampferrohr- werden. Die Ausbeute an reinem Phthalsäureanhydrid

länge zu innerer Verdampferrohrdurchmesser zwischen 65 bezogen auf den Einsatz in der zweiten Destillations-

80 und 150 verdampft und der Umlauf zwischen Ko- stufe betrug etwa 99,6 Gewichtsprozent, während bei

lonnensumpf und Verdampfer durch eine in dem Verwendung eines Dünnschichtverdampfers die er-

Rücklaufrohr angeordnete Pumpe aufrechterhalten. zielte Ausbeute bei etwa 98,5 Gewichtsprozent lag.

Claims

Patentansprüche: '.■·.:
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid bei der gegebenenfalls unter vermindertem Druck durchgeführten destülativen Reinigung eines durch Oxydation von o-Xylol erhaltenen rohen Phthalsäureanhydrids unter Verhinderung der Verkrustung der Heizflächen mindestens einer mit einer dazugehörigen Destillationskolonne verbundenen Verdampfungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man to die Verdampfung des rohen Phthalsäureanhydrids in einer mit der Destillationskolonne durch natürlichen Umlauf verbundenen Verdampfungsvorrichtung, in der die scheinbare Standhöhe des Phthalsäureanhydrids in den Verdampferrohren auf 30 bis 100% der Rohrlänge eingestellt ist, so weit treibt, bis der am oberen Ende der Verdampferrohre austretende Rückstand <; 50 Gewichtsprozent an Phthalsäureanhydrid plus Trimellithsäureanhydrid aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die scheinbare Standhöhe des rohen Phthalsäureanhydrids in den Verdampferrohren des Naturumlaufverdampfers auf 45 bis 75 % der gesamten Rohrlänge einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Phthalsäureanhydrid beim Durchgang durch die Verdampferrohre so weit verdampft, daß die aus den Rohren austretende flüssige Phase 60 bis 80 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid plus TrimeÜithsäureanhydrid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohphthalsäureanhydrid beim Durchgang durch die Verdampf errohre bis auf einen Gehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid verdampft.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verdampfer mit einem 5- bis 40fachen Umlaufverhältnis betreibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlaufgeschwindigkeit durch ein in den Verbindungsrohren zwischen Verdampfer und Kolonnensumpf angeordnetes Drosselorgan einstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung in einem Verdampfer mit einem Verhältnis Verdampferrohrlänge zu innerer Verdampferrohrdurchmesser zwischen 30 und 80 durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung in einem Verdampfer mit einem Verhältnis Verdampferrohrlänge zu innerer Verdampferrohrdurchmesser zwischen 80 und 150 durchführt, wobei der Umlauf zwischen Kolonnensumpf und Verdampfer durch eine in dem Rücklaufrohr angeordnete Pumpe aufrechterhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung in zwei. hintereinandergeschalteten Verdampfungsvorrichtungen mit zugehöriger Destillationskolonne durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen