DE1810704C3

DE1810704C3 - Verfahren zum Bleichen von Holzpulpe für die Herstellung von Kunstseidenpulpe

Info

Publication number: DE1810704C3
Application number: DE19681810704
Authority: DE
Inventors: Sture Erland Saeffle Goeransson (Schweden)
Original assignee: BILLERUDS SAEFFLE (SCHWEDEN) AB
Current assignee: BILLERUDS SAEFFLE (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1967-11-30
Filing date: 1968-11-25
Publication date: 1974-02-28
Also published as: GB1164590A; DE1810704B2; SE311109B; FR1593422A; DE1810704A1

Description

Das Chlor kann allerdings auch in einer Menge zugesetzt werden, die größer ist als die. die für die vollständige Entfernung des Lignins erforderlich ist, wenn man den Bleichvorgang mit Chlor unterbricht, bevor die Pulpe vollständig von Lignin befreit worden ist, und den Überschuß an Chlor entfernt, indem man die Pulpe mit Wasser wäscht und/oder ihr Alkali zusetzt, wobei in letzterem Falle aus den; Chlor und Alkali das als zweites Bleichmittel verwendete Hypochlorit entsteht.

Wenn also als zweites Bleichmittel Hypochlorit, wie gewöhnlich Natrium- oder Calciumhypochlorit, verwendet wird, so muß das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei das Bleichmittel mit elementarem Chlor in der ersten Stufe in saurer Lösung und das Bleichen mit Hypochlorit in der zweiten Stufe in alkalischer Lösung erfolgt.

Wenn als zweites Bleichmittel statt Hypochlorit Chlordioxid verwendet wird, kann dieses der Pulpe zusammen mit dem elementaren Chlor in einem einzigen Arbeitsgang zugegeben werden, da das Lignin primär durch das Chlor und erst dann durch das Chlordioxid angegriffen wird, wenn alles Chlor verbraucht ist.

Zweckmäßig wird der Pulpe das Chlor in einer derart begrenzten Menge zugegeben, daß die Menge des natürlichen Harzes in der gebleichten Pulpe zu einem Prozentsatz von weniger als 12 Gewichtsprozent chloriert wird. Durch sorgfältiges Einstellen der Bleichbedingungen ist es möglich, einen Chlorierungsgrad von 6% oder weniger zu erreichen. Vorzugsweise liegt der Chlorierungsgrad des Harzes bei 6 bis 10 Gewichtsprozent. Solche Gehalte an chloriertem Harz wirken sich auf die Qualität der Viskose nicht schädlich aus. Der Chlorierungsgrad wird als der Prozentsatz an Chlor in dem Feststoff bestimmt, der gemäß dem Standardprüfverfahren SCAN-C8 des Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee, in Äthanol löslich ist.

Fine bevorzugte Ausführungsform des erlindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung erläutert, die eine Vorrichtung für Durchführung dieses Verfahrens zeigt.

Diese Vorrichtung umfaßt einen ersten Bleichturm 1, einen Alkalisierungsturm 3, einen zweiten Bleichturm 5 und einen dritten Bleichturm 7. Nach jedem Turm sind Wascheinrichtungen 2, 4, 6 und 8 angeordnet. Das Warser wird den Wascheinrichtungen durch Leitungen 9 zugeführt und durch Leitungen 10 abgeführt. Die ungebleichte Pulpe wird dem ersten Bleichturm 1 durch eine Leitung 11 aufgegeben, und die gebleichte Kunstseidenpiilpe wird von der letzten Wascheinrichtung 8 durch eine Leitung 12 abgezogen. Zur Steuerung des Verfahrens können den Türmen durch die Leitungen 17 bis 20 Proben entnommen werden. Chloi oder Chlor und Chlordioxid werden dem ersten Bleichturm 1 durch eine Leitung 13 aufgegeben. Das Chlor erzeugt eine saure Lösung in dem Turm 1. Die Pulpe in dem Bleichturm 1 weist gewöhnlich einen Feststoffgehalt von etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent auf. Natriumhydroxid wird dem Alkalisierungsturm 3 durch eine Leitung 14 aufgegeben. Die Menge des Natriumhydroxids soll wenigstens derart bemessen sein, daß in dem Alkalisierungsturm 3 eine alkalische Lösung erzeugt wird. Falls erwünscht, kann die Menge an Natriumhydroxid erhöht werden, um zu einer Verminderung des Harzgehaltes und des Gehaltes an Hemicellulose zu führen. Gewöhnlich eignet sich eine Menge von 10 kg Natriumhvdiouu pro Tonne trockener Pulpe. Die Temperatur der Pulpe im Alkalisierungsturm 3 beträgt vorzugsweise -40 bis 100 C. Der Feststoff gehalt in der Pulpe wird \or/ui!sweise auf 14 bis 16% gehalten.

Das Hypochlorit wird dem /weilen Bleichturm 5 durch eine Leitung 15 zugeführt. Dem dritten bleichturm 7 wird das Hypochlorit oder Chlordioxid durch eine Leitung 16 zugeführt. Falls es nicht erwünscht ist,

ίο die Pulpe zwischen dem zweiten Bleichturm 5 und dem dritten Bleichturm7 zu waschen, kann die Wascheinrichtung 6 über eine Leitung 21 parallel geschaltet werden. Die Temperatur der Pulpe in den Türmen 5 und 7 beträgt vorzugsweise 40 bis 60 C, und der Fest-

stoffgehalt der Pulpe wird vorzugsweise bei N bis 10 Gewichtsprozent gehalten.

Beispiel 1

Vergleichende Bleichversuche wurden in einer schwedischen Kunstseidenpulpe-Mühle im Sommer durchgeführt, wenn die Temperatur des bei dem Bleichverfahren verwendeten Wassers ungefähr 20 C betrug. Die Mühle wurde zuerst nach der Erfindung vom 14. August bis zum 19. August betrieben. Die Pulpe wurde in dem ersten Bleichturm mit Chlor in einer Menge von etwa 17 kg pro Tonne trockener Pulpe und Chlordioxid in einer Menge entsprechend etwa 3 kg Chlor pro Tonne trockener Pulpe gebleicht. Nachdem die Pulpe in dem Alkalisierungsturm alkalisch gemacht worden war. wurde sie in dem zweiten und dritten Bleichturm mit Natriumhvpochlorit in einer Menge gebleicht, die etwa 10 kg Chlor pro Tonne trockener Pulpe entsprach.

Die Mühle wurde daraufhin \om 21. August bis zum 1. September in der herkömmlichen Weise betrieben. Die Pulpe wurde nun in dem ersten Bleichturm mit Chlor in einer Menge \on etwa 20 kg Chlor pro Tonne trockener Pulpe gebleicht, was zu einer vollständigen Entfernung des Lignins ausreichte. Die den ersten Bleichturm verlassende Pulpe enthielt freies Chlor in einer Menge von etwa 1 kg pro Tonne trockener Pulpe. Nachdem die Pulpe in dem Alkalisierungsturm alkalisch gemacht worden war, wurde sie in dem zweiten und dem dritten Bleichturm mit Natriumhypochlorit in der gleichen Weise gebleicht, wie es bei dem herkömmlichen Bleichverfahren geschieht. Die durch beide Prüfperioden gebleichte Pulpe wurde behandelt, um unter ähnlichen Bedingungen Viskose zu bilden. Ein äthoxyliertes Fettsäureamin wurde der Viskose in einer Menge von 0,2" ₀ beigegeben, um die Trübung der Viskose zu \ermin-

dem. Die Ergebnisse sind in Tafel I dargestellt, welche die Durchschnittswerte angibt, die aus einer großen Anzahl von Analysen folgen, die während der Prüfperioden gemacht wurden. Spalte 1 stellt das Bleichverfahren nach der Erfindung dar, während Spalte 2 das herkömmliche Bleichverfahren angibt. Die Trübung der Viskose wurde nach dem EEL B 25 Standard-Verfahren (Svensk Papperstidning, 71 [1968], S. 5, 142) bestimmt.

Die Tabelle I zeigt klar, daß die Erfindung zu einer beträchtlichen Abnahme der Trübung der Viskose führte. Der Prozentsatz an chloriertem Harz in der gebildeten Pulpe war nur so hoch, daß er zu einer guten Filtrierfähigkeit der Viskose führte.

■Tabelle 1

Extrakt aus gebleichter Pulpe

mit Äthanol.in "/„ 0,21 0,27

mit üichlormcthan in "/₀ 0,15 0,20

an Extrahierbares gebundenes

Chlor 10,5 13.4

⁰ η «.!es Äthanolextraktes an mit
Äthanol lixtrahierbares gebundenes Chlor

ppm der Pulpe 226 356

Viskosetrübung 14 29

Beispiel 2

In einer schwedischen Kunstseidcnpuipe-Mühle wurden in einer Jahreszeit, in der das bei dem Bleichverfahren verwendete Wasser kalt war, und zwar nahe 0 C war, weitere Versuche ausgeführt. Die Mühle wurde wieder nacheinander in der herkömmlichen Art und gemäß der Erfindung betrieben. Die Spalten 1, 3 und 5 der Tabelle II stellen den herkömmlichen Betrieb dar. Das Chlor wurde dem ersten Bleichturm in einer Menge von etwa 20 kg pro Tonne trockener Pulpe aufgegeben. Diese Menge reichte aus zu einer vollständigen Befreiung von Lignin in dem ersten Bleichturm, und die den Turm verlassende Pulpe enthielt freies Chlor in einer Menge von etwa 1 kg pro Tonne trockener Pulpe. Die Pulpe wurde in dem Alkalisicrungsturm alkalisch gemacht und wurde mit Natriumhypochlorit in dem zweiten und dritten Bleichturm in einer Menge gebleicht, die 10 kg pro Tonne trockener Pulpe entsprach. Dieses Hypochloiitbleichen steigerte die Klarheil der Pulpe. Die Spalten 2, 4, 6 und 7 der Tabelle Il stellen den Betrieb nach der Erfindung dar. Die Menge des dem ersten Bleichliirm aufgegebenen Chlors wurde vermindert, und das Chlordioxid wurde dem ersten Blcichturm in einer derartigen Menge aufgegeben, daß die Gesamtmenge des Bleichmittels 20 kg pro Tonne trockener Pulpe, bestimmt als Chlor, betrug. Die Spalten 2, 4, 6 und 7

ίο stellen verschiedene Proportionen zwischen Chlor und Chlordioxid dar. Die Pulpe wurde zusätzlich mit Natriumhypochlorit in dem dritten und vierten Bleichturm gebildet, und zwar in der gleichen Weise wie es bei dem herkömmlichen Betrieb entsprechend in den Spalten 1, 3 und 5 geschah.

Tabellen stellt einige Charakteristika der gebleichten Pulpe dar. Die Viskosität wurde in cP (Tappi) gemäß dem Standard-Verfahren SCAN-C 15 des Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee gemessen. Das »Ungelöste R 18« und das »Ungelöste R 10« beziehen sich auf den Prozentsatz an in Natriumhydroxid unlöslicher Pulpe einer Konzentration von 18 bzw. 10% entsprechend der SCAN-C 2 Standard-Analysen-Methode des Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee. Die Pulpe wurde im folgenden in Viskose umgeformt, und die Trübung der Viskose ist ebenfalls in Tabellen angegeben. Die Trübung der Viskose wurde wie in Tabelle I nach dem Eichverfahren EEL-B 25 bestimmt. Zwei Werte der Trübung sind angegeben, und zwar ohne den Zusatz irgendeines Benetzungsmittels und mit Zusatz von 0,2 °/₀ äthoxylierten Fettsäureamins.

Jede Spalte von Tabelle II ergibt den Durchschnitt einer großen Anzahl von Analysen, welche während einer Periode von etwa einem Monat gemacht wurden.

Tabelle II

Viskosität (cP Tappi)

Ungelöstes R 18 (° ₀)

Ungelöstes R 10 (° ₀)

Klarheit (° ₀)

Extrakt der gebleichten Pulpe

mit Äthanol in ° „

mit Dichlormethan in °,₀

An Extrahierbares gebundenes Chlor in °/₀

des Äthanol-Extraktes

An in Äthanol Extrahierbares gebundenes

Chlor in ppm der Pulpe

Viskosetrübung

ohne Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln

nach Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln

Chlordioxid in der Verchlorungsstufe in °'_o .. Chlor in der Verchlorungsstufe in %

12,8 270

100

Tabellen zeigt klar, daß die Trübung der Viskose herabgesetzt wurde, wenn das herkömmliche Bleichverfahren in den Spalten 1. 3 und 5 durch das Bleichverfahren nach der Erfindung, Spalten 2, 4, 6 und 7 ersetzt wurde, welches eine Mischung von Chlor und Chlordioxid in der ersten Bleichstufe verwendete.

Die Erfindung führte auch zu einer besseren Filtrierfähigkeit der Viskose durch das Fehlen von gallert-18,6
94,3
89,8
94,3

0,20
0,17

8.5
170

73

12
50
50

18,9
93,8
88,9
92.8

0,22
0,18

13,7
300

92

19

100

18,1
93,9
89.1
94.1

0,18
0,12

7,2
130

68

5
45

55

19,4
93,9
89,5
93,4

0,26
0,21

15,4
400

122

100

19,0
93,5
88,4
93.7

0,19
0,14

!2.1
230

85

11
30
70

18,8
93,7
88,9
93,7

0,19
0,14

170

40
60

artigen Anteilen und zu einer geringeren Verstopfung der Spinndüsen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Wascheinrichtung f nicht verwendet, sondern die Pulpe gelangte von den: Bleichturm 5 zum Bleichturm 7 durch d^ Rohr 21 Das Bleichen in diesen beiden Bleichtürmen crfolet«

Jurch Natriumhypochlorit, welches durch das Rohr 15 in einer Menge entsprechend etwa 10 kg Chlor pro Tonne trockener Pulpe aufgegeben wurde. Das Hlcichcn in dem ersten Blciehturm wurde durch Chlor bewirkt. In einer ersten Prüfperiode wurde das Chlor in einer Menge von 23 kg pro Tonne trockener Pulpe geprüft, und in drei nachfolgenden Prüfperioden wurde das Chlor in geringeren Mengen zugegeben. Die Abnahme an Chlor wurde durch die Zugabe von Natriumhypochlorit durch die Leitung 15 kompensiert.

Die Krgcbnissc sind in Tabelle 111 zusammengestellt. Die erste Prüfperiode, vgl. Spalte 1. stellt das herkömmliche Bleichverfahren dar. Die den ersten

Bleichturni 1 verlassende Pulpe war vollständig von Lignin befreit und enthielt elementares Chlor in einer Menge von etwa 1 kg pro Tonne trockener Pulpe. Die Spalten 2, 3 und 4 stellen das Bleichen nach der lirfindung dar. Jede Spalte stellt Durchschnittswerte aus einer Menge von Proben dar, die in der Priifperiodc entnommen wurden. Die Viskosetrübung wurde nach der oben angegebenen Prüfmethode vorgenommen, nachdem 0,2'V₀ eines äthoxyliertcn Fettsäureamins ίο zugegeben worden waren, P.s sei angemerkt, daß die letzte Zeile von Tabelle III das zusätzliche Hypochlorit angibt und nicht die gesamte Menge des durch die Leitung 15 zugeführten Hypochlorits.

Tabelle III

Extrakt der gebleichten Pulpe

mit Äthanol in "/„

mit Dichlormethan in °''„

An Hxtrahierbares gebundenes Chlor. °„ des

Äthanolcxlraktes

An in Äthanol Extrahicrbarcs gebundenes Chlor,

ppm der Pulpe

Viskosetrübung

Chor in der Verchlorungsstufc kg pro Tonne

Pulpe

Zusätzliches Hypochlorit (als Chlor bestimmt)

in kg pro Tonne Pulpe

0.20
• 0.1 S

250 25

0.20
0.12

12,0

240
22

20.5

2.5

0.20
0.14

9.5

190
19

0.24
0.15

7,1

170
18

15
10

Die Tabelle Ul zeigt klar, daß die Erfindung zu 35 ergibt. Der Prozentsatz an nichtchloriertcm Harz

einer geringeren Menge an chloriertem Harz in der reicht aus, um eine homogene Viskose zu erzeugen,

gebleichten Pulpe führt und eine geringere Trübung die keine gallertartigen Anteile aufweist, der aus der gebleichten Pulpe gewonnenen Viskose

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409609/1

¹ V-\

1853

Claims

1 2 Sulfitverfahren hergestellt wurde, enthält etwa 1 bis Patentansprüche: 2°/o H^· Für die Herstellung von Kunstseidenpulpe jst es erwünscht, einen gewissen Anteirdes Harzes in der Pulpe zurückzubehalten, da es großenteils aus

1. Verfahren zum Bleichen von Holzpulpe für die 5 gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder deren Herstellung von Kunstseidenpulpe nach mehr- Estern und anderen organischen Bestandteilen, wie stufigen Verfahren, wobei die erste Stufe in Ge- Stearinen, Alkoholen und Kohlenwasserstoffen btgenwart eines Unterschusses von Chlor erfolgt, steht, die oberflächenaktive Eigenschaften besitzen dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe und daher die Filtrierfähigkeit der Viskose verbessern, gezielt einer unvollständigen Bleichung mit ele- io Durch Addition des beim Bleichen verwendeten Chlors mentarem Chlor so unterzogen wird, daß ein Rest an die Doppelbindungen beispielsweise ungesättigter an Lignin in dieser belassen, und dieser Ligninrest Fettsäuren des Harzes wird aber dessen oberflächender Pulpe durch Bleichen mit Hypochlorit oder mit aktive Wirkung verschlechtert, und der Erfindung Chlordioxid als Bleichmittel entzogen wird. liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein Zusammenhang

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 zwischen der Viskosetrübung und dem Prozentsatz zeichnet, daß die Pulpe in einem einzigen Bleich- gechlorten Harzes in der gebleichten Holzpulpe besteht. Vorgang mit Chlor in einer Menge, die für eine Aus »Das Papier«, 14 (1960), Heft 1, S. L 5, »Wovollständige Entfernung des Lignins nicht aus- chenblatt für Papierfabrikation« (1959), Heft 24, reicht, und Chlordioxid in einer Menge, die zur S. 1062, und »Zellstoff und Papier« (1960), Heft 10, Entfernung des restlichen Lignins ausreicht, ge- 20 S. 409, ist es bekannt, Holzpulpe nach mehrstufigen bleicht wird. Verfahren zu bleichen, wobei die erste Stufe in Gegen-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch wart eines Unterschusses von Chlor erfolgt. Diesen gekennzeichnet, daß das Chlor der Pulpe in einer Druckschriften lag aber nicht die Problemstellung derart begrenzten Menge zugegeben wird, daß die zugrunde, eine speziell für die Herstellung von Kunst-Menge des natürlichen Harzes in der gebleichten »5 seidenpulpe geeignete Holzpulpe zu bekommen, noch Pulpe zu einem Prozentsatz von weniger als 12 Ge- enthalten die Druckschriften irgendwelche Hinweise wichtsprozent chloriert wird, welcher Prozentsatz darauf, die unvollständige Bleichling bezüglich beals Chloranteil des festen, in Äthanol löslichen stimmter Bestandteile der Pulpe gezielt durchzu-Harzanteils bestimmt ist. führen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bezeichnet, daß die Pulpe in einem ersten Bleich- steht nun darin, ein Verfahren zum Bleichen von Vorgang mit Chlor in einer Menge, die höher ist Holzpulpe zu erhalten, das besser als nach bisher verals sie für die vollständige Entfernung des Lignins wendeten Verfahren gebleichte Holzpulpe für die Hererforderlich ist, gebleicht wird, dieser erste Bleich- stellung von Kunstseidenpulpe geeignet ibt und eine Vorgang unterbrochen wird, bevor die Pulpe voll- 35 bessere Filtrierfähigkeit und geringere Trübung der ständig von Lignin befreit worden ist, und das Viskose, verbunden mit geringerer Neigung zur Ver-Bleichen der Pulpe in einem zweiten Bleichvorgang stopfung der Spinndüsen ergibt.

nach Waschen der Pulpe oder Alkalizusatz unter Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bleichen von

Entfernung des restlichen Chlors mit Hypochlorit Holzpulpe für die Herstellung von Kunstseidenpulpe unter vollständiger Befreiung von Lignin durch- 40 nach mehrstufigen Verfahren, wobei die erste Stufe in geführt wird. Gegenwart eines Unterschusses von Chlor erfolgt, ist

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe gezielt einer Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem unvollständigen Bleichung mit elementarem Chlor so unvollständigen Bleichen mit Chlor ein Restgehalt unterzogen wird, daß ein Rest an Lignin in dieser von Lignin \ on 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent in der 45 belassen, und dieser Ligninrest der Pulpe durch Pulpe belassen wird. Bleichen mit Hypochlorit oder mit Chlordioxid als

Bleichmittel entzogen wird.

Solange nämlich noch Lignin in der zu bleichenden Holzpulpe enthalten ist. reagiert das Chlor schneller

50 mit diesem als mit dem Harz unter Addition an die

Doppelbindungen von Bestandteilen desselben. Auf diese Weise schützt der Rest an Lignin, der während der unvollständigen Bleichung mit elementarem Chlor

Kunstseidenpulpe wird in bekannter Weise unter in der Holzpulpe bleibt, das in der Pulpe enthaltene Bildung von Viskose mit Natriumhydroxid und 55 Harz gegen eine Chlorierung.

Schwefelkohlenstoff behandelt, worauf die Vis- Bei dem unvollständigen Bleichen mit Chlor wird

kose durch Spinndüsen zu Fäden versponnen wird, . vorzugsweise ein Restgehalt an Lignin von 0.1 bis welche zur Regenerierung der Cellulose durch ein 0,2 Gewichtsprozent in der Pulpe belassen. Dies ist Säurebad gezogen werden. Vor dem Spinnvorgang insbesondere im Sommer bei Verwendung verhältniswird die Viskose filtriert, um feste Bestandteile zu ent- 60 mäßig warmen Wassers aus Seen oder Flüssen wichtig, fernen. Um ein hochwertiges Erzeugnis und ein da bei Verwendung kalten Wassers im Winter die wirtschaftliches Verfahren zu bekommen, ist es wich- Reaktion zwischen elementarem Chlor und Harz tig, daß die Viskose gut filtrierfähig ist und nach dem langsamer verläuft. Indem man der Holzpulpe das Filtrieren keine Trübung aufweist und daß sie nur Chlor in genau bestimmter Menge zusetzt, wird die geringe Neigung besitzt, die Spinndüsen zu ver- 65 gesamte Chlormenge verbraucht, bevor die Holzpulpe stopfen. Dabei besteht ein Zusammenhang, zwischen vollständig von Lignin befreit ist, d. h. wenn sie vorder Viskosetrübung und der Verstopfungsneigung. zugsweise noch 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Lignin Holzpulpe, insbesondere solche, die nach dem enthält.