DE1806118A1 - Verfahren zur Verstaerkung von Polymermassen durch Fuellstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verstärkung von Polymermassen durch Füllstoffe Die Erfindung beschäftigt sich mit der Einbringung von Füllstoffen in Polymermassen.
• Man hat schon seit langem in organische Polymermassen, z.B0 Natur-oder Kunstkautschuk, Kunstharze und plastische Massen, zahlreich verschiedene, feinteilige FUllstoffe und Pigmente meist anorganischer Natur eingebracht. In manchen Fällen dienten sie lediglich als Streck- und Verdunnungsmaterial für die Grundmasse. Während sie für gewöhnlich nur Einfluss auf solche Grundmasseneigenschaften, wie Dichte, Härte, Steifigkeit usw, , ausüben, gibt es unter der Vielzahl der im Handel erhältlichen FUllstoffnorten nur sehr wenige, die auch Zugfestigkeit, Modul und Zähigkeit so wirksam erhöhen, dass man sie als "Verstärkungs" -Füllstoffe einstufen kann, zu denen als wichtigste Russ, z.B. Kanalruss, und einige Kieselerdesorten gehören.
• Im Patent . . . (Akt.Z. P 1592 825.3) wird vorgeschlagen, dblibhe, nichtverstarkende, feinteilige Füllstoffe und Pigmente dadurch zu Verstärkungsfüllstoffen zu machen, dass man sie mit einer Substanz mit mindestens einer Xthylenbindung überzieht. Wenn solche nichtverstärkenden Teilchen dann in die gewünschte Polymergrundmasse eindispergiert und erhitzt werden, ändern sie deren physikalische Eigenschaften ganz anders als unbehandelter Füllstoff, indem sie vor allem die Zähigkeit des Ansatzes merklich erhöhen, Zwecks Erzielung bester Ergebnisse. gibt man dabei dem ungesättigten Material noch einen Freiradikalbildner und Material mit zwei oder mehr polymerisierbaren Athylenblndungen in zumindest geringer Menge zu. In den Überzug bringt man fernerhin ein organisches Material ein, das eine spezifische Affinität zur Oberfläche der Füllstoffteilchen besitzt, also bei alkalischem Füllstoffmaterial eine saure Substanz oder ein Protonenspender und bei einem Füllstoff saurer Natur eine alkalische Substanz oder ein Protonenakzeptor ist. Diese oberflächenaffine Substanz ist selbst vorzugsweise entweder eine Verbindung mit mindestens einer Athylenbindungoder in der tage, bei gemeinsamer Erhitzung mit einem Freiradikalbildner eine solche ungesättigte Verbindung zu bilden. Man kann auch zusammen mit dem Freiradikalbildner eine einzige Verbindung anwenden, die alle gewünschten Eigenschaften in sich vereinigt, also einem bestimmten Füllstoff gegenüber oberflächenaffin ist und möglichst zwei polymerisierbare Äthylenbindungen enthält. Man kann aber auch mit einem Gemisch zweier Substanzen arbeiten, von denen die eine nicht speziell oberflächenaffin ist, aber mindestens eine polymerisierbare Athylenbindung aufweist, die andere dagegen keine Äthylenbindung, wohl aber eine spezifische Affinität für die Teilchenoberfläche besitzt, Vorzugsweise weist bei einem solchen Gemisch der oberflächenaffine Bestandteil auch noch eine Äthylenbindung und der nicht-oberflächenaffine Bestandteil mindestens zwei davon auf. Wenn man einen Freiradikalbildner mit geeigneter Aktivität wählt, kann man den Erhitzungsvorr gang, dem das Grundmaterial normalerweise bei üblicher Verarbeitung unterworfen ist, zur Erzielung der gewünschten Füllstoffveränderung mitbenutzen. Das hat den grossen Vorteil, dass man den Ansatz ohne irgendwelche Abänderung in der Ausrüstung oder Ap@@ratur durchführen kann, die man normalerweise zur Straogpress-, G@ess- oder sonstige@ Hitzeverformung des Grundmaterials verwendet.
• Die Erfindung lehrt nun eine vorteilhafte Art der Einbringung eines solchen Verstärkungsfüllstoffes in die Grundmasse. Sie besteht demgemäss aus einem Verfahren zur Verstärkung einer ersten Polymermasse durch Füllstoffzugabe, dessen Kennzeichen darin besteht, dass man den Füllstoff zunächst in eine zweite Polymermuse eindispergiert und dann diese Dispersion mit der ersten Polymermasse zusammenschmilzt. Die Erfindung besteht fernerhin in einer verstärkten Polymermasse, deren Kennzeichen darin besteht, dass sie als verstärkenden Zusatz eine zweite, eingemischte Polymermasse mit in einem vom ersten verschiedenen Polymer dispergierten Füllstoffen enthält.
• Diese zweite Polymermasse kann dabei nach den im vorerwähnten Patent gegebenen Vorschriften hergestellt sein. Die Erfindung ist insbesondere dann von Vorteil1 wenn die erste Polymermasse bei in üblicher Weise erfolgender -Loffelnbringung zu beträchtlichem Abbau neigt, die zweite jedoch unter gleichen Umständen chemisch stabil bleibt.
• Die im vorerwähnten Patent beschriebenen Füllstoffe eignen sich auch für die vorliegende Erfindung. Sie umfassen alle feinteiligen, nicht verstärkenden Füllstoffe, die entweder isometrisch gestaltet sein und dabei Uine maximale lineare Dimension von 10 und vorzugsweise 5 @ @@fweisen oder platten- oder nadel- bzw. faserförmige Gestalt von 10 bzw. 5 µ Stärke oder Querschnittsdicke besitzen können.
• Zu ihnen gehören insbesondere Asbest, Glasmehl, Kaolin und andere Tonmineral ien, nicht verstärkende Kieselerde, Calciumcarbonat (Schlämmkreide), Magnesiumoxyd, Bariumcarbonat, Bariumsulfat @aryte), Meta1li, n und -pulver, Glasfasern, hochschmelzende Fasern, nichtverstärkender Russ, Titandioxyd, Glimmer, Talkum sowie anorganische Farbpigmente, sofern sie mit einer Polymer masse gemäss vorerwähntem Patent überzogen oder in sie eindispergiert sind.
• Immer auf Füllstoffgewicht bezogen, verwendet man insgesamt 1 bis 100% äthylenisch ungesättigtes Überzugsmaterial, von dem mindestens 0,1% und vorzugsweise 0,1 bis l den Füllstoffteilchen gegenüber oberflächenaffin sind und mindestens 1% vorzugsweise 1 bis 50%, mindestens zwei polymerisierbare Athylenbindungen Je Molekül aufweisen.
• D@@ mindestens eine @@hylenbindung aufweisende Verbindung oder Verbindungsmischung brau@@@@@@@ht monomerer Natur zu sein, sondern kann auch aus Polymeren oder Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 bestehen, die noch restliche Äthylenbindungen aufweisen. Bei Anwendung eines solchen Polymers muss das Behandlungsmaterial daneben noch -auf Polymergewicht bezogen- 0,5 bis 5% Freiradikalbildner enthalten. Polymere mit einem Molekulargewicht über etwa 5000 sind wegen ihrer ungenügenden Fliessfähigkeit schwer zu handhaben. Man kann auch auf die Füllstoffteilchen zunächst eine monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindung aufbringen und diese auf der Teilchenoberfläche selbst zu einem solchen niedrigmolekularen Polymer mit noch restlicher Äthylenbindung umwandeln, muss aber dabei noch, auf Polymergewicht bezogen, 0,5 bis 5% Freiradikalbildner in das Gemisch einbringen, um bei seiner Zumischung zur Organopolymer-Grundmasse den gewünschten Erfolg zu erzielen.
• Zu den erfindungsgemäss verwendbare@ Nonomerverbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Äthylenbindungen gehören beisplelweise Butylenglykol-dimethacrylat, Butylenglykol-diacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat, Äthylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat, Polyäthylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Divinylsulfon, Dicyclopentadien, Bis-allyl-glykoldicarbonat, Triallylcyanurat, Acetyl triallylcitrat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Tetrallylmethylendiamin, Tetrallyloxyäthan, 3-Methyl-1,4,6-heptatrien; 1,10-Deca methylenglykol-dimethacrylat und dergleichen und unter ihnen vorzugsweise die Mono-, Di- und Tri-acrylate und -methacrylate, die Dicarbonate sowie Dicyclopentadien. Ausserdem kann man folgende niedrigmolekularen, mehrfach ungesättigten Polymere verwenden: Styrol-Butadien- und Acrylnitril-Butadien-Oligomere mit endständigen Hydroxylresten, ungesättigte Polyester, teilweise allyl-veresterte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Oligomere und vor allem Polybutadien-Oligomere mit und ohne endständige Hydroxylreste. Diese ungesättig.
• ten Monomere und Oligomere können manchmal mindestens ein Monomer nachstehender Art mit einer einzigen Xthylenbindung im Molekül enthalten: Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Styrol, @inylester von Carbonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Aminomethylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, tert.Butylaminoäthylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Methacrylamid, Vinyl@ri@ (B-methoxyäthoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan und dergleichen.
• Als ungesättigte Materialien mit starker Affinität ZU sauren Ob flächen, wie man sie auf Füllstoffteilchen aus z.B. Kaolin und Kieselerde findet, eignen sich unter anderen: Allylisocyanat, Methacrylamid, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Disoyadimethylammoniumchlorid, N-Vinylpyrrolidon, Vinyloyclohexenmonoxyd, Triallyloyanurat, (2-isocyanatoäthyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Bis-(2-isocyanato-äthyl)fumarat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, tert. Butylaminoäthyl-methacrylat, Vinyl-tris (B-methoxyäthoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Methacryloxypropyl-trimethoxy-silan und dergleich@n, v@n denen die ersten fünf Vertreter besonders bevorzugt sind. An ihrer Stelle kann man auch gesättigte Alkylverbindungen verwenden, die eine starke Affinität zur Füllstoffoberfläche besitzen und Vorläufer ungesättigter Verbindungen sind, also mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten, dem durch ein Freiradikal ein Wasserstoffatom entzogen werden kann. Hierzu gehören beispielsweise Äthylendiamin, Tetraäthylenpentamin und dergleichen.
• Als ungesättigte Materialien mit starker Affinität zu basischen oder alkalischen Oberflächen, wie man sie auf Füllstoffteilchen aus z.B. Calciumcarbonat oder Magnesiumoxyd findet, eignen sich unter anderem Acrylsäure, Methacrylsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen. Stattdessen kann man auch ebenso wie bei den sauren Füllstoffen insbesondere solche gesättigten, oberflächenaffinen Verbindungen verwenden, die mindesteins ein Kohlenstoffatom enthalten, dem durch ein Freiradikal ein Wasserstoffatom entzogen werden kann. Hierzu gehören beispielsweise Stearinsäure, Oalciumstearate und dergleichen.
• In vielen Fällen besteht dann starke Affinität zwischen der Ob erfläche eines polaren Mineralfüllstoff.Teilchens und einer ungesättigten organischen Substanz, wenn diese ungeachtet des eigenen sauren oder basischen Charakters oder dessen der Füllstoffteilchenoberfläche eine Einheit von hoher Polarität enthält. So werden beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate durchweg wegen der Polarität der Pyrrolidon- und Estereinheit sowohl von sauren als auch basischen Füllstoffoberflächen angezogen. Daher kann man einige ungesättigte Substanzen, die gemäss obiger Aufstellung Affinität zu basischen Füllstoffen besitzen, mit nur geringer Wirkungseinbusse auch für saure Füllstoffe verwenden und umgekehrt.
• Man kann zwar bereits brauchbare Ergebnisse in der Weise erzielen, dass man einfach nur ungesättigte Verbindung und Füllstoff zusammenmischt, das Gemisch in der Organopolymer-Grundmasse dispergiert und erhitzt, muss dann aber für gewöhnlich ilbbermässig hoch oder unerwünscht lange erhitzen. Daher gibt man, wie bereits erwähnt, der ungesättigten Verbindung zwischen 0,5 und 5 Gew.-% mindestens eines Freiradikalbildners in Form eines organischen Per@@@@s, Hydroperoxyds oder dergleichen iu, dessen Halbzeitlebensdauer bei 1300C vorzusweise mindestens 15 Sekunden betragen soll, Jedoch auch noch bis zu 1,5 Sekunden oder andererseits bis zu 10 Stunden gehen darf.
• FUr gewöhnlich verwendet man zweckmässigerweise ein Peroxyd mit einer Halbzeit von nicht mehr als 30 Minuten und gibt bei Verwendung eines solchen mit längerer Halbzeit zweckmässigerweise noch einen Zersetzungsbeschleuniger, wie Organokobalt- oder -mangansalze, tertiäre Amine oder Mercaptane zu. Zu den besonders brauchbaren Freiradikalbildnern gehören Lauroylperoxrd, Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Bis-tert.
• butyl-peroxyd, Cumolhydroperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butyl-peroxy)hexin, tert.
• Butyldroperoxyd, Is opropylperoarbonat und dergleichen.
• Zu den Organopolymer-Grundmassen, denen man erfindungsgemäss Füllstoff und ungesättigtes Material (mit oder ohne Freirsdikalbildner) eimrerleiben kann, gehören sämtliche Kautschuk-, Harz- und Plastiksorten, denen man übliche Füllstoffe zusetzt.
• Zu den verwendbaren Organopolymeren gehören unter anderem Natur kautschuk, Kunstkautschuk, wie Styrol-Butadienkautschuk; Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuk: @rethankautschuksorten; Polyalkylene, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyisobutylen; Polyacrylnitril; Polybutadien; Butadien-Acryl@@ mil-Copolymere; Polystyrol; Copolymere des Styrols Mit Butadien und Aorylnitril; Copolymere des Äthylens mit Propylen oder Butenyl oder Vinylacetat oder Maleinsäureanhydrid; Polyoarbonath@ze; Phenoxyharze; Polyvinylchlorid; Copolymere des Vinylchlorids mit Vinylacetat oder anderen Vinyl estern; Polyvinylacetat; lineare Polyester; Polyvinylacetale; Polyvinylidenchlorid; Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und Acrylsäure; Poly(methylmethacrylat); Superpolyamide; Polysulfone; Allylharze, wie polymeres Diallylphthalat; Epoxyharze; Phenolharze; Silikonharze; Polyesterharze, einschliesslich der Alkydharze und ergleichen.
• Bei der Herstellung der erfindunnsgemäss gefüllten Massen kommt es zur Erzielung bester Ergebnisse darauf an, dass das ungesättigte Material nebst etwa benutztem Peroxyd zuerst mit dem Füllstoff vermischt wird. Normalerweise ist das ungesättigte Material bei Raumtemperatur flüssig, muss aber, falls es fester Natur ist, in einer Teilchengrösse vo@liegen, die etwa ebenso fein oder noch feiner als -2 des Füllstoffs ist. Nichtflüchtiges ungesättigtes Material kann bei Raumtemperatur oder unterhalb der Temperatur, bei der sich vorhandene reaktionsfähige Bestandteile umsetzen, mittels üblicher Apparatur, z.B. einer Kugelmühle, einem Waring-Mischer oder sonstiger Vorrichtung zur Fli@ssbarmachung eingemischt werden. Das so gewonnene Gemisch ist stabil genug, um auf Lager gestellt oder zum Verwendungsort transportiert werden zu können, sollte aber zwecks Erzielung bester Ergebnisse vor Zugabe der Grundmasse nicht Ubermässig erhitzt werden.
• Bei Verwendung eines flüchtigen ungesättigten Materials kann man auch noch mit den vorstehenden Mischapparaturen arbeiten, sollte aber zwecks Erzielung langer Lagerfähigkeit das ungesättigte Mate-, rial während des Zumischens zum Füllstoff oder unmittelbar danach auf dessen Oberfläche teilweise umsetzen, indem man eine kleine Menge, z.B., auf das ungesättigte Material bezogen, bis zu 1 Oew.-% eines Peroxyds oder @onstigen Freiradikalbildners mit so niedriger Aktivierungstemperatur verwendet, dass bereits durch die im Schnellmischer etwa vom Waring-T@@ erzielte Temperatur Aktivierung eintritt, Man kann die Teilumsetzung auch in der Weise auslösen, dass man den behandelten Füllstoff nach dem Mischvorgang in einen Ofen einbringt und dort nur so hoch erhitzt, dass zwar der Tieftemperatur-, nicht aber schon der Hochtemperatur-Freiradikalbildner aktiviert wird.
• Diese zusätzliche Zugabe eines Hochtemperatur-Freiradikalbildners ist in den Fällen notwendig, in denen die Umsetzung vor Zugabe des behandelten Füllstoffs zum Grundmassenpolymer erfolgt. Dieser bleibt dann beim anfänglichen Vertrschen und oder Erhitzen von Füllstoff und ungesättigter Verbindung wirkungslos und steht dann zur Aktivierung der restlichen ungesättigten Verbindung zur Verfügung, wenn der behandelte Füllstoff bei hoher Temperatur mit der Grundmasse vermischt wird.
• Dieses Zusammenmischen von in vorstehender Weise zubereitetem Füll-Stoff und Orgsnopolymer-Grundmasse kann mit der gleichen Apparatur wie beim ersten Mischvorgang durchgeführt werden, Zwecks Erleichterung des Zusammenmischens benutzt man die Grundmasse vorzugsweise in feinteiliger Form mit Teilchengrössen nicht über 100 µ Lin@rmas Falls die Grundmasse geschmolzen oder sonstwie verflüssigt werden kann, rührt man das zuvor hergestellte Gemisch aus Füllstoff und - gegebenenfalls teil-umgesetztem - ungesättigtem Material einfach in die flüssige Grundmasse ein. Man kann aber auch das Zusatzgemisch in einem Banbury-Mischer, einer Strangpresse, einem Walzenstuhl oder einer sonstigen Kunststoffmischvorrichtung ein.
• dispergieren. Man kann gleichzeitig auch sonstige, bei solchen Massen übliche Zusätze, wie Weichmacher, Vulkanisatoren, Vernetzungsmittel, Farbstoffe und dergleichen, zusetzen.
• Zu den Polymeren, in die die Füllstoffe eindispergiert werden können, gehören die an früherer Stelle als Organopolymer-Grundmasaen aufgezählten Verbindungen und unter ihnen als besonders günstig wirkend 1 lineares Polyäthylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer@, Polyamide, Äthylen-Propylen-Terpolymerelastomere, Styrol-Butadienelastomere, Naturkautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polystyrol, Polysulfon, Poly(methylmethacrylat), Polycarbonat, Allylharze, wie polymeres Diallylphthalat, @poxyharze, Phenolharze, Silikonharze, lineare und verzweigte Polyesterharze einschliesslich der Alkydharze. Das Mengenverhältnis zwischen Füllstoff und organischem Polymer ist innerhalb weiter Grenzen wählbar, Im allgemeinen benötigt man vom Vorgemisch aus Füllstoff, ungesättigtem Material und Freiradikalbildner -auf Gesamtgemischgewicht bezogen- mindestens 5%, um bei den gemäss eingangs erwähnter Patent hergestellten Ansätzen merkliche Wirkung zu erzielen, und nur seil.
• ten nimmt man von diesem Vorgemisch -auf Gesamtgemischvolumen bezogen- mehr als 70%.
• Nachstehend wird ein spezielles Beispiel für die Herstellung einer Polymermasse geschildert, wie sie sich zur erfindungsgemässen Zumischung zu einem Polymer eignet: Man rührt 30 Teile Kaolin mit einer linearen Durchschnittsteilchengrösse von maximal 0,5µ in eine Mischung aus englykoldimethacrylat, 0,3 Teilen quartärem Ammoniumchlorid mit einer langkettigen (12-20 C-Atome), ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette (Handelstyp "Arquad S-2C" der Armour Corp.) und -ein 0,03 Teilen Dicumylperoxyd und verreibt das Gesamtgemisch dann 10 Stunden lang in einer Kugelmühle, um ungesättigtes Material und Freiradikalbildner gleichmässig auf der Oberfläche der Kaolinteilchen zu verteilenq Die Quartäramironiumverbindung besitzt dabei erfahrungsgemäss eine besonders starke Affinität zu der Kaolinoberfläche.
• Das fertige Trockenpulvergemisch wird zusammen mit 68,2 Teilen pulvrigem, durch Niederdruckpolymerisation gewonnenem, linearpolymerem Polyäthylen mit der Nenndichte o,960 und dem Schmelzindex 3,0 in einem Waring-Mischer verarbeitet und das Fertiggemisch durch eine Strangpresse in Faser- bzw. Fadenform schmelzextrudiert und zu Probespritzlingen verarbeitet.
• Die Erfindung eignet sich vor allem zur Verstärkung von Polymeren, die bei in üblicher Weise erfolgender Füllstoffeinbringung zu schneller Degradation und Zersetzung neigen. Dies ist insbesondere bei Polymeren mit tertiären Kohlenstoffatomen, wie Polypropylen und Polyäthylen, der Fall, wenn sie mit Füllstoffen wie Kaolin, Coalingaasbest und dergleichen vermischt werden. Die Erfindung erleichtert auch die Erzielung maximaler Zähigkeit der Masse, wenn solche Polymere zugegen sind.
• Die Erfindung ist auch dann anwendbar, wenn erstes und zweites Polymer identisch sind. Zu denJenigen Polymerarten, die letzten Endes, d.h, durch Beimengung der Polymermasse mit eindispergierten FUllstoffteilchen, verstärkbar sind, gehören nicht nur solche mit tertiären Kohlenstoffresten, wie Polypropylen, Polybuten-l, Poly(4 methylpenten-1), Poly(5-methylhexen-1), Poly(vinylisobutyläther), sondern auch andere hochpolymere Vinylalkyläther sowie Polyvinylchlorid, Celluloseacetat und andere Polymere, von denen man höhere Stabilität in Gegenwart von Verunreinigungsspuren und/oder höhere Zähigkeit und andere verbesserte physikalische Eigenschaften erwUn8cht. Die gemäss vorerwänntem Patent verstärkbaren Polymere lassen sich im allgemeinen erfindungsgemäss verstärken.
• In gleicher Weise gehören im allgemeinen zu den in das füllstofftragende Polymer einbringbaren Füllstoffen die im vorerwähnten Patent aufgeführten, wobei man aber davon etwas mehr als bei alleiniger Einbringung in das erste Polymer verwendet. Demgemäss belädt man im Erfindungsfall die endgültige Polymermasse vorzugsweise mit etwa 20 bis 7q ihres Gewichts mit Füllstoff. Dieses Verstärkungsniveau neigt noch höher zu sein, falls höhere Steifigkeit gewünscht wird.
• Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren und dte damit erzielbaren, neuen Produkte näher erläutern, nicht aber einschränkend wirken. Dem Jeweiligen Zweck entsprechend las.
• sen sich die Reaktanten, Betriebsbedingungen und Zusätze abwandeln.
• In den Beispielen besteht der als Füllstoff benutzte Ton aus einem Kaolin und der als Füllstoff dienende Asbest aus der Coalingasort@, die bekanntlich basischer Natur ist und Polypropylen und de1eiohen instabil zu aachen vermag.
• Beispiel 1 Ein Polypropylen mit einer Dichte von etwa 0,91g/ml bei 73°C und einem 230°C - Schmelzindex von etwa 6@ je 10 Minuten, wie es unter dem geschüt@ten Warennamen PROFAX 6523 beziehbar ist, wurde einerseits mit 20 Gew.-% Asbest und andererseits mit 40 Gew.-% Kaolin mit 0,55 µ mittlerer Kornfein@eit vermischt. In der nachstehenden Tabelle sind die physikallschen Eigenschaften von reinem, asbestgefülltem und kaolingefülltem Polymer angegeben.
• Tabelle I.
• Elasti@ität Streck- Bruchdehnung Streckgranze Schlag-Muster Modul in Kg/cm2 in % in % in kg/cm2 festigkeit reines Harz 9.630 10 140 323 o,6 kaolingefüllt 16,520 5 10 330 0,4 asbestgetUllt 18.280 -- 5 415 0,4 Danach wurden die beiden Füllstoffe Asbest und Kaolin Je mit 5 Gew.-% Butylenglykol-diacrylat, 1 Gew.-% 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0,2 Gew.-% des unter dem geschützten Warennamen LUPERSOL 101 verkauften Freiradikalbildner 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert. butylperoxy)hexan behandelt und anschliessend in so behandeltem Zustand wieder im gleicher Mengenverhältnis (von 20 bzw. 40 Gew.-%) in die gleiche Polypropylensorte eingemischt. Die Fertigmassen zeigten nunmehr folgende mechanische Eigensohaften: Tabelle II Elastizitäts-Muster Modul in kg/cm² dehnung in kg/cm² festigkeit in % in % kaolingefüllt 16.250 6 9 366 0.7 asbestgefüllt 16.250 7 15 394 0.7 Der Vergleich der beiden Ergebnistabellen 1 und II zeigt die nur bescheidene Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften.
• Schliesslich wurden 30 Teile eines linearen Polyäthylens mit einer Di @te von etwa 0,965g/ml und einem 190°C-Schmelzindex von 0,4g Je 10 Minuten mit 70 Teilen Kaolin mit 0,55µ mittlerer Kornfeinheit verstärkt, der zuvor nach der Vorschrift gemass vorerwähntem Patent mit 2,1 Teilen Diäthylenglykol-diacrylat, 0,35 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0,05 Teilen Benzoylperoxyd behandelt worden war. Das so gewonnene, verstärkte Polyäthylen besass eine Izodschlagfestigkeit von 1,0 Fuss-Pfund/Zoll. 102,5 Gewichtsteile von ihm wurden in einem Banbury-Mischer mit 75 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Polypropylens zu einer Fertigmasse aus Kaolin 40% Polyäthylen 17,3% Polypropylen 42,7% vermengt, die folgende mechanische Eigenschaften aufwies: Tabelle III Elastizitätsmodul in kg/cm2 15.120 Streckdehnung in % 9 Pruchdehnung in % 45 Streckfestigkeit in kg/cm2 366 Izod - Schlagfestigkeit 1,6 Die werte in Tabelle III zeigen eindeutig, dass die Schlagfestig keit von erfindungsgemäss hergestellten Polypropylenmassen merklich höher als dieJenige ist, die einerseits Polypropylenmassen mit unbehandeltem Füllstoff (gemäss Tabelle I) und andererseits solche aufweisen, welche zwar behandelt, aber dann direkt dem Polypropylen zugesetzte Füllstoffe (gemäss Tabelle II) enthalten.
• Dieses Beispiel 1 zeigt also, dass Polypropylen durch blossen Zusatz von Füllstoffen nur wenig und durch einen Zusatz von gemäss vorerwähntem Patent spezialbehandelten Füllstoffen nicht optimal verstärkt wird, aber eine ausgeprägte Verstärkung erfährt, wenn man die spezialbehandslten Füllstoffe zunächst in Polyäthylen einarbeitet und dann das so gefüllte Polyäthylen in das Polypropylen einmischt.
• Beispiel 2 60 Teile eines linearen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,953g/ ml und einem 190°C-Schmelzindex von 3,0g je 10 Minuten wurden in einem Zweiwalzenwerk mit 40 Teilen kolloidalem Asbest schmelzvermischt. Das so gewonnene Gemisch wurde dann in einem Banbury-Mi scher mit 100 Teilen-des in Beispiel 1 benutzten Polypropylens zu einer Polymermasse aus Asbest Polyäthylen 30% Polypropylen 50% vermischt. Diese Masse diente als Vergleichssubstanz.
• Der eigentliche Musteransatz A wurde in an sich gleicher Weise, Jedoch mit der Abwandlung hergestellt, dass die 40 Teile Asbest zuvor mit 2 Teilen Butylenglykol-diaorylat, 0,4 Teilen 2Methyl-5-vinyl pyridin, OJO5 Teilen des in Beispiel 1 benutzten Freiradikalbildners und 0,025 Teilen Benzoylperoxyd vorbehandelt wurden. Die mechanischen Eigenschaften der beiden Ansätze waren die folgenden: Tabelle IV Izod Elastizitäts-Modul Bruchdehnung Zugfestigkeit Schlagin kg/cm2 in % in kg/cm2 festigkeit Vergleich 11.250 25 327 0,80 Muster A 13.710 15 394 2,40 Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäss erzielbare Festigkeitserhöhung im Vergleich zu der Arbeitsweise, bei der der Füllstoff zwar zunächst mit einem anderen Polymer vermischt wird, aber keine Kupplungsreaktions-Vorbehandlung erfährt.
• Beispiel 3 60 Teile eines unter der Handelsbezeichnung EL REXENE 11 H 5 erhältlichen Polypropylens mit einer Dichte von etwa 0,91 bei 22,8°C und einem 230°C-Schmelzindex von 58 Je 10 Minuten wurde mit 40 Teilen kolloidalem Coalinga-Asbest vermischt.
• Ausgangsharz und asbestgefülltes Harz besassen folgende mechanischen Eigenschaften: Tabelle V Streck Izod Elastizitäts- Dehnung Grenze 2 Schlag- Durchbie-Modul in % in kg/cm2 festigkeit gungstem 23°C-40°C bei 4 64 kg/cm2 Ausgangsharz 8.790 15 345 o,8 0,25 llloc Asbestgefüllter-Harz 20.390 6 380 0,5 0,2 139°C Wie man sieht, waren beide Harzmassen bei -40°C sehr brüchig.
• Anschliessend wurden 40 Teile des Polyäthylens gemäss Beispiel 2 mit 60 Teilen de@ gleichen kolloidalen Asbests vermischt, der jedoch mit 3 Teile Butylenglykol-diacrylat, 0,6 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin, 0,075 Teilen des in Beispiel 1 benut@ten Freiradikal bildners und 0,038 Teilen Benzoylperoxyd vorbehandelt worden war.
• Das Gesamtgemenge wurde mit 50 Gew.-Teilen des vorerwähnten Polypropylens zu einer tertigmasse aus Asbest Polyäthylen 26,7% Polypropylen 33,3% verarbeitet, die rolgende physikalische Eigenschaften aufwies: Tabelle VI 2 Elastizitätsmodul in kg/cm2 19.900 Streokdehnung in % 11 Streckgrenze in kg/cm2 450 Izod - Schlagfestigkeit bei 230C 2,05 bei -40°C 0,85 Durchbiegungstemperatur bei 4,64 kg/cm2 138°C Der Vergleich der beiden Ergebnistabellen V und VI zeigt. dass das @rfindung@ge@äse Verfahren ein Mittel bietet, um eine merkliche Erhöhung der Zähigkeit, @iehe die verbesserten Werte für Dehnung und Isod-Schlagfestigkeit, ohn@ merkliche Einbusse an anderen Eigenschaften zu erzielen. Diese Zähigkeitszunahm@ ist bei tiefen Temperaturen besonders hoch. So besitzt das verstärkte Harz bei -40°C eine Izod-Schlagfestigkeit, die mindestens ebenso hoch wie die des Ausgangsharzes gemäss Tabelle V bei 23°C ist.
• Beispiel 4 Aus dem in Beispiel 3 benutzten Polypropylen als Grundharz wurden zwei Ansätze hergestellt, von denen der eine mit 20 Gew.- kolloidalem Asbest und der andere mit 40 Gew.-% Kaolin mit einer mittleren Kornfeinheit von 0,55µ gefüllt war, und bei 1500C gealtert. Bereits nach 3 Tagen wiesen Muster beider Ansätze starke Haarrissbildung an der Oberfläche und Oelb- bzw. Weissverfärbung auf und waren mechanisch derart degradiert, dass sie bei der Handhabung zerkrümelten.
• I@ @egensatz behi@@@en die erfindungsgemäss hergestellten Polypropy @@ assen, nämlich gemäss Beispiel 1, Tabelle III, Beispiel 2, Muster A, Tabelle IV und gemäss Beispiel 3, Tabelle III durchweg nach lOtAgiger Alterung bei 150°C noch 80 bis 90% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit und begannen erst nach 300stündiger Lagerung Haarrisse und Verfärbung zu zeigen.
• Das Polyäthylen dieses Beispiels war in üblicher Weise durch o,oc6 % eines unter dem geschützten Warennamen IRGANOX 1076 beziehbaren Stabilisators von hochmolekularem, verblocktem Phenoltyp stabilisiert.
• Das nachstehende Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemässe Füllstoffeinbringverfahren auch dann von Nutzen ist, wenn es nicht auf hochgradige Verstärkung ankommt. In diesem Fall bedarf es keiner Füllstoffvorbehandlung mit einer ungesättigten Verbindung.
• Beispiel 5 100 Teile eines hochmolekularen Polyvinylchlorid-Homopolymers mit einer ASTM-GP4-Klassifizierung, einem numerischen Molekulargewicht von 60.000 und einem I.C.I. K-Wert von 63, wie es unter der Handelsbezeiqhnung DIAMOND Alkali PVC 450 beziehbar ist, wurde mit 2 Teilen eines Zinnmerkaptid-Stabilisators, 1 Teil Calciumstearat als Gleitmittel und 100 Teilen "Attaclay", d.h. einem raffiniertem Atapulguston mit einer mittleren Kornfeinheit von 18,0 @ vermengt, Attapulguston ist primär ein Magnesium-Aluminiumsilikat mit bis zu 5% Eisenoxyd gemäss üblicher chemischer Analyse.
• Wenn man dieses Gemisch bei 1900C in einem Zweiwalzenwerk durcharbeitete, durchlief das Material die für Polyvinylchloridabbau typische Farbskala von gelb über orange, braun und dunkelbraur bis zur völligen Verkohlung, wobei gleichzeitig wahrscheinlich infolge Halogenwasserstoffabspaltung betrachtlich viel Säuredämpfe auftraten.
• Wenn man das gleiche Polyvinylchlorid ohne Füllstoffzusatz dieser Behandlung unterwarf, trat weder Verfärbung noch Gasbildung auf.
• Als nächstes wurde ein Konzentrat aus 400 Teilen Attaclay in einem Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer von mittlerem Modul, wie es unter dem geschützten Warennamen BLENDEX 101 von der Marbon Chemical Company verkauft wird, als Verarbeitungshilfe und Schlagfestig keitsmodifizierer für Polyvinylchloridharze zusammengeschmolzen. Wenn man dieses Gemisch in 300 Gewichtsteile der vorstehenden Polytinylehloridsorte PVC 450 unter Zusatz der gleichen Anteile an Stabilisator und Gleitmittel wie im ersten Teil dieses Beispiels einbrachte, zeigte die Gesamtmasse beim Verarbeiten im Zweiwalzenwerk bei 1900 keinerlei Abbau.

Claims (10)

PatentansprUche

1) Verfahren zur Verstärkung einer ersten Polymermasse durch Füllstoffzugabe, dadurch gekennzeichnet, dass man den Füllstoff zunächst in eine zweite Polymermasse eindispergiert und dann diese Dispersion mit der ersten Polymermasse zusammenschmilzt.

2) Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als erste Polymermasse ein bei üblicher Füllstoffteilchenzumischung zu beträchtlichem Abbau neigendes und als zweite ein bei üblicher Füllstoffteilchenzumischung chemisch stabil bleibendes Polymer verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als FUllstoffteilchen solche verwendet, die nicht verstärkend sind und vor dem Eindispergieren in die zweite Polymermasse zuerst mit einer organischen Verbindung mit mindestens einer A"thylenbindung und auch mit einer organischen Verbindung ilberzogen sind, die ihnen gegenüber chemisch oberflächenaffin ist.

4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als erste Polymermasse ein Polymer mit einem tertiären Kohlenstoffatom wie Polypropylen oder ein Polybuten und als zweite Polymermasse ein lineares Polyäthylen verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als erste Polymermasse Polyvinylchlorid und als zweite Polymermasse ein Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer verwendet.

6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man isometrische Füllstoffteilchen mit einer Höchstdimension von 10µ verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Füllstoffteilchen Ton verwendet.

8) Verrahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht isometrische Füllstoffteilchen mit einer Höchststärke von 5/u verwendet.

9) Verrahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Füllstoff Asbest verwendet.

10) Durch Füllstoffzusatz verstärkte Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie als verstärkenden Zusatz eine zweite eingemischte Polymermasse mit in einem vom ersten verschiedenen Polymer dispergierten Füllstoffen enthält.