DE1810161A1

DE1810161A1 - Verfahren zum Formpressen von Kunstharzpulver

Info

Publication number: DE1810161A1
Application number: DE19681810161
Authority: DE
Inventors: Trehu Yves Michel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-11-22
Filing date: 1968-11-21
Publication date: 1969-08-14
Also published as: BE724255A; NL6816523A

Description

Verfahren zum Formpreseon von Kunstharspulver Im Laufe der Entwicklung der Kunstharze hat man zwei Arten von Polymerisaten hergestellt: Thermoplastische Polymerisate, wie Polyäthylen und Polystyrol, und wämchärtende Polymerisate, wie Phenol-Pormaldehydharze. Beide Arten von Kunstharzen sind zu wertvollen Formlrörprn verformt worden, und zwar nach Sohmelzverfahren, die bei den wärmehärtenden Harzen gleichzeitig zum Ablauf chemischer Reaktionen führen, wodurch die Harse ausgehärtet werden. Diese Verarbeitungsverfahren waren das Strangpressverfahren und das Verformungsverfahren (Formpressen und Spritzguss). Als Polytotrafluoräthylen entdeckt wurde, waren die herkömmlichen Verformungmethoden nicht mehr ausreichend0 Obwohl dieses Hars nicht schmilzt, ist seine 5ohselivisccsität ftir die praktische Anwendung der ha@ @chin bekannten Schmelzverformungsmethoden zu hoch. Daber wurde eine Harssint@m@sthede entwickelt, bei der das Harz zun@chet zu einem @er@@r@ling verdichtet wird, der dann über den @ristall@@ @@lspunkt des Ha@zes erhitzt wird. Die Schm@lsviscosität das @@@es @@@ hoch, so @@ das Harz dabei kaum fliesst ; @@r @@ den F@r@ hrungspunkte@ zwischen den Teil@@on findet ein Zu@@@@@@ ch@@tlzen benachbarter Teilchen statt, wodurch die Gess@te erflächenenergie @@r Harzteilchen vermindert wird. Beim Sintern vergrössorn sich die Vereinigungsstellen zwischen den Teilchen, und die Hohlräume zwischen den Teilchen füllen sich allmählich aus. Dann wird das Harz gekühlt, und man erhält einen Fornkörper. Wenn der Ausdruck "Sintern" auf Polytetrafluoräthylen angewandt wird, hat er nicht die gleiche Bedeutung, in der er allgemein in der Metallurgie bei der Verarbeitung von Metallpulvern verwendet wird. In der Metallurgie bedeutet Sintern die Vereinigung von Pulverteilchen unterhalb des Schmeispunktes des Werkstoffs. In der vorliegenden Beschreibung hat der Ausdruck "Sintern" beide Bedeutungen.
Kunstharze, die sich nach herkömmlichen Methoden nicht verformen lassen, weil sie nicht schnelzen, wurden für unverarbeitbar gehalten und als "Ziegelmehl" bezeichnet. Diese Stoffe waren im allgeneinen vernetste Kunstharze, wie in Pulverform ausgehärtete Phenolharze. Einige lineare Harze, zu denen auch Polyimide, wie Poly-N,N'- (4,4'-oxydiphenylen)-pyroellithsäureimid, gehören, wurden aber ebenfalls den "Ziegelmehlen" zugeordnet. Zum Beispiel erhielt man durch Vermahlen von gegessenen aromatischen Polyimidfolien zu Pulver keine verformbaren Teilchen. Jedoch wird iu der USA-PQ-tentschrift 3 179 6S1 offenbart, dass aromatische Polyimidpulver mit hinreichend hoher spezifischer Oberfläche zur Herstellung gewerblich verwertbarer Formkörper sum Koaleszieren (Zusammentreten der Teilchen) gebracht oder gesintert werden können, wenn man auf die Pulver hohe L@üche bei hohen Temperaturen einwirken lässt. Diese Temperaturen lagen unter dem Kristallschmelspunkt der botreffsmden Ha@@@.
Die Verformung nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 179 631, bei der das Polymerisatpulver in einer korm gleichzeitig einer hohen Temperatur und einem bei en Druck ausgesetzt wird, ist aber langsam, umständlich und kostspielig. Wenn es sich nicht gerade um kleine Gegenstä@in handelt, sind massive Pressen und Formen erforderlich, und die Verformungszeit ist sehr lang. Nur einfache Formen, wie Knüppel, lassen sich praktisch auf diese Weise herstellen ; aber auch darin sind die Grössen durch die Erfordernisse der Ausrüstung begrenzt. Verwertbare Erzeugnisse müssen daher aus den nach diesem Verfahren er@@l@lichen einfachen Formen @urch spanabhobende Bearbeitung hergestellt werden. Das erfindungsgemässe Verformungsverfalren unterliegt nicht den Beschränkungen der bisher bekannten Verformungsverfahren hinsichtlich der Kosten und der Grösse der Formkörper. Nach diesem Verfahren lassen sich leicht grosse und kleine Formkörper herstellen. Lie Vorformlinge können nach bekannten Kerformungsmethoden, z.B. in erhitzten oder nicht erhitzten Pressen oder durch isoztatische Verdichtung, hergestellt werden.
Wenn die Vorformlinge durch isostatische Verdichtung hergestellt werden, kann man Erzeugnisse, wie Blöcke, Zylinder, Stangen, Rohre usw., mit verbesserten Eigenschaften erhalten, weil die isostatische Verdichtung des Polymerisatpulvers zu Formkörpern mit isotropen Eigenschaften führt. Diesse neue Verformungsverfahren ist allgemein auf schwer verformbare Harze anwendbar, die besondere Verformungsmethoden erfordern.
Gemäss der Erfindung lassen sich durch Formpressen Erzeugnisse von hoher Dichte nach einem Verfahren herstellen, bei dem zunächst ein Vorformling durch Verdichten oder Kompression erzeugt und disser Vorformling dann in einer Metallschnelze unter hohem Druck einer isostatischen Verdichtung unterworfen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich am besten durchführen, indem man zunächst einen Vorformling aus dem Kunstharzpulver durch isos tischea oder hydrostatisches Verdiohten des Kunstharzes heistellt. Diese Verdichtung soll stark genug erfolgen, um einen Vorformling zu srhalten, der sich hantieren lässt. In dieser ersten Verdichtungsstufe sollen die Harzteilchen auf mindestens 60 % und vorzugsweise auf mindestens 75 % der zu erwartender Dichte verdichtat werden, die das Harz oder der Formkörper am Endo des Verfahrens erlangt. Welcher Prozentsatz der endgültigen Dichte bei der anfänglichen Verdichtung erzielt werden muss, richtet sich hauptsächlich nach der Grösse und dem Vewendungszweck des herzustellenden Erzeugnissee. Die Erfordernisse der ersten Verdichtung hängen hauptsächlich von der Art der Verdichtung in der zweiten Stufe ab und werden nachstehend im Zusammenhang mit der zweiten Stufe näher erörtert.
Die zweite Stufe des Verdichtungsverfahrens wird in einer Metallschmelzs durchgeführt, die mit dem zu verdichtenden Kunstharz nicht reagiert. Der teilweise verdichtete Vorformling wird in die Metallschmelse bei erhöhter Temperatur eingetaucht, und dann wird da Metall unter Druck gesetzt, was zu einer iscstatischen Verdichtung und Sinterung der Harzteilchen führt. Das zu verwendende Metall muss bei der Arbeitstemperatur, die vorzugsweise im Bereich von 200 bis 550° C liegt, flüssig oder geschmolzen sein und mell in diesem Temperaturbereich vorzugsweise eine hohe Oberflächenspannung aufweisen, damit möglichet wenig Metall in den Vorformling sindringt. Des Eindringen des geschmolzenen Metalls lässt sich sach dadurch auf ein Minimum herabsetzen oder vermeiden, dass man den Verdichtungsgrad in der anfänglichen Verdichtungen @@@ erhöht. Wenn der herzustellende formkörper gross ist und eich spanabhebend bearbeiten lässt, ist ein stärkores Findringen des geschmolzenen Metalls und mithin eine geringere Verdichtung in der ersten Verfahrensetufe zulässig. Wenn der herzustellende Formkörper ein dünner Präzisionsteil ist, der nicht spanabhebend bearbeitet werden darf, ist in der ersten Stufe eine hochgradigers Verdichtung erforderlich, damit kein geschmolzenes Metall in den betreffenden Teil eindringen kann.
Nach der anfänglichen Verdichtung und vor der Verdichtung in der Matallschmelze kann der Vorformling gegebenenfalls einer Wärmebshandlung unterworfen werden, um etwaige Reaktionen bei Harzen su vervollständigen, die vielleicht noch nicht ausreagiert haben. Diese Wärmebehandlung trägt auch zur Entfornung von eingeschlossener Luft und eingeschlossenen Reaktionsdämpfen aus dem Vorformling bei. Ifleine Gegenstände erfordenn gewöhnlich keine Wärmebehandlung, um eingeschlossene Gase zu @@tfernen ; groese Gegenstände erfordern jedoch gewöhnlich eine gewisse Wärmobehandlung, um die durch eingeschlossere Luft verursachte Entwicklung von Spann ungesprüngen zu umterdrücken. Von dan @ingeschlossenen Gasen ist Sauerstoff am schädlicheton, da er zu einem teilwoisen oxydativen Abbau des Kunstharzes führen kann. Durch Wesserdampf können Harze, die sich durch Kendensationsreaktionen unter @@sserchspaltung gehildet haben, hydrolyeiert werden. Diese rea@tion@@ä@igen Gase lassen sich durch Erhitzen des Vorformlings im Vaku@@ oder in einem Inertgasstrom entfornen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist offenbar auf alle Kunstherze anwendbar, aus denen sich Vorformlinge von zur Kandhabung ausreichendem Gefügezussumenhalt herstellen lassen. Besonders signet sich das Verfahren für sohwer verformbare, koaleszierbare (wie in der USA-Patentschrift 3 179 631 definiert) Harse in Form von Einselteilchen (die auch Aggregate von Einzelteilchen und Agglomerate solcher Aggregate enthalten können) mit Einffiertemperaturen über 250° C, die bei den Verformungstemperaturen wärmebeständig sind. Beispiele für solche Harze sind aromatische Polyimide, aromatische Polyamide, aromatische Polybenzimidazole und aromatische Polybenzoxazole. Das Verfahren eignet sich ferner zum Verformen ven Polytetrafluoräthylen. Auch SUD Verformen von Herzen, wie Polysulfonen und Polyphenylenäthern, die sich in der Schmelse verarbeiten lassen, eignet sich das erfindungsgemässe VErfahren.
Die bevorzugten Harse, auf die des erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist, sind Polytetrafluoräthylen und Mischpolymerisate desselben, Polysulfone, wie diejenigen auf dor Grundlage von Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Diphenylolpropan, Polyphenylenäther, wie Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), und Polyimide, die in wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel bestehen, in der R einen vierwertigen Rest von Bensol, Biphenyl, einer aromatischen Verbindung mit 2 oder 3 kondensierten Benzolringen oder der allgemainen Formel bedeutet, worin R7 eine Gruppe der Zusammensetsung -O-, -CO-, $SO2- oder eine Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und die vier darbonylgruppen paarweise derart an Ringe der Gruppe R gebunden sind, dass die beiden Garbonylgruppen eines joden Paares an benschbarten oder periständigen Kohlenstoffatomen sitzen, während R, einen Rest der Zusemmennstzung oder bedeutet, worin R2 und R3 Kohlenstoffatome einer 1kyienkette mit 1 bis ) C-Atomen, Sauerstoffatome, Siliciumatome in einer Grupp oder Pheaphoratome in einer Gruppe oder Reste der Zusammensetzung Schwefelatome oder -SO2-Gruppen bedeuten können, wobei R4 und R5 Alkyl-oder Arylreste bedouten und R6 sinen Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
Das Hars kann such Füllstoffe enthalten, die mit dem geschmolsenen metall nicht reagieren. Der Vorformling suse die Fähigkeit nufweimen, sich in einer Metallschmelme chne wesentliches Eindringen des Metalle in sein Gefügeunter Druck setzen zu lassen. Auserdem darf das Metall mit dem Polymerisat nicht resgieren.
Sobald man festgestellt hat, da, es sich aus dem betreffenden Polymerisat ein Vorformling herstellen lässt, ist die Dichte des Vorformlings die wesentliche Grösse, von der die Anwendbarkeit des Verfahrens abhängt. Die Festlegung einer praktisehen Mindestdichte des Vorformlinge, die erreicht werden muss, um das Eindringen von Metall in sämtliche in Betracht kommende Kunstherzvorformlinge zu verhindern, ist jedoch aus den folgenden Gründen schwierig: (1) Das Eindringen des Metalle hängt von der physikalischen Form der Fulverteilchen ab, die bei konstanter Dichte die Hochlraumvgerteilung wischen den Teilchen oder in den Teilchen bestimmt. Die vorwiegende Wirkung der anfänglichen Druchinwikung auf das Polymerisatpulver bestcht wahrscheinlich darin, dass die Teilchen susammengedrückt und dadurch so verformt werden, dass die Hchlräume zwischen den Teilchen sich ausfüllen. Durch die nachfolgende Druckeinwirkung werden die Teilchen weiter zusammengeresst, so dass die noch verbleibanden Hohlräune in den Teilche entfernt werden. Bei Harzvorformlingen aus eichen, porösen Teilchen sind die meisten dieser Hchlräume zwischen den Teilchen entfernt, besonders an der Oberfläche dos Vorformlings. Durch Einwirkung von Druck auf den Vorformling wird dieser daher mur weitew verdichtet, chne dasse Metall in den Vorfomling eindringt. Ms ist offensichtlich, dass vorschiedeno Harzpulver vernchiedene minimale Dichten der Vorformliuge erfordern.
(2) Das Eindringen von Netall in den Vorformling ist ein durch die Geschwindigkeit bestimmter Prozess. Der Grad des Eindringenn wird von der Geschwindigkeit becinflust, mit der Druck auf die Metallschmelze ausgeübt werden kann, um den Vorformling zu verdichten. Ein geringes Eindringen von Metall kann bei einem Körper von grosäen Abmessungen, wie oinem Knüppel oder Block, der sich spanabhebend bearbeiten lässt, zulässlg sein, während die gleiche Eindringtiefe bei einem augenatand von kleinen Abmessungen, wie einem dünnwandigen Rohr, ein vollständiges Durchdringen des Metallé bedeuten kann.
(3) Bei grossen Gegenständen bedeutet du Entfernen von eingeschlossenen Gasen eine Schwierigkeit, die die Dichte beeinflusst, bis zu der der Vorforniling verdichtet worden kann. Je höher der Verdichtungsgrad ist, desto schwieriger ist das Entfernen von eingeschlossenen Gasen, während bei niedrigeren Verdichtungsgraden um so mehr Metall in den Pormkörper eindringt. Bei grossen Pormkörpern lässt sich ein Ausgleich zwischen diesen Gesichtspunkten erreichen, indem nan den Vorformling weniger stark verdichtet, um eingeschlosens Gase leicht daraus entfernen au können, und gleichzeitig etwas Metall eindringen läset, das später abgeschliffen werden kann.
PUr die Metallschmelze ist Jedes Metall verwendbar, daß mit dem Vorformling nicht reagiert und bei der Verarbeitmgstemperatur des harzpulvers in geschmolzenem Zustand vorliegt.
Beispiele für solche Metalle sind Zinn, Blei und niedrigschmelzende Wiemutlegierungen, wie Wood' sches Metall. Das bevorzugte metall ist eine sutektische Legierung aus 55,5 % wiemut und 44,5 % Blei, Im allgemeinen bestimmt sich die Verformungstemperatur fur das Harz nach der jeweiligen Wahl des Harzes und liegt im Bereich von 200 bis 550° C. Die Ve*-formungstemperatur für Polytetrafluoräthylen liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 400° Co Die auf die Metall schmelze auszuübenden Drücke richten sich nach dem jeweiligen Kunstharz und liegen im Bereich von 141 bis 3516 kg/cm2.
Zur Herstellung der für des Sinterverdichtungsverfahren geeigneten Vorformlinge kann man sich der bekannten Nethoden zur Anwendung von Druck auf ein eingeschlossenss Pulver bedienen. Die bevorzugt. Methode ist die isostatische Methode, bei der ein hydraulischer Druck auf das Pulver ausgeübt wird, das in einem biegsamen Behälter, z.B. einem Kautschukbeutel, eingeschlossch ist.
Es wurde ein Durchdringbarkeitstest entwickelt, um den GRad der Durchdringbarkeit von Vorformlingen aus dem jeweiligen Kunsthars zu bestimmen. Zur Durchfährung diesse Tests wird ein 1,27 cm langes Stück aus einem stabf@@@igen Vorformling mit einem Durchmesser von 2,54 cm ausgeschnitten, und die beiden abgeschnittenen Enden werden mit einem Porenschliesear überzogen. Vor und nach dem Eintauchen in Wasser für einen Zeitraum von 3 Minuten wird das Gewicht des Zylinders bestimmt, und die Durchdringbarkeitskonstente wird aus der Gleichung C@ = ############## #### # ############ #### # ##### berechnet. Wenn ap einen Wart von weniger als etwa 0,) hat, bedeutet dies, dass bei der Sinterverdichtung kein Eindringen von geschmolzenem, Metall in den 'iorSnrmling zu erwarten ist. Ein Wert im Bereich von etwa 0,3 bin 1,0 bedeutet ein gewisses Eindringen von Metall, das im Falls grosser Formkörper zugelassen werden kann, wenn die von Metall durchsetzto Oberflächenschicht durch spanabhebende Bearbeitung ontfernt wird.
Beispiel 1 Drei stangenförmige Vorformlinge von 27,9 cm Länge von 27,9 cm Länge und 4,45 cm Durchmesser werden aus Poly-N,N'-(4,4'-oxydiphenylen)-pyromollithsäureimidpulver (hergestellt nachder USA-Patentschrift 3 249 588) unter Verwendung von biegaa@en Kautschukbeuteln in einer isostatischen Prcesse hergestellt.
Die Vorformlinge werden in einom Gehäuso in einen Autoklav eingebracht, der mit Anschlüssen für Vekuum, Stickstoff und Leitungen für flussiges Zinn sowie einem Thermoalementanschluss ausgestattet ist. Der Autoklav wird auf 3,8 mm Hg evakuiert und mit einer Geschwindigkeit von 1o 0/Min. auf 315°C erhitzt und dann 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um adsorbierte Gase zu antfernen und die Imidbildung in dem Hars zu vervollständigen. Dann wird das Befäss wieder nit einer Geschwindigkeit von 1Q G/Mun, erhitzt und aus einem auf der gleichen Temperatur befindlichen Vorratsbehälter chne Aufheben des Vakuume mit geschmolzenem Zinn beschi okt, bis die Vorformlinge mit Zinn bedeckt sind. Wenn die Beschickung mit Zinn beendet ist, wird auf die Zinnschmelze in dem Autoklav ein Druck von 703 kg/cm2 sur Einwirkung gebracht. Wenn die Temperatur 4200 a erreicht har, hört man mit dem Erhitzen auf und küblt den Autoklav so schnell wie möglich (mit etwa 0,4° C/Min.) auf 3000 O ab. Dann wird der Druck entspannt, das geschmolsene Zinn in den Vorratsbehälter zuruckgeleitet und der Autoklav geöffnet. Die verdichteten und gesinterten Stangen werden herausgenommen, in ein Glasfaser-Isoliertuch eingewickelt und langsam Rltf Raumtemperatur erkalten gelasen. Zinn, das etwa an der Aussenseite der Stangen anhaftet, wird weggeätzt, mechanisch abgeschliffen oder durch spanabhebende BEarbeitung entfernt, Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. Das Eindringen des Zinns wird durch Einschneiden der Stangen in Richtung des Querschnitte bestimmt.
Tabelle 1-Probe 3 O Vorverformungsdruck, kg/cm2 176 352 703 Dichte des Verformlings, g/om3 0,84 1,03 1,15 Prozent der endgültigen Dichte 59 72 Endgültige Dichte, g/cm3 1,431 1,432 1,431 Eindringtiefe den Zinns, mm 1,27 0 0 Zur Bestimmung der Zugfestigkeitseigenscheften nach der ASTN-PrUfnorm D-1708 werden aus der Stange B durch spanabhebende Bearbeitung sowohl senkrecht als auch perallel zur Stangenachse Prüfstäbe hergestellt, Die Ergebnisse der Untersuchungen, die in der nachstchenden Tabelle zusammengefasst sind, zeigen den isotropen Charakter der nach dem erfindungegemässen Verfahren hergestellten Formlinge.
Tabelle II Senkrecht Parallel Zugfestigkeit, kg/om2 837 809 Bruchdehnung, % 5,1 Elastizitätsmodul, kg/cm2 32 200 3? 485 Beispiele 2 bis 6 Aus verschiedenen Polymerisatpulvern werden zylinderförmige Vorfomlinge von 0,635 bis 1,27 cm Höhe in einer Form mit einem Durchmesser von 1,27 om in einer hydraulischen Presse hergestellt. Die Vorformlinge werden in einem Drahtnetzkorb in eine Zinnschmelze bei 250 bis 270° getaucht, die sich in einem Autoklav von 2,54 cm Durchmeser und 30,5 cm Länge befindet. Der Autoklav wird dann geschloesen und unter verschiedene Stickstoffdrück gesetzt. Der Autoklav wird innerhalb 20 bis 45 Minuten auf die gewünschte Temperatur erhitzt, die jeweils 5 Minuten innegehalten wird, bevor der Autoklav auf 250 bis 270° C abgekühlt, der Druck bei dieser Temperatur entspannt wird und die Proben herausgenommen werden.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
T a b e l l e III Dichts Vorver- des Endgül-Ver- formungs- Vorform- Sinterbedin- tige such druck, lings, gungen Dichte, Eindringtiefe Nr. Kunstharz kg/cm² g/cm³ °C kg/cm² g/cm³ des Zinns 2 Polytetrafluor- 70 1,62 310 352 2,28 0 äthylen (feines Pulver) 3 Polytetrafluor- 70 1,85 310 352 2,28 0 äthylen (granuliert) 4 Poly-m-phenylen- 1055 1,14 310 1406 1,33 0 isophthalsäureamid 5 Poly-(1,4-benz- 1055 1,19 425 1406 1,87 Nicht sichtamid)* bar - zufolge der Dichtebestimmung gering.
6 Poly-(1,4-benz- 352 1,05 425 1406 1,72 Nicht sichtamid)* bar - zufolge der Dichtebestimmung gering.
* Anmerkung siehe Seite 18.
9 Herstellungsverfahren : 408 g chlorid werden zu 2,01 N,N,N',N'-Tetramethylharnetoff zugesetzt und unter Rühren auf 5° Cgekühlt, Mn läast die Polymerisation bei der sich von selbst entwickelnden.
Temperatur 2 Stunden fortschroiten, worauf@ich eine zähflüssige Lösung gebildet hat, Diese Löaung wird mit Wasser versetzt und des ausgefallene Polymrisat goammelt, in einem Waring-Mischer einmal mit Wasser und einmal mit Äthanol gewaschen und im Vakuumofen bei 700 C getrooknet.
Man erhält Poly-(1,4-benzamid) mit siner logarthmischen Viscositätazahl von 1,4.
Die logarithmische Viscositätszahl (#inh) wird aus der Gleichung # inh = In (#, rel)/(C) berechnet, worin die zur Bestimmung der relativen Viscosität angewandte Konzentration C 0,5 g Polymerisat in 100 ml konzentrierter (95 bis 98 prozentiger) Schwefelsäure beträgt. die Bestimmung wird bei 300 C durchgeführt.
Beis n i'e 1 7 Kleine Schnitzel von 1,6 cm Durchmesser, die durch Verdichten von dem in Beispiel 1 erwähnten Poly-N,N'-(4,4'-oxydiphenylen)-pyromellitheäureimid auf dichten von 1,121, 1,339 bzw.
1,375 g/om) hergestellt worden sind, werden in einem Drahtnetzkorb in ein 2,,O cm weites und 25,4 cm langes Rohr aus rostfreie. Stahl eingebracht, du an einem Ende geschlossen ist.
Dann wird in das Rohr Bleisohrot eingeführt, bis der Korb ollstZndig bedockt ist, und das Ganze wird in einen 2,54 cm weiten und 30,5 cm langen Hochdruckautoklav eingesetzt. Der Autoklav wird verschlossen und bei offenem Druckentspannungsventil auf 460° C erhitzt. Dann wird Btickstoff bis au einem Druck von 1406 kg/cm2 eingeleitet, und, nach 10 Minuten wird das Erhitzen unterbrochen und der Autoklav schnell auf 350° C gekühlt. Der Druck wird langsam entspannt, der Autoklav geöffnet und der Korb mit den Proben herausgenommen.
Nachdem die Proben von anhaftendem Blei befreit worden sind, betragen die Dichten Der der Probeschnitzel 1,434, 1,425 bzw.
1,419 g/'cm3.
Beispiele 8 bis 11 Aus den in Beispiel t beschriebenen Poly-N,N'-(4,4'-oxydiphenylen)-pyromellithsäureimid werden, wie in Tabelle IV angegeben, mehrere Vorformlinge in biegsamen Kautechukbeuteln in einer technischen isostatischen Presse hergestellt. Für rohrförmige Vorformlinge wird ein Dorn mit dem Kautschukbeutel zentriert. In allen Beispielen mit Ausnahme des Beispiels 11 werden die Beutel in bekannter Weise beim Füllen vibrieren gelassen und dana mittels einer Vakuumpumpe entgut; im Beispiel 11 werden die Beutel nicht vibrieren ge-Lumen.
T a b e l l e IV Form des Bei- Fullstoff Vorform- Vorverformungespiel Beutelgrösse in Earz lings Dorngrösse druck, kg/cm² 8 7,6 cm x 45,7 cm a Rohr 3,8 cm x 40,6 cm 527 mit einer Verjüngung von 0,020 cm/cm 9 7,6 cm x 45,7 cm a Rohr 2,54 cm x 38,1 cm 527 mit cahnradartigem Querschnitt 10 3,2 cm x 30,5 cm b Stange Ohne Dorn 703 11 5,1 cm x 45,7 cm c Rohr 3,8 cm x 40,6 cm 703 mit einer Verjüngung von.
0,020 cm/cm a = keiner b = 15 Gew.-% Graphit c = 42 Gew.-% Siliciumcarbid (Korngrösse 0,125 mm).
Der Vorformling des Beispiels 8 wird von dem Dorn abgenommen und der Sinterverdichtung gemäss Beispiel 1 in einer bei 1250 C. schmelzenden Legierung aus 5525 % Wismut und 44,5 % Blei bei einem Druck von 809 kg/cm2 unterworfen.
Nach Entfernen des an der Auaseneette locker anhaftenden Metalls zeigt das so erhaltene Rohr kein Eindringen von Itetall in die Aussenseite und eine Eindringtiefe von 1,9 mm in die Innenseite. Das Eindringen von Metall in die Iflnen-, seite des Rohres kann' vermindert werden, wenn man bei der Herstellung des Vorformlings einen höheren Druck, wie Bo 703 kg/cm2, anwendet, Des Rohr eignet sich zur Berstellung von Ringen wobei der Naterialverlust vermieden wird, der beim Auedreheh von Ringen aus massiven Stäben auftritt.
Der Vorformling des Beispiels 9 wird von dem Dorn abgenommen, indem Vorformling und Dorn 1 Stunde in festem Kohlendioxid gekühlt werden, worauf man den Vorformling 1/2 Stunde Raumtemperatur annehmen, lässt. Dann aässt sich der Dorn leicht durch klopfen herauslösen. Die Sinterverdichtung zu einem Rohr mit zahnradartiger innerer Querschnittsform erfolgt nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter einem Druck von 809 kg/cm2.
Der Vorformling des Beispiels 1Q wird mit dem Unterschied nach Beispiel 1 der Sinterverdichtung unterworfen, dass die anfängliche Wärmebehandlung nicht im Vakunm, sondern unter Stickstoff durchgeführt wird. Die so arhaltone Stange zeigt kein Eindringen von Metall und hat eine Dichte von 1,516 g/cm3 and in axialer Richtung eine Zugfestigkeit von 591 kg/cm2 und eine Bruchdchnung von 5,7%.
Der Vorformling des Beispiels 11 wird durch Sinterverdichtung gemäas Beispiel * zu einem schleifmittelhaltigon Rohr verdichtet, Aus dem Rchr wird ein Ring susgeschnitten und auf einer Nabe befestigt ; auf diese Weise erhält man ein Schleifrad,

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zum Formpressen von Kunethargpulver, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, dass man das Harz zu einen Vorformling verdichtet und den Vorformling isostatisch unter gleichzeitigem Sintern in einer inerten Metallechmelze bei hohem Druck auf die gewünschte Dichte verdichtet, wobei zwischen den beiden Verdichtungsvorgängen gegebenenfalls eine Wärmebehandlung eingeschaltet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Vorformling auf mindestens 60 % der endgültigen Dichts des Formkörpers verdichtet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Vorformling auf mindestens 75 % der endgültigen Dichte des Formkörpers verdichtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die letzte Verfahrensetufe der Verdichtung und Sinterung bei einer Temperatur von 200 bis 550° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspr@uch 1 bis 4, dadurch gekennseichnet, dass die Umsetzung von nicht ausreagiertem Harz und/oder das Austreiben von eingeschlossen Gssen durch Ehitzen zwischen den beide Verdichtungsvorgängen herbeigeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunstherz ein bei den Verfomungstemperaturen wärmebeständiges, koaleszierbares Harz mit ein er Einfriertemperatur über 250 a verwendet wird.
7. verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichet, dass als Kunetharz ein Polyimid verwendet wird, das a,us wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel besteht, in der R einen vierwertigen Rest von Benzol. Biphenyl, einer aromatischen Verbindung mit 2 oder 3 kondensierten Benzolringen oder der allgemeinen Formel bedeutet, worin R7 eine Gruppe der Zusammensetzung -O-, -CO-, -SO2- oder ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und die vier Carbonylgruppen paarweise derart an Ringe der Gruppe R gebunden sind, dass die beiden Carbonylgruppen eines Jeden Paares an benachbarten oder peri-ständigen Kohlenstoffatomen sitzen, während H, einen Rest der Zusammenaetzung bedeutet, worin R2 und R3 Kohlenstoffatome einer Alkylenkette mit 1 bis 3 C-Atomen, Sauerstoffatome, Siliiumatome einer Gruppe oder Phosphoratome einer Gruppe oder Reste der Zusammensetzung Schwefelatome oder -802-Gruppan bedeuten können, wobei R4 und R5 Alkyl oder Arylreste bedeuten und R6 einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet0
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunsthars Poly-M, N' - (4,4'-oxydiphenylen)-pyromellithsäureinid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunsthars Polytetrafluoräthylen, ein Polysulfon oder ein Polyphenylenäther verwendet wird.
100 Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz bei einem solchen Verdichtungsgrad zu dem Vorformling verdichtet wird, dass bei der Sinterverdichtung praktisch kein geschmolzenes Matall in dan Vorformling eindringt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10t dadurch gekennzeichnet, dass als geschmolzenes metall Zinn, Blei oder eine niedrigschmelsende Wiemutlegierung verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Wis@utlegierung eine zutektische Legierung aus 55,5 % Wir@@ut und 44,5 % Blei verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die isostatische Verdichtung bei einem Druck von 141 bis 3516 kg/cm2 durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennseichnet, dass die isostatische Verdichtung durch Einwirkenlassen von hydraulischem Druok auf des in einem biegsamen Behälter eingeschlossene Kunstharspulver durchgeführt wird.