DE1720611C3

DE1720611C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren α-Olefinen

Info

Publication number: DE1720611C3
Application number: DE1720611A
Authority: DE
Inventors: Karl Diether Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Keil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-01-28
Filing date: 1967-01-28
Publication date: 1984-03-01
Also published as: SE358401B; DE1720611B2; ES349802A1; BE710023A; NO129465B; FR1552522A; FI46854B; NL6801134A; FI46854C; AT282933B; US3592880A; DE1720611A1; GB1174542A; NL153558B

Description

und als Aktivatoren metallorganische Verbindunger, der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente verwendet.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 55 984 wird die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten-(l) mit Hilfe eines Katalysaiorsystems aus einer metallorganischen Verbindung der Hauptgruppen I bis 111 des Periodensystems und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Nebengruppen IV bis VI oder VIII des Periodensystems kontinuierlich in einer Apparatur mit mindestens zwei Reaktionszonen durchgeführt. In den einzelnen Zonen werden dadurch Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht hergestellt daß die Polymerisation bzw. Copolymerisation unter verschiedenen Reaktionsbedingungen abläuft Die unterschiedlichen Molekulargewichte werden durch verschiedene Wasserstoffgehalte und/oder verschiedene Kontaktkonzentrationen und/oder verschiedene Temperaturen erhalten, wobei mindestens zwei Reaktionsbedingungen geändert werden müssen, wenn in den verschiedenen Rcaktionszonen Polymerisatanteile mit sehr unterschiedlichen Viskositäten erhalten werden sollen.

Die durch diese Polymerisation in mehreren Zonen hergestellten Polymerisatgemische zeichnen sich durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit aus. Der gleiche Effekt kann nicht durch nachträgliches Miscnen von Polymeren mit stark unterschiedlichen Viskositäten erreicht werden. Das Verfahren besitzt jedoch den großen Nachteil, daß während der Polymerisation mehrere Reaktionsbedingungen geändert werden müssen.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 65 702 wird die Durchführung on Po'^ merisationen mit niedrigen Kontaktkonzentrationen t ^schrieben. Bei niedrigem Druck (Beispiel 1: 14 atü) werde,; zwar hohe Kontaktausbeuten erzielt, die Raum-Zeit-Ausbeuten (Beispiel 1: 4,2 g/I · h) liegen bei diesem niedrigen Druck jedoch in einem technisch uninteressanten Bereich. Die für ein technisches Verfahren erforderlichen Raum-Zeit-Ausbeuten werden erst bei relativ hohem Druck (Beispiel 1:70 atü) erreicht. Auf S. 13, Zeilen 4 bis 19, dieser Druckschrift wird daher auch ausdrücklich betont daß es bei der Durchführung von Polymerisationen mit geringer Kontaktkonzentration für das Erreichen hoher Raum-Zeit-Ausbeuten erforderlich ist, unter höherem als in der Ziegler Technik üblichen Druck zu polymerisieren. Als Vorzugsbereich be> der Polymerisation vcn Äthylen wird ein Druck von 35 bis 70 atü angegeben.

Die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 6 65 702 vermitteln daher den Eindruck, daß ein technisches Verfahren, bei dem rtiit kleinen Kontaktmengen und Regelung des Molekulargewichts mit Wasserstoff hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei einem Druck kleiner als 6 atü erzielt werden, nicht möElich ist.

Es wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäßen, technisch einfach durchzuführenden Zweistufenpolymerisation gelingt. Polymere herzustellen, die neben hohen Durchsatzleistungen bei der Verar beitung und guten Oberflächen der Formkörper eine bedeutend höhere Spannungsrißbeständigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch festgelegte Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an höheren Λ-Olefinen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.

Für die Darstellung der Polymeren ergeben sich folgende bevorzugte Ausführungsformen:

a) In der einen Stufe werden durch Polymerisation von Mischungen aus Äthylen mit bis zu i0 Gewichtsprozent an höheren Λ-Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen 5 bis 30 Gewichtsprozent be zogen auf das Gesamtpoiymerisat eines Äthylen-«-O!efin-CopoIymerisats bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 0 bis 10 Volumprozent hergestellt und in der anderen Stufe wird Äthylen allein bei einem Wasserstoff gehalt im Gasraum von 20 bis 80 Volumprozent polymerisiert

b) In der ersten Stufe werden durch Polymerisation von Mischungen aus Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an höheren Λ-Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen 5 bis 30 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamtpolymerisat — eines Äthylen-«-01efin-Copolymerisats bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraiim von 0 bis 10 Volumprozent hergestellt und in der zweiten Stufe wird die Polymerisation bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 20 bis 80 Volumprozent mit einem Äthylen-Ä-Olefingemisch mit einem geringeren A-OIefingehalt als in der ersten Stufe durchgeführt

Die Polymerisation erfolgt in einem inerten Dispergiermittel, wie beispielsweise einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder Dieselöl. Es kann auch in der Gasphase gearbeitet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 120⁰C, vorzugsweise 70 bis 90° C. Als I itankomponente setzt man, wie bereits gesagt eine Titan(IIl)-verbindung ein, die durch Reduktin eines Chloralkoxytitanats der Formel Ti(OR)₄-XI_n, worin n-\ bis 4 und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet mittels eines Alkylaluminiumsesquichlorids und/oder Aluminiumisoprenyl in einem inerten Dispergiermittel bei einer Temperatur von —60 bis +70⁰C, vorzugsweise von —30 bis O⁰C. gegebenenfalls anschließende thermische Behandlung bei 60 bis 150⁰C sowie Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel hergestellt worden ist

In einer der Stufen wird bei einem HrGenalt im Gasraum von 0 bis 10 Volumprozent polymerisiert Dabei resultieren Polymere mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV-Wert) von 30 bis 5 dl/g (gemessen in 0,1%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C). Die Merge des in dieser Stufe hergestellten Polymerisatanteils beträgt 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolymerisat. In der anderen Stufe wird die Polymerisation bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 20 bis 80 Volumprozent durchhgeführt. Es wurde festgestellt daß unter diesen Bedingungen Polyäthylene bzw. Äthylen-a-Olefin-Copolymere mit einem RSV-Wert von 4.6 bis 13 dl/g entstehen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zweistufenpolymerisation wird ein Polymerisat mit einem RSV-Wert von 5 bis 30 dl/g mit einem Polymerisat mit einem RSV-Wert von 1.5 bis 4,6 dl/g in situ zu einem homogenen Polymerisat vermischt. Das Gesamtpolymerisat weist daher eine extrem breite Molekulargewichtsverteilung auf.

Formkörper aus diesen Polymeren zeigen im Vergleich zu Formkörpern aus Äthylen-«-Olefin-Copolymeren, bei denen während der Polymerisation der Wasserstoffgehalt in der Gasphase nicht verändert wurde, bei gleicher Dichte und gleichem RSV-Wert. trotz höherer Durchsatzleistungen bei der Extrusionsverarbeitung bessere Oberflächen.

Außerdem können Polymere mit einer extrem breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden, in de-

nen die höhermolekularen Polymerisatketten auch einen höheren Verzweigungsgrad besitzen, wenn in der einen Stufe, in der der Wasserstoffgehalt in der Gasphase ^r' bis 10 Volumprozent beträgt, ein .-t-Olefin-Äthylen-Gemisch polymerisiert und in der anderen Stufe, in der der Wasserstoffgehalt 20 bis 80 Volumprozent beträgt, entweder Äthylen allein oder ein Äthylen-Ä-Olefin-Gemisch mit einem geringerer Λ-Olefingehalt polymerisiert wira.

Infolge ihres besonderen Aufbaues (extrem breite Molekulargewichtsveneilung und höherer Verzweigungsgrad des hochmolekularen A iteik) eignen sich die Polymeren besonders für die Herstellu" von Flaschen,

Rohren. Kabeln und Folier mit hohe; ^, lungsrißbe-

ständigkeit.

Die Spannungsrißbeständi'ive·. L . Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung wird n"-^;. /\j"! MD 1693-59T gemessen (Beil-Test). Fonr.k^- e· aus Athylen-Ä-Oiefm-Copolymeren mit sta -.'!«'hem Comonomereneinbau

nen 4 Strukturparameter (Mo'ekulargewichi, Mokku-Iarg"wichtsverteilung. Dichte und Verteilung des CV> monomeren) nach Wunsch variiert weiden können, so daß die von der Verarbeitung;»- bzw. Anwendungstech nik gewünschten Eigenschaften eingestellt werden kön

135° C gemessen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Bei der konti nuierlichen Verfahrensweise wird die Polymerisation in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt, in denen gemäß den Bedingungen der zwei Stufen gearbeitet wird.

Die Versuche der folgenden Beispiele und Vergleichs versuche werden in einer- 150-1 Rührkessel durchge führt. Ais Dispergiermittel gelangte eine Kohlenwasser stoff-Fraktion vom Siedebereich 130 bis 170^cCzum Ein satz.

Nach Beendigung der Polymerisation wir c die PoIv merisatsuspension über ein Druckfilter unter Stickstoff (gleichmäßige A-OIeiinzuj,<ibe während der gesamten 20 filtriert; das Polymerisat wurde durch Überleiten von Polymerisation) zeigen bei einer D^;chte von 0,"35O g/cm^} 120⁰C heißem Stickstoff getroc' .et. Die RSV-Werte und einem RSV-Wert von Z7 dl/g im Beil-Test Werte wurden in O,l°/oiger DekahydronapSthalinlosun» bei

von 180 Stunden.

Dagegen zeigen Formkörper aus Polymeren, in denen das Λ-Olefin vorwiegend in den hochmolekularen 25
Anteil eingebaut wurde, bei gleicher Dichte und Viskosität im Beil-Test Werte von über 500 Stunden; Beil-Test-Werte von 180 Stunden werden bereits von Formkörpern mit einer Dichte von 0,956 g/cm³ erreicht. Bei In einem 500-ml-Vierhalskolben werden unter Ausgleicher Spannungsrißbeständigkeit besitzen daher 30 Schluß von Lufi und Feuchtigkeit 100 ml einer olefinfreinach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte en Dieselölfraktion vom Siedebereich 130 bis 170 C und Formkörper eine höhere Dichte. Im Vergleich zu Äthy- 59.4 g (240 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid vorgelen-Ä-Olefin-Copolymeren mit statistischen Comono- legt Bei 0⁰C werden innerhalb von 120 Minuten unter meren-Einbau ergeben sich als Vorteil: höhere Steifheit. Rühren 37.6 g (160 mMol) Dichlortitansäurediisospro-Rei3festigkeit, Oberflächenhärte und Enveichungstem- 35 pylester in 120 ml Cyclohexan zugetropft. Es scheidet peratur. sich ein feiner brauner Niederschlag ab. Zur Nachreak-Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ge- tion hält man den Ansatz 4 Stunden unter Rüh/en bei genüberden bekannten Zweistufenpolymerisationsver- 0⁰C. Anschließend wird die Mutterlauge abdekantiert fahren liegen zunächst in der besonders einfachen tech- und der Titanrückstand viermal mit je 200 ml der obigen nischen Ausführung. Unter den obengenannten Kataly- 40 Dieselölfraktion gewaschen, satorkonzentrationsverhältnissen und Reaktionsbedingungen erhält man bei Verwendung von Aluminiumtri-

Beispiel
a) Herstellung der Titankomponente

alkylen der Formel AlR₃, wobei R = Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder besonders bevorzugt von Umsetzungsprodukten aus Alurniniumtrialkylen oder Aluminiumalkylhvdriden mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen. wie beispielsweise Aluminiumisoprenyl. eine hohe Polymerisatausbeute von mehr als 1 kg Polymerisat pro 1 mMo!

b) Darstellung eines Äthylen-Buten-( 1 )-CopoIymeris0ts mit einer Dichte von 0,957 g/cm'

(Zweistufenpolymerisation)

In einem 150-l-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich 130 bis 17C°C vorgelegt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Der Kes-

Titanverbindung. verbunden mit technisch interessanter 50 selinhalt wird auf 85 C geheizt und mit Äthylen gesät-Raum-Zeit-Ausbeute (50 g/l - h). Der Aschegehalt ist so tigt.
gering (0,03 Gewichtsprozent), daß die Weiterverarbeitung ohne Katalysatorentfernung erfolgen kann.

Außerdem ermöglicht die Verwendung der obengenannten Katalysator- und Aktivator-Kombination in den angegebenen Konzentrationsbereichen die Durch führung einer Zweistufenpolymerisation, bei der Poiymerisatanteile mit sehr unterschiedlicher Viskosität allein durch Änderung des Wasserstoffgehaltes im Gas-

Nach Zugabe von 50 ml Aluminiumisoprenyl (entsprechend 192 mg-Atomen Aluminium, hergestellt nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents fi 01 RS¹S) nnH 70 mMnl Titanlratalveatnr hprtrpcfAllt

nach (a), werden in 90 Minuten bei 85° C ύ kg Äthylen, 0,13 kg Buten-(l) und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wass-rstoffgehalt in der Gasphase 2 Volumprozent beträgt, liine Polymerisatprobe zeigt einen RSV-raum hergestellt werden können. Dagegen müssen un- 60 Wert von 9,3 dl/g, tier Bedingungen nach den ausgelegten Unterlagen des Anschließend werden bei der gleichen Temperatur

belgischen Patentes 6 55 984 — um in beiden Stufen innerhalb von 6 Stunden 32 kg Äthylen und soviel Was-Polymere mit sehr unterschiedlicher Viskosität zu erhal- serstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der ten — mehrere Reaktionsbedingungen, wie Wasser- Gasphase 45 Volumprozent beträgt. Der Kesseldruck Stoffkonzentration, Kontaktkonzentration und Polyme- 65 beträgt während der Polymerisation maximal 6 atü. risaiionstflniperaiur, geändert werden. Es werden 40 kg Copoiymerisat mit einem RSV-Wert

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind also in von 2,9 dl/g (gemessen in O,l°/oiger Dekahydronaphthatechnisch einfacher Weise Polymere herzustellen, in de- linlösung) und einer Dichte von 0,957 g/cm³ erhalten.

17 20 6t1

Vergleichsversuch A
(Einslufenpolymerisation)

In einem Vergleichsversuch v/ird durch eine Einslufenpolymerisation ein Copolymcrisat σ it einer Dichte von 0,957 g/cm³ durch kontinuierliche Buten«(l)-Zugabe hergestellt.

In einem )00-1-Kesse! werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 130 bis 17O⁰C mit Stickstoff gespült. Der Kesselinhalt wird auf 85°C geheizt und mit Äthylen gesättigt.

Noch Zugabe von 50 ml Aluminiumisoprenyl (= 192 mg-Atome Aluminium) und 2OmMoI Titankatalysator (hergestellt nach Beispiel la) werden bei 85°C Äthylen. 02 Gewichtsprozent Buten-(l) und so viel Wasserstoff eingeleitet daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 35 Volumprozent beträgt.

Unter diesen Bedingungen wird bei einem Dn ck von 6 atu 8 Stunden polymerisiert. Es werden 44 kg Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 29 dl/g (gemessen in 0.1 %tger Dekahydronaphthalinlösung) und einer Dichte von 0.957 gern¹ erhalten.

Vergleichsversuch B
(Einstufenpolymerisation)

In einem weiteren Vergleichsversuch wird unter den in Vergleichsversuch A beschriebenen Polymerisationsbedingungen aus 40 kg Äthylen und 0,13 kg Buten(lX=0.33 Gewichtsprozent) ein Copolymerisai mit einem RSV Wert von 2.9 dl/g und einer Dichte von 0.953 g cm hergestellt.

Die Eigenschaften der Copolymeren werden in der Tabelle miteinander verglichen.

Vergleichsversuch C

(/«.e^'ufenpoiymensatioi! unter Verwendung
vor, Aluminiumtnälhyl als Aktivator)

Liner den in Beispiel 1 b)angegebenen Bedingungen wird eine Zweistufenpolymensation unter Verwendung von 300 mMol Altimir.iumtriäthyl an Stelle von Aiuminiumisopreny I durchgeführt

Nach 2 Stunden beträgt der Kesseldruck bereits 6 atu. Anschließend wird nur so viel Äthylen eingeleitet, daß der Druck von 6 atü nicht überschritten wird.

Es «,erden 14 kg Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 17.6 dl· g erhalten. Das Produkt läßt sich infolge des hohen Molekulargewichtes nicht zu Raschen, Rohren αϊ verarbeiten. Das Pulver zeigt infolge der hohen Katalvsatorruckstande eine gelbliche Farbe.

Vergleichsversach D

(Zweis.ufenpolymerisation unter Verwendung
von AI(C₂Hs)₂Q als Aktivator)

Unter den in Beispiel Ib) angegebenen Bedingungen wird eine Zweistufenpolymerisation unter Verwendung von 300 mMol Diäthylaluminiummonochlorid an Stelle von Aluminiumisoprenyl durchgeführt. Nach 90 Minuten beträgt der Kesseldruck bereits 6 atü. Anschließend v/ird nur so viel Äthylen eingeleitet, daß ein Druck von

5 Oatü nicht überschritten wird. Es werden 12 kg Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 13,4 dl/g erhalten. Das Produkt läßt sich infolge des hohen Molekulargewichts nicht zu Flaschen, Rohren u, a, verarbeiten.
Das Pulver zeigt infolge der hohen Katalysatorrück-

to stände eine schwach gelbbraune Farbe.

Beispiel 2

Darstellung eines Äthylen-Buten-( 1)- Mischpolymerisats mit einer C.chie von 0.948 g/cm¹

(Zweistufenpolymerisation)

In einem 150-l-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich 130 bis 170°C vorgelegt; die Luft wird durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt Der Kesselinhalt wird auf 85°C geheizt und mit Äthylen gesättigt Nach Zugabe von 50 ml Aluminiumisoprenyl (=192 mg-Atome Aluminium) und 20 mMol Titankomponente (hergestellt nach Beispiel la) werden in 60 Minuten bei 85°C 6 kg Äthylen. 032 kg Buten-(l) und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 02 Volumprozent beträgt Eine Polymerisatprobe zeigt einen RSV-Wert von 23.6 dl/g.

Anschließend werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von 6 Stunden 36 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasseritcffgehalt in der Gasphase 50 Volumprozent beträgt Der Kesseldruck beträgt während der Polymerisation maximal 6 atü. Es werden 42 kg Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 2,8 dl/g und einer Dichte von 0548 g/cm^J erhalten.

Vergleichsversuch E

(Einstufenpolymerisation)

In einem Vergleichsversuch zu Beispiel 2 wird durch eine Einstufenpolymerisation ein Copolymerisat mit einer Dichte von 0.948 g/cm* durch kontinuierliche Buten(l)-Zugabe hergestellt
In einem 150-1- Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 130 bis 170'C mit Stickstoff gespült Der Kessdinhall wird auf 85°C geheizt und mit Äthylen gesättigt

Nach Zugabe von 50 ml Aluminiumisoprenyl (= 192 mg-Atome Aluminium) und 20 mMol Titankomponente (hergestellt nach Beispiel la) werden bei 85°C Äthylen, Buten-(J) (09 Gewichtsprozent, bezogen auf Äthyleneinsatz) und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgebalt in der Gasphase 36 Volumprozent beträgt Es wird bei einem Druck v.on 6 atü 8 Stunden polymerisiert Es werden 44 kg Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 2£dl/g und einer Dichte von 0,948 g/cm³ erhalten. Die Eigenschaften der Copolymeren werden in der Tabelle miteinander verglichen.

	9	Dichte	RSV-Werl	17	20 611	Spannungs-	10	Relative Durch
	(Auftriebs	(0.1% in			rißbcstän-	Oberflächen der	satzleistung
Copolymerisat	methode)	Dekahydro-	Kugcldruck-	Kristallil-	digkeit	Flaschen	beider Extru-
hergestellt nach		naphthalin	här(e(VDE	schmelzpunkt	(Beil-Test	(hergestellt	sionsverarbei-
		bei 135°C	0302)	(Polarisations	ASTMD	unter gleichen	tungunter
				mikroskop)	1693-59 T)	Bedingungen)	gleichen
							Bedingungen
	g/cm³	dl/g			Stunden
	0,957	2,9			220		1
	0357	2,9	kp/cm³	-c	25	glatt	0,8
Beispiel 1			580	130 bis 132		rauh; leichter
Vergleichs	0353	2,9	530	130 bis 132	60	Schmelzbruch	0,83
versuch A						rauh; leichter
Vergleichs	0,948	2»	530	128 bis 131	500	Schmelzbruch	U
versuch B	0,948	2,8			120	glatt	0,82
Beispiel 2			480	126 bis 129		rauh;
Vergleichs		480	i 26 bis 129		Schmelzbruch
versuch E

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu !0 Gewichtsprozent an höheren «-Olefinen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, in Suspension oder in der Gasphase bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer chlorhaltigen Titan(IH)-verbindung und 0.1 bis 3 mMol pro Liter Dispergiermittel oder Reaktionsgefäßvoiumen eines Aluminiumtrialkyls der Formel AIRj, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Umsetzungsprodukt aus einem Aluminiumtriaikyl oder Aluminiumalkylhydnd mit einem 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefin in einer Menge entsprechend 0.1 bis 3.0 mg-Atomen Aluminium pro Liter Dispergiermittel oder Reaktionsgefäßvolumen und unter Regelung des mittleren Molekulargewichts durch Wasserstoff bei einem Druck kleiner als lOatü, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,05 bis 03 MoI pro Liter Dispergiermittel bzw. pro 03 I Reakiionsgefäßvolumen einer chlorhaltigen Titan(III)-verbindung, die durch Umsetzung einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)4-_nCIn, in der n=\ bis4 und R einen Kohlenwasserstoffrest i.iit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet mit einem Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder Aluminiumisoprenyl in einem inerten Dispergiermittel bei einer Temperatur von —60 bis +70°C sowie Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel erhalten worden ist und in zwei Reaktionsstufen mit unterschiedlicher Wasserstoffkonzentration zur Regelung des Molekulargewichtes polymerisiert wird, wobei in der einen Stufe 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 0 bis i0 Volumprozent und in der anderen Stufe 70 bis 95 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 20 bis 80 Volumprozent hergestellt werden.

Das deutsche Patent 15 95 666 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an höheren Λ-OIefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei einer Temperatur von 20 bis 250°C in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer chlorhaltigen Titan(H I)-verbindung und 0,1 bis pro 03 I Reaktionsgefäßvolumen einer chlorhaltigen Titan(IIl)-verbindung. die durch Reduktion von Titantetrachlond oder eines Chloralkoxytitanats der Formel Ti(OR)* _„CL in der R einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlemtoffatomen und /7=1 bis 4 bedeutet mittels eines Alkylaluminiumsesquichlorids und/oder des Umsetzungssproduktes von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren (Aluminiumisoprenyl) in einem inerten Dispergiermittel bei einer Temperatur von —60 bis +70⁰C sowie Wäsehe mit einem inerten Dispergiermittel erhalten worden .st. Durchgeführt wird.

Der besondere Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Polymeren ohne Katalysatorentfernung direkt weiter verarbeitet werden können. Es v» erden PoIymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung nach einem Einstutenverfahren beschrieben. Die Polymeren ergeben bei der Verarbeitung hohe Fliebgeschw indigkeiten. und die Formkörper zeigen glatte Oberflächen. Bei der Copolymerisation werden die für Einstufenpolymere mit statischem Comonomereneinbau üblichen Spannungsrißbeständigkeiten erhalten.

Für die Extrusionsverarbeitung zur Herstellung von Flaschen, Kabeln, Rohren usw. werden Polyäthylene bzw. Copolymere a'es Äthylens mit breiter Molekulargewichtsverteilung oenötigt da Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung bei hohen Ausstoßleistungen des Extruders unregelmäßige Oberflächen an den Extrudaten zeigen 'Schmelzbruch). Das Extrusionsmatenai für Flaschen, Rohre und Kabelummantelungen muß sich außerdem durch eine gute Spannungsrißbeständigkeit auszeichnen.

Es ist bekannt daß sich die Spannungsrißbeständigkeit eines Polyäthylens durch Erhöhung des mittleren Molekulargewichts und/oder Erniedrigung der Dichte verbessern läßt.

Zur Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit läßt sich die Erhöhung des mittleren Molekulargewichtes nur begrenzt heranziehen, da die Fließfähigkeit eines Polymeren nvt steigendem Molekulargewicht abnimmt und daher die Durchsatzleistung der Maschinen herabgesetzt wird. Erniedrigt man die Dichte durch Mischpolymerisation von Äthylen mit Λ-OIefinen, so erhöht sich zwar die Spannungsrißbeständigkeit; dafür vermindern sich aber Steifheit Reißfestigkeit,Oberflächenhärtc und Erweichungstemperatur. Es besteht daher das Bedürfnis nach Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens bzw. eines Copolymers des Äthylens, das bei hoher Dichte und bei hoher Durchsaizleistung des Extruders eine einwandfreie Extruderoberfläche und hohe Spannungsrißbeständigkeit zeigt.

Es ist ferner bekannt daß man Polymere mit interessanten anwendu-igstechnischen Eigenschaften herstellen kann, wenn die Polymerisation in mehreren Stufen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen

Reaktionsgefäßvolumen einer Aiuminiumtrialkylverbindung der Formel AIR₃, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einem Umsetzungsprodukt aus einem Aluminiumtriaikyl oder einem Aluminiumalkylhydrid mit einem 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefin in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3,0 mg-Atomen Aluminium pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel oder Reaktionsgefäßvolurnen und unter Regelung des mittleren Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einem Druck kleiner als lOatü üriier Verwendung von 0,05 bis mMol pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel bzw. In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 6 02 679 wird ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten hochs:hmelzenden Makromoleküimischungen durch Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen nach dem Ziegler-Niederdruck-Polymerisationsverfahren in zwei Stufen beschrieben. In der ersten Stufe wird ein Polyolefin mit einem harten Charakter und in der zweiten Stufe ein Polymer mit vorwiegend weichem Charakter hergestellt Man arbeitet vorzugsweise in der zweiten Verfahrensstufe ohne Regelung des Molekulargewichtes. Für das Verfahren werden als Katalysatoren Salze der Elemente der iV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente