DE1808624A1 - Verfahren zum Schuetzen von metallischen Formkoerpern - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KCJIiN-LIN-DENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 1 O HOCO/

I O U O D Δ.

Köln, den 7. November 1968 Sl/pz / 228

Ugine Kuhlmann, Io, rue du General-Foy, Paris 8e/Frankreich Verfahren' zum Schützen von metallischen Formkörpern

Die Erfindung bezieht sich auf den Schutz von Formkörpern, beispielsweise von rohrförmigen Elementen, die aus bei hoher Temperatur korrosionsempfindlichen Metallen bestehen wie Zirkon, Titan, Hafnium, Niob, Tantal, Vanadin und Legierungen dieser Metalle unter sich oder mit zusätzlichen Metallen. Diese Legierungen werden in der nachfolgenden Beschreibung mit dem betreffenden Metall bezeichnet.

Die französische Patentschrift 1 456 754 beschreibt ein Verfahren zum Schützen der genannten Metalle. Nach dem bekannten Verfahren lagert man auf der Oberfläche des zu schützenden Metalls eine als Diffusions-Schranke gegenüber Aluminium wirksame dünne Schicht aus einer intermetallischen Verbindung der allgemeinen Formel Al Si Me ab, in der Me

χ y ζ

den metallischen Bestandteil des zu schützenden Formstückes darstellt. Diese Schicht wird gegebenenfalls durch eine oberflächliche aluminiumreiche Schicht vervollständigt.

Die gesamte"Anordnung aus dieser intermetallischen Schicht und der aluminiumreichen Oberflächenschicht schützt das Metall gegen die Korrosion durch verschiedene eindringende Elemente und gegen die Diffusion von Aluminium in das Metall bei hoher Temperatur.

909824/0987

Um diesen doppelten Schutz zu verwirklichen, beschreibt die französische Patentschrift ein Verfahren nach dem das zu schützende Formstück: in ein, bei einer Temperatur zwischen 575 und looo⁰ C gehaltenes flüssiges Bad,aus einer Aluminiumlegierung getaucht wird, die 1 bis 4o % Silicium enthält und mit dem Grundmetall des Formstückes gesättigt ist.

Im Fall kleiner Formstücke hat sich zwar diese Art der Herstellung eines Schutzes als ausgezeichnet erwiesenj sie gestattet jedoch nicht Duplex-Rohre großer Dimensionen herzustellen, (auf der Innenseite beschichtete Rohre mit einer Länge von 1 bis β m. und einem Durchmesser von 5o bis 2oo xm\ da es schwierig ist, Öfen mit der erforderlichen Form und den erforderlichen Ausmaßen herzustellen, die das flüssige Aluminium enthalten.

Wie aus der belgischen Patentschrift 685 ^Bo hervorgeht, basiert eine andere Art der Herstellung einer Doppelschicht,

einer

die einerseits aus/intermetallischen Schicht Al Si Nte und

χ y ζ

andererseits aus einer aluminiumreichen Außenschicht besteht auf der Feststellung, daß eine zusammenhängende Schicht aus einer intermetallischen Verbindung sich bilden kann, ohne daß ein flüssiges Bad verwendet werden muß, das die Bestandteile enthält.

In der Tat bildet sich eine dünne, zusammenhängende und schützende Schicht aus einer intermetallischen Verbindung der Formel Al Si Me der gleichen Art und mit der gleichen Wirkung, wie die durch Eintauchen des zu schützenden Formkörpers in ein flüssiges Bad gemäß der französischen Patentschrift 1 456 754 erhaltene Schicht, wenn,man den zu schützenden Formkörper mit einer festen Legierung auf ' Basis von Aluminium und Silicium mit einem Siliciumgehalt

9098 24/0987

zwischen o,l und 2o Gew.-%, bezogen auf die gesamte Legierung bedeckt, diese Legierung stark gegen die schützende Oberfläche anpresst, um einen innigen Kontakt der beiden Oberflächen zu gewährleisten und den Formkörper auf eine Temperatur zwischen 33o und 66o° C, der Schmelztemperatur des Aluminiums, erhitzt, wobei der Druck, mit dem die Legierung gegen die zu schützende Oberfläche gepresst wird aufrechterhalten wird.

Die beim Erhitzen des vorgesehenen Raums gewählte Temperatür und die Heizdauer beeinflusst die Stärke der erhaltenen Schutzschicht. Eine Erhöhung der Heiztemperatur bewirkt im allgemeinen ein Anwachsen der Schichtdicke. In begrenzten Fällen kann die Diffusionsbarriere sehr dünn und sogar schwierig festzustellen sein. Sie kann dann deutlicher nach dem Erhitzen während der Verwendung erscheinen.

Die in der belgischen Patentschrift 685 ²ISo beschriebenen Verfahren zur Herstellung des gewünschten innigen Kontakts zwischen der Al-Si-Legierung und dem zu schützenden Rohr, gemeinsames Auswalzen, gemeinsame Extrusion, gemeinsames Ziehen, Metallisieren mit der Spritzpistole, sind im Fall von Rohren großer Länge sehr schwierig durchzuführen. Das letzte der genannten Verfahren, das Schweissen ohne Hartlot oder unter Verwendung von Lotmetallen, wie Cu, Ag, Al-Si, führte bei rohrförmigen Proben mit großen Abmessungen zu ungleichmäßigen Ergebnissen. So wurde beim Einlöten von dünnen Rohren aus Al-Si mit 1 % Si auf der Innenfläche von Rohren aus Zircalotd- 2 die vorher mit einem Lot aus 92,7 % Al, 7 % Si und o,3 % Zr überzogen worden waren, sowohl in Gasatmosphäre und bei Andrücken des gegen das Lötmittel

Jo gelegten Al-Si-Rohrs unter einem inneren Stickstoffdruck von 25 kg/cm , als auch unter Vakuum mit Hilfe eines sich ausdehnenden Dorns zur Anwendung des erforderlichen Drucks, ein ungleichmäßiges Verschweissen erzielt, das durch teil-

909824/0987

weises Ablösen des Überzugs während der darauffolgenden Prüfung durch einen Heizzyklus zwischen loo und 4oo° C veranschaulicht wurde. In gleicher Weise wurden Rohre aus' Al-Si auf die Innenseite von Rohren aus Zircaloy 2 mit großem Durchmesser (92 bis 98 mm) und einer Länge zwischen 2oo und 5oo mm ohne Lot aufgeschweisst und nach dem Verschweissen unter Vakuum bei 6jo⁰ C das Auftreten der gewünschten intermetallischen Verbindung festgestellt. Dieser Überzug löste sich Jedoch nach einer geringen Anzahl thermischer Zyklen ab.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen einer gegen Korrosion bei hoher Temperatur schützenden Schicht auf Formkörper aus Zirkon, Titan, Hafnium, Tantal, Niob, Vanadin oder deren Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechende Oberfläche eines Rohrs aus einer Aluminium-Sillcium-Legierung durch Verdrängung verzinkt und diese Oberfläche mit Hilfe von metallischem Kupfer, Silber, Beryllium, Germanium, Silicium . oder einer Legierung aus diesen Metallen auf die zu schützende Oberfläche des dekapierten Formkörpers auflötet.

Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man zunächst die zu überziehende Oberfläche mit bekannten Mitteln sorgfältig dekapiert, die Oberfläche des Rohrs auf Basis von Al-Si, das auf dem Formkörper aufge-' tragen werden soll, durch Verdrängung verzinkt und mindestens auf eine der betreffenden Oberflächen eines der Metalle: Cu, Ag, Be, Ge, Si oder eine Legierung dieser Metalle aufbringt, bei Raumtemperatur die verzinkte Oberfläche des Al-Si-Rohrs gegen die zu überziehende Oberfläche

J>o legt, auf die beiden Oberflächen einen andauernden mechanischen Druck ausübt, der für ein gutes' Anlegen erforderlich ist, die gesamte Anordnung bei einer Temperatur zwischen 380 und 660 C während mindestens einer Stunde unter

909824/0987

einem Rest - Druck von höchstens lo"·^ mm Hg hält, abkühlen lässt und den mechanischen Druck aufhebt.

Das Verfahren eignet sich ebensogut zum Überziehen der Außenflächen eines Formkörpers,beispielsweise einer Stange oder eines Rohrs, wie zum Überziehen eines Hohlkörpers auf der Innenseite, beispielsweise eines Rohrs. Im letzteren Fall wird der mechanische Druck vorteilhaft durch einen in das innere Rohr eingeschobenen ausdehnbaren Dorn erzeugt, der einen beträchtlich höheren Ausdehnungskoeffizenten besitzt.

Diese. Verfahrensweise führt zu ausgezeichneten Ergebnissen bei rohrförmigen Körpern mit sehr großen Durchmessern. Diese vorgeschlagene Verfahrenstechnik wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1. .. -

Der_zu schützende.Formkörper war ein Rohr mit 90¹¹In¹ innerem Durchmesser, 3 mm Stärke, das aus einer Zirkonlegierung mit 1,5 % Sn, o,12 % Fe, o,lo % Cr und 0,05 % Ni bestand. Die Länge.dieses Rohrs betrug 2oo mm. Man verwendete eine Al-Si-Legierung-mit 1 % Si in Form eines Rohrs mit 88 mm Innendurchmesser, o,6 mm Stärke und einer-Länge, diewenigstens der des Zirkonrohres entsprach. Das Al-Si-Rohr wurde dann■durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von Natriumzinkat in.sehr dünner Schicht verzinkt und anösen! ieß end auf die Außenfläche des Rohres eine etwa. 4 u .starke Kupferschieht elektrolytisch aus einem Bad auf . : Basis von Natriumzyanid. elektrolytisch aufgetragen.. -

- -Das Rohr;.aus der· Al-Si-Legierung wurde in das Innere des Rohres aus· Zirkonlegierung eingelegt und in der Kälte mit Hilfe einer das Innere der gesamten Anordnung passierenden

905824/0987

Olive mit einem äußeren Durchmesser von 89,4 mm einplattiesrt; Durch den Durchgang der■' Olive wurde das Rohr aus Aluminiumlegierung kräftig gegen die Innenwand des Rohres aus ZIrkonlegierung gepresst. Während dieses Verfahrensschrittes verlängerte sich das Rohr aus Aluminiumlegierung um Io %. In das Innere der so gebildeten Anordnung wurde ein zylindrischer Kern aus austhenitischen! Stahl vom Typ' iS/lo mit einem Außendurchmesser von 89 iron eingebracht. Der gesamte Formkörper wurde eine" Stunde lang unter Vakuum auf 615° C erhitzt. Während des Erhitzens dehnte sich der ^f Keri/stärkeraus als das äußere Rohr aus Zirkonleglerung und presste dadurch das Rohr aus Aluminiumlegierung stark gegen das Rohr aus Zirkonlegierung. Nach dem Abkühlen und der Entnahme des Kerns haftete da#Rohr aus Aluminium-SiIicium-Legierung fest an dem Rohr aus Zirkonlegierung und es hatte sich zwischen der Al-Si-Legierung und der Zirkonlegierung eine dünne Schicht einer intermetallischen Al-Si-Zr-Legierung ausgebildet, welche wie die gemäß der französischen Patentschrift 1 456 754 erhaltenen Schichten bei hoher Temperatur beispielsweise zwischen 4oo und 500 die Diffusion von Aluminium in die Zirkonlegierung verhinderte.

Zur Prüfung der Festigkeit der Verschweißung der beiden Rohre wurde der Abschnitt des Duplex-Rohres einigen hundert thermischen Zyklen unterworfen, die je aus einem schnellen Erhitzen auf 4oo° C und einer anschließenden heftigen Abkühlung auf eine Temperatur unter loo° C durch einen kalten Luftstrahl bestanden, ohne daß ein Ablösen auftrat.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Rohre wie in Beispiel 1 verwendet, das Verfahren wurde jedoch an 500 mm langen Rohrelementen J>o durchgeführt. Wie in Beispiel 1 wurde die Außenfläche des Aluminium-Silicium-Rohrs verzinkt und dann verkupfert.

90982Ä/098 7

Als Kern wurde ein Aluminium-Aluminium-Verbundmaterial mit einem Außendurchmesser von 89 mm verwendet und die gesamte Anordnung unter Vakuum zwei Stunden lang auf 585° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und der Entnahme des Kerns hafteten die beiden Rohre vollkommen aneinander und schlossen eine dünne Schicht einer intermetallischen Al-Si-Zr-Verbindung ein. Um diese Anhaftung festzustellen, wurde die gesamte Anordnung Joo Zyklen unterworfen, die ein längeres Erhitzen auf 4oo° C während etwa einer' halben Stunde und eine anschließende rasche Abkühlung umfassten. Nach j5oo derartigen thermischen Zyklen wurde kein Ablösen festgestellt.

80-9824/0987

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Aufbringen einer gegen Korrosion bei hoher Temperatur schützenden Schicht auf Formkörper auf Zr, Ti, Hf, Ta, Nb, V oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Oberfläche eines Rohres a,us einer Al-Si-Legierung durch Verdrängung verzinkt und diese Oberfläche mit Hilfe von Cu, Ag, Be, Ge, Si oder einer Legierung aus diesen Metallen auf die zu schützende Oberfläche des dekapierten Formkörpers auflötet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verzinkte Oberfläche des Rohrs aus der Al-Si-Legierung vor dem Auflöten auf die zu schützende Oberfläche mechanisch an diese Oberfläche andrückt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mechanische Andrücken des Rohrs aus der

   • Al-Si-Legierung an die innere Oberfläche eines zu schützenden Rohres mit Hilfe eines Dorns erfolgt, der einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizenten als das.zu schützende Rohr besitzt.

   h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis "$, dadurch gekennzeichnet, daß das Auflöten durch mindestens einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 580 bis 660 C unter einem Druck von höchstens lo"·^ mm Hg unter Zusammenpressen der beiden Oberflächen durch mechanischen Druck erfolgt, der bis zum Abkühlen aufrecht erhalten wird.

   909824/0987

   - 9 -. ' T8Ü8624

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Si-Legierung zusätzlich mindestens eines der Metalle enthält, die Bestandteil des zu schützenden Formkörpers sind.

   909824/0987