DE1810571A1 - Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in waessrigen Systemen - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in waessrigen SystemenInfo
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Description
üoh. A. Benckisisii GrobH * t»7 Ludwcsnaien/nhein 3
P°s*fac" 1 81 0571
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Pat/Dr.B/Pa - 6h2 -15.
November 1963
"Verfahren zur Verhinderung vor·. 3 t einbildend en Ablagerungen
*in wässrigen Systemen"
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen
33^s tem en. ■
Zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen werden heute besonders Polyphosphate in a-usgedehntem
Maße eingesetzt. Polyphosphate - werden, hauptsächlich deshalb verwendet, weil sie schon in unterstöchiometrischen Mengen,
sogenannten Impfmengen wirken und verhältnismäßig billig sind. Es ist jedoch bekannt, da3 die Polyphosphate unter
gewissen Umständen in wässrigen Lösungen hydrolysieren können, wodurch der Verbrauch an Polyphosphaten mitunter- relativ hoch
und die V.'irkung oft nicht mehr befriedigend ist.
Als Komplexbildner, die in wässriger Lösung unbegrenzt haltbar sind und auch in unterstöchiometrlschcn Mengen steinbildende
Ablagerungen verhindern, haben in den. letzten Jahren die Aminoalkylenphosphonsäur.en eine immer stärkere
Bedeutung erlangt. SiG werden wegen ihrer liydrolysebeständigkeit
vor allen in wässrigen Systemen eingesetzt. So können
sie beispielsweise flüssigen Reinigungslösungen zugesetzt
werden, sind in diesen Lösungen boi verschiedenen Lagerbedingungen
lange Zeit haltbar. Die Phosphonsäuren besitzen jedoch den Kr.ohteil, da3 sie gegenüber den Polyphosphaten
verhältnismäßig teuer sir.d, bedingt durch die an sich schon
kostsoieligen Ausgangsmatarialien.
M 2 - '
008826/1733 bm>o«qjn«.
4.23a rovrqr äO £03
-Joh. A. Benckiser d-.tbH - G7 Ludwig! slhsfan/Flhein 3
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Es ist auch schon bekannt, da 3 Dextrine, 'die durch Behandlung
von Stärke mit Säuren und anschließendem Rösten, das heißt
Erhitzen der vorbehandelten Stärke auf 'Temperaturen von 150 bis 20O0Cj entstehen, die Abscheidung von steinbildenden
Ablagerungen verhindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß steinbildende
Ablagerungen in wässrigen Systemen auch verhindert werden,
wenn man modifizierte Stärken, die durch Behandlung von Stärke mit Säuren oder durch Einwirkung von Oxydationsmitteln unterhalb der Verkleisterungstemperatur erhalten
werden, allein oder im Gemisch mit Aminoalkylenphosphonsäuren
in unterstöchiornetri sahen Mengen (Impfmengen),
bezogen auf die Härtebildner, einsetzt.
Es war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäSen, modifizierten
Stärken eine hartestabilisierende Wirkung besitzen, da es sich im Vergleich mit den Dextrinen um chemisch verschiedene
Produkte handelt. So sind die modifizierten Stärken der Erfindung partiell hydrolytisch gespaltene und zum Teil
oxydierte Stärken, während sich die Dextrine erst bei dem nach der Hydrolyse folgenden Röstprozeß bilden, bei dem es
noch zu intra- und intermolekularen Kondensationen und Polymerisationen
kommt.
Die Konzentration, in der die erfindungsgemäßen, modifizierten Stärken zugesetzt werden, kann bis zu 500 mg/l Wasser, vorzugsweise
10 bis 30 mg/1 V/asser, betrasen.
Die modifizierten Stärken können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Stärkeaufschwernmungen mit
einer bestimmten Menge Säure, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, versetzt und.dann so lange unter-
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halb der Verkleisterungstemperatur erhitzt, bis der gewünschte
Abbaugrad erreicht ist. Je nach der Konzentration der zugesetzten Säure werden dazu 4 bis 9 Stunden benötigt.
Die Konzentration der Säuren kann beispielsweise 1/lOn bis
2n und höher sein. Anschließend wird die wässrige Aufschwemmung neutralisiert, die Stärke abgesaugt, ausgewaschen und
an der Luft oder im Trockenschrank bei 40 bis 45° C getrocknet.
Man kann aber auch die Stärken mit Oxydationsmitteln, wie beispielsweise mit Natriumhypochlorit nach der in Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie I967, Band 16, Seite 343 beschriebenen Methode behandeln. Die mit Natriumhypochlorit
behandelten Stärken sind leicht löslich in Wasser, was bei vielen Anwendungszwecken von Vorteil ist, vor allem
dann, wenn man konzentrierte Lösungen herstellen will, die erst an Ort und Stelle auf die erforderliche Anwendungskonzentration eingestellt werden.
Die modifizierten Stärken können aus verschiedenen Stärkesorten, wie zum Beispiel Kartoffelstärke, Maisstärke gewonnen
werden.
Die härtestabilisierende Wirkung der modifizierten Stärken wird noch erhöht, wenn man sie im Gemisch mit Aminoalkylenphosphonsäuren
in einem Gewichtsverhältnis von modifizierter Stärke zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1 : 1 bis 50:1,
vorzugsweise 4 : 1 bis 20 : 1 in Mengen bis zu 500 mg/1 Wasser, vorzugsweise 10 bis 30 mg/1 Wasser, einsetzt. Es
wird mit solchen Mischungen ein synergistischer Effekt erzielt, der weit über die Wirkung der einzelnen .Substanzen
hinausgeht. Gemäß der Erfindung sind geeignete Aminoalkylenphosphonsäuren, beispielsweise Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure),
Äthylendiamin-tetra-Cmethylenphos-
0098 26/173 3
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phonsäure), 1,2 Propylendianin-tetra-'CinethyienphosphonGäure).,.
1 ,^-Propylendlainin-tetra- (rr.ethylenphosphonsäure).. Triä'thylent
tetrarain-hexa- (iTiethylenphosphonsaur^e) 3 Änino-tri- (r.iethylon-
phcsphonsäure) : 1,2 Cyclohsxandiaoin-tetra- (niethylenphosphon-
säure), 1 -Arninornethyl-cyc-lopentylarnin (2) -tetra- (methylenphosphonsäure)
und andere.
Die Impfv/irkung der erfindun^ssemäSen modifizierten StUrken
sovrie die synergistis.che Wirkung der Kombination aus modifizierter
Starke mit Aninoalkylonphosphonsäuren wird anhand
der Beispiele, die in den folgenden Tabellen zusanunengoirbellt .
sindj gezeigt.
Zur Bestimmung der Impf wirkung wurde in einem 1000 rnl-3schoi:·-
glas eine .bestimr.te Menge (mg) der zu testenden Substanz
oder SubGtanzgernisch.es in 1 1 '..'asser von ca. 15 dli durch
Aufkochen gelöst und nach den Abkühlen 12 g i'/csnatron zugegeben.
Das Becherglas wurde'mit einer;1. Uhrglas bedeckt und .
bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft,
ob. sich a:.i Glasstab bzw. an der Viandung des 3ochergla:jes
Kristalle abgesetzt hatten.
-D-
00982(5/1733 BADORIQiNAL
!Hill '■'■■■
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Tabelle 1
Irnpf'.rirkurig der modifizierten Stärken
Irnpf'.rirkurig der modifizierten Stärken
Menge- Tage
4 6
g g
fflg 2 4 6 8 10 12 U
Stärke A:
Kartoffelstärke 7 bei 40-45 C 20 --------
rait 1n KCl behandelt pQ 000000-
Stärke 3: .
Kartoffelstärke 8nbei 40-4-5 C 12,5 0 ----- -
mit 2n HCl behandelt ■ 20 - 0 0 0 0 0 T -
Stärke C: h
Kartoffelstärke 7 bei 40-45 C 12,5 -------
rait 2n HNO3 behandelt 20 0 0 0 0---
Stärke D: ,
Maisstärke 7 bei 40-45 C 12,5 0 0 ------
mit 2n HCl behandelt 20 0 0 0 0 0 - -
Stärke E: '
Kartoffelstärke rait KaOCl 12,5 0000---
behandelt (5 % Aktivchlor 20 000000-auf Trockensubstanz)
Stärke F:
Kartoffelstärke rait NaOCl 12,5 0 0 0 - - - .-
behandelt (7,5 % Aktivchlor 20 0000000 auf Trockensubstanz)
Stärke G:
Kartoffelstärke rait NaOCl 12,5 000----
behandelt (10 ;o Aktivchlor 20 0000000
auf Trockensubstanz)
Stärke H:
Maisstärke mit KaOCl behandelt 12,5 0 0 0 - - - -
(5 fo Aktivchlor auf Trockensubstanz) 20 0000000
+ Stärke J 12,5 -------
20 0000---·
+ Stärke K- .12,5 -------
20 0 0 0 0- 0 - -
+ Stärke L 12,5 -- ------
20 00000--
' Kartoffelstärke unbehandelt j50 -------
Maisstärke unbehandelt J>0 -------
0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherclases
- 6 -009826/1733
'up«"v la ''Λ
üoh. A.Benckicnv CJrnbH · 57 l.-
Postfach
— 5 —
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+ bei den Stärken J, K und L handelt es sich urn handelsübliche modifizierte Stärken:
Stärke J: Maisstärke unterhalb, der Verkleisterungstemperatur oxydativ abgebaut;
Stärke K; Maisstärke unterhalb der Verkleisterungstemperatur
sauer abgebaut;
Stärke L: Kartoffelstärke unterhalb der Verkleisterungstemperatur sauer abgebaut.
Impfwirkung von Aminoalkylenphosphonsäuren
| Substanz | Menge | 1 | Tage 2^4 |
5 |
| Diäthylentriamin-penta- (methylenohosphonsäure) = DATPMP |
2,5 mg | 0 | 0 - - | |
| Äthylendiamin-tetra- (methylenphosphonsäure) = ÄDTMP |
2,5 mg | 0 | - - _. | - |
| 1,3 Propylendiarnin-tetra- (niethylenphosphonsäure) = PDTMP |
2,5 mg | - | - - | |
| Amino-tri-(methylen- | ||||
| phosphonsäure.) | d. 9 ρ mg |
= .kein Belag an Glasstab und der Wandung des Bochergiasos,
0Q9826 /1733
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_ ,γ Drahtanschrift Benckiser Ludvvigshafenrhein
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Irnofviirkung von Mischungen aus modifizierten Stärken und
Aminoalkylenphosphonscrareii
Substanz
Menge Tage
im 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Stärke A (Tr.belle 1) 10,0 0000000000
ADTMP 2,5
Stärke C (Tabelle 1) 10,0 OOO00000--
DATPIiP 2,5 υυυυυυυυ--
Stärke D (Tabelle 1) 10,0 0000000---
PDTMP 2,5
Stärke E (Tabelle 1) 8,0 OOOOOOO
DaTPwP 2,0 0000000---
Stärke P (Tabelle 1) 10,0 00000000--
Amino-tr i-(nie thylen- 2,5 υυυυυυυυ--
phocphonsäure)
Stärke G (Tabelle 1) 10,0 η η r\ r, η
ÄDTMP 2,5 UULUU-----
oooooooooo
KSS K <Tabclle 1>
1^o o o o. o o. o o o o o
Stärke L (Tabelle 1) 11,25 0 000000000
DÄTPMP 1,25
0 = kein Bela.g an Glasstab und der Wandung des Becherglases,
009826/1733
■Joh. Λ. Benckiser Crtniri-S ' 67 !L
181.057
o
- O -
- O -
Fernruf ** 59 0 31 · Fernvorwahl 0S21
Fernschreibor 0464872 ζ jab d Drahtanschrift Benckiser Ludwigshafenrhein
- 642 -
Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Produkteweisen
selbstverständlich auch bei dem eigenen pl-i-v;ert
d-es wassers einen guten Stabilisiereffekt auf* Es wurde
jedoch im alkalischen Gebiet gearbeitet* um die vorteilhafte
Stabil!sierwirkung der erfindungsgemäßen Produkte
in einem solchen Milieu zu zeiger^ wie es bei sehr vielen
Reinigungsvorgängen erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen Produkte können insbesondere sauren oder alkalischen Reinigungslösungen zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Produkte beispielsweise
in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen ,oder bei der Tank- und Containerreinigung. -Hier tritt besonders
bei der Nachspülung mit Wasser, also in dem Stadium des
Reinigungsprozesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel ".-"asser verdünnt und .
herausgespült werden, leicht eine Steinabscheidung ein.
Diese- Steinabscheidung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen)
der erfindungsgernäßen Produkte, die ir: der Nachspül lösung
vorhanden sind, verhütet. In den Fallen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierurig in den durch
Steinabscheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.
Geeignete Reiniger können beispielsweise die folgende■ Zusa,r,::ien
Setzung besitzen:
40 'p saure Monophosphorsäurealkylester mit C^ bis C,,
10 p der erfindur.gsge.-r.aSen Kombiristion aus modifizierter
Stärke und A:r.inoalkyl.enphosphonsäure, 1 O >S Antischaummittel
und der Rost V/asser.
009826/1733
BAD ORIGINAL
Joh. A. BenckissrOmlcH * 67 L
1 81 Q B
Fernruf * * 59 0 31 · Fernvorwahl 0621 Fernschreiber 0464872 ζ jab d
— ^ — Drahtanschrift Benckiser Ludwigshafenrhein
~ 642 -
0,3 % dieser Mischung werden in 1 ;&Lger Natronlauge eingetragen.
Die Reinigerlösung kann zur Flaschenspülung verwendet
werden.
50 % 67 ?äiger Gluconsäurelö'sung, 20 γ>
einer mit NaOCl behandelten Stärke und der Res.t V/asser.
0,2 70 dieser Mischung werden in 1 fa'iger Natronlauge eingetragen
und die Lösung kann zur Flaschenspülung verwendet Vier den.
35 % Natriumsilikat, 3 % einer mit Salzsäure behandelten
Stärke, 20 fo Soda, I7 fi Ätznatron, 5 fa netzmittel, 10 #
Natriurnsulfat und 10 fo Trinatriumrnonophosphat.
1 ^aige Lösungen der Mischung können zur Milchkannenreinigung
eingesetzt werden.
- 10 -
009826/1733
Claims (5)
1. Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
durch Behandlung mit Säuren oder durch Einwirkung von Oxy-
■ dationsmitteln unterhalb der Verkleisterungstemperatur
erhaltene modifizierte Stärke allein oder im Gemisch mit Aminoalkylenphosphonsäuren in unterstöchiometrischen
Mengen (Impfmengen) -bezogen auf die Härtebildner des Wassers einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierte Stärke in Mengen von 2 bis 500 mg/1 Wasser,
vorzugsweise 10 bis 30 mg/1 Wasser, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus modifizierter Stärke und Aminoalkylenphosphonsäure
in einem Gewichtsverhältnis von modifizierter Stärke zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1 : 1 bis 50 : 1,
vorzugsweise von 4 : 1 bis 20 : 1, in Mengen bis zu 500 mg /1 Wasser, vorzugsweise 10 bis 30 mg/1 Wasser, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 39 dadurch gekennzeichnet,
daß man Aminoalkylenphosphonsäuren, vorzugsweise Diäthylentriamin-penta-(methylenphsphonsäure),
Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), 1,3 Propylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure),
Amino-tri-(methylenphosphonsäure) einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man modifizierte Stärke allein oder im Gemisch mit
Aminoalkylenphosphonsäuren zusammen mit Reinigungslösungen
einsetzt.
009826/1733
Priority Applications (16)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995007241A1 (de) * | 1993-09-08 | 1995-03-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Scale-inhibitor auf kohlehydratbasis |
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995007241A1 (de) * | 1993-09-08 | 1995-03-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Scale-inhibitor auf kohlehydratbasis |
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