-
Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von höhermolekularem
Polyamid 6,6 Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von
höhermolekularem Polyamid 6,6 durch kontinuierliches Weiterkondensieren - im folgenden
als Nachkondensieren bezeichnet -von niedermolekularem Polyamid 6,6, wie es z.B.
bei der Ublichen Druekkondensation des Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin
erhalten wird in einem Schneckenreaktor. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens, die aus einer selbstreinigenden scharf abkämmenden
Schneckenmaschine besteht und die mit mindestens einer Entgasungsöffnung versehen
ist. Ferner ist eine spezielle Anordnung der Entgasungs-Öffnung bzw.-örfnungen an
der Schneckenmaschine sowie eine spezielle Ausgestaltung der Entgasungsöffnungen
selbst Gegenstand der Erfindung.
-
Das kontinuierliche Nachkondensieren von niedermolekularen Poly- -amiden
und insbesondere von Polyamid 6,6 in Schneckenmaschinen
wurde im
Prinzip zuerst in der US-Patentschrift 2 361 717 und in der britischen Patentschrift
674 954 beschrieben. Die nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellten Polyamidesind
jedoch relativ niedermolekular.
-
Gemäß einem in der US-Patentschrift 3 040 005 beschriebenen Verfahren
werden Polyamide zum Nachkondensieren in Schneckenmaschinen in einer Druckzone der
Schneckenmaschine aufgeschmolzen und anschließend bei Temperaturen über 2900C im
Vakuum oder im Inertgasstrom geknetet, wobei der Schneckenmaschine mindestens eine
Energie von 0,4 kWh pro kg Polyamid zugeführt wird. Das Isolieren von festem niedermolekularem
Polyamid 6,6 ist jedoch umständlich und das Wiederaufschmelzen mit thermischen Schädigungen
des Polyamids verbunden, da es sich nicht völlig unter Ausschluß von Sauerstoff
ausführen läßt. Nachteilig ist bei dem beschriebenen Verfahren weiterhin der relativ
hohe Energieverbrauch zum Nachkondensieren sowie die hohen Reaktionstemperaturen,
welche ebenfalls zu thermischen Schädigungen des Reaktionsprodukts führen können.
-
In der US-Patentschrift 3 257 173 ist ein Schneckenreaktor zum Nachkondensieren
von Polyamiden beschrieben, der aus einer horizontal angeordneten einwelligen Schnecke
besteht, deren Gehäuse einen ovalen Querschnitt besitzt und nur im unteren Teil
die Schnecke mit geringem Abstand umschließt. Der obere Teil des Gehäuses ist fast
über die ganze Länge der Schnecke als Entgasungsstrom ausgebildet. Nur unmittelbar
am Produkteingang und Ausgang
umschließt auch oben das Gehäuse die
Schnecke in üblicher Weise.
-
Bei anderen bekannten Ausführungsformen von Schneckenmaschinen für
den genannten Zweck umschließt das zylindrische Gehäuse zwar überall eng eine durchbrochene
oder am Kern ausgparte einwellige Schnecke, Jedoch schaben solche Einwellenschnecken
nur dieWande des Schneckengehäuses ab, nicht aber die relativ großen Flächen des
Schneckenkörpers selbst. Hier kann sich daher das temperaturempfindliche Polyamid
6,6 ansetzen und verkracken, was bei der Verwendung solcher Vorrichtungen zum Nachkondensieren
zu verfärbtem höhermolekularem Polyamid 6,6 mit unerwünschten gelartigen Anteilen
führt.
-
Weitere einwellige Schneckenreaktoren zum kontinuierlichen Nachkondensieren
von Polyamiden und Polyestern werden in den belgischen Patentschriften 635 059,
650 843 und in der holländischen Anmeldung 6 607 578 beschrieben. Auch diese Vorrichtungen
weisen keine Selbstreinigung des Schneckenkörpers auf und haben daher für die Herstellung
von höhermolekularem Polyamid 6,6 die geschilderten Nachteile.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Polyamid 6,6 ohne die genannten Nachteile
schonend nachkondensieren kann, wenn man niedermolekulares Polyamid 6,6 5 bis 45
Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten bei 50 Torr bis 2 atü, vorzugsweise bei
Atmosphärendruck, bei 265,2900cm vorzugsweise 270-2850C und einer Energieaufnahme
über die Schnecken von 0,02 - 0,2, vorzugsweise 0,03 - 0,1 kWh
pro
kg Polyamid in einem selbstreinigenden scharf abkämmenden Schneckenreaktor, welcher
mit mindestens einer Entgasungsöffnung zum Abführen von Wasserdampf versehen ist,
erhitzt.
-
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens
führt man dem erfindungsgemäß zu verwendenden Schneckenreaktor niedermolekulares
geschmolzenes Polyamid 6,6 zusammen mit 1 - 10 Gew. Wasserdampf zu.
-
In diesem Falle besitzt der Schneckenreaktor mindestens zwei Entgasungsöffnungen,
und zwar eine bevorzugt nahe beim Produkteingang und mindestens eine zweite bevorzugt
im zweiten Drittel des Schneckengehäuses in Richtung Produktdurchlauf.
-
Gemäß der Erfindung werden als Schneckenreaktoren zum kontinuierlochen
Herstellen von höhermolekularem Polyamid 6,6 bevorzugt die selbstreinigenden scharf
abkämmenden Doppelschneckenmaschinen mit gleichsinnig drehenden Schneckenpaaren
und Dichtprofil herangezogen, z. B. zwetwetlige Reaktionsschnecken vom Typ ZDS-R
oder Hohlschnecken vom Typ ZHS von Werner & Pfleiderer. Geeignet sind auch die
zweiwelligen Knetscheiben-Schneckenpressen vom Typ ZSK von Werner & Pfleiderer.
Außerdem können andere selbstreinigende Schneckenreaktoren wie Buss-Ko-Kneter und
Colombo-Zweiwellenschneckenmaschinen verwendet werden.
-
Die Gehäuse der selbstreinigenden Doppelschnecken sind vorteilhaft
so gestaltet, daß mit Ausnahme der Entgasungsöffnungen möglichst
weniger
als 3 mm, vorzugsweise weniger als 1,5 mm Zwischenraum zwischen dem Gehäuse und
den Schneckenkämmen bleibt, damit alle Stellen des Gehäuses gut abgeschabt werden.
-
Das Gehäuse der Schneckenreaktoren ist vorzugsweise mit mehr als 2
in gleichen Abständen über die Länge der Reaktionsschnecke verteilten Entgasungsöffnungen
ausgerüstet.
-
Fig. 1, 2 und 3 zeigen schematisch wie die Entgasungsöffnungen an
den mit gleichsinnig drehenden Schneckenpaaren versehenen, scharf abkämmenden Schneckenreaktoren
angeordnet sind. wig. 1 stellt einen Querschnitt durch eine offene Entgasungsöffnung
dar. Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch eine Entgasungsöffnung, die teilweise
mit einer in der Höhe verstellbaren Abdeckplatte verschlossen ist.
-
Fig. 3 stellt einen Längsschnitt durch die in Fig. 2 wiedergegebene
Entgasungsöffnung dar. Die dabei verwendeten Zahlenbezeichnungen haben im einzelnen
folgende Bedeutung: 1 und 2 Extruderschnecken la bzw. 2a Schneckenkämme der Extruderschnecken
1 bzw, 2 Ib bzw. 2b Profil der Schnecken 1 bzw. 2 2c Schneckengänge von Schnecke
2 3 oberer Schnittpunkt der beiden Kreise, welche die Projektionen der beiden Schnecken
(1 und 2) auf eine senkrecht zu den Schneckenachsen (11 und 12) durch die Entgasungsöffnung
(4) gelegte Ebene ergibt 4 Entgasungsöffnung 5 Abdeckplatte 6 Profil der Unterseite
der Abdeckplatte (5) 7 Länge der Abdeckplatte (5) und damit der Zone, in der der
Abstand zwischen Schneckengehäuse (10) und Schnecke (2) variiert werden kann 8 entweichender
Wasserdampf
9 spaltfdrmiger Raum zwischen Abdeckplatte (5) und Schnecke
(2) 10 Gehäuse 11 bzw. 12 Achaen der Schnecken (1) bzw. (2) Als selbstreinigende
Doppelschneckenreaktoren mit gleichsinnig drehenden Schneckenpaaren werden mit Vorteil
Doppelschneckenextruder verwendet, wie in Rig. 1 schematisch dargestellt, modifiziert
sind. Dabei sind die Entgasungsöffnungen (4) so über der sich -von oben gesehen
- von dem von beiden Schnecken (1) und (2) gemeinsam überstrichenen Raum wegdrehenden
Schnecke (2) so angeordnet, daß der obere Schnittpunkt (3) der beiden Kreise, welche
die Projektionen der Schnecken (1) und (2) auf eine senkrecht zu den Schnecken achsen
(11) und (12) durch die Entgasungsöffnung gelegte Ebene ergibt, nicht mehr unter
der Entgasungsöffnung (4) liegt. Dies bringt den Vorteil, daß sich auf den Schneckenkämmen
(la) und (2a) unter der Entgasungsöffnung (4) praktisch keine Polymerschmelze aufbauen
kann. Polymerschmelze auf den Schneckenkämmen (la) und (2a) würde nämlich teilweise
an die Wände der Entgasungsöffnungen (4) gelangen und von dort nur unzulänglich
abgestreift werden, so daß die Selbstreinigung verschlechtert wird.
-
Insbesondere bei der Abtrennung von größeren Mengen Wasserdampf aus
der Polymerschmelze ist es ferner vorteilhaft, die aus dem Schneckengehäuse (10)
ausgesparten Entgasungsöffnungen (4) zu 30 bis 70 ß mit einer senkrecht zur Schneckenachse
(12) verschiebbaren Platte (5) abzudecken, deren unteres Profil (6) dem Profil (2b)
der Schnecke (2) entspricht.
-
Oeht nämlich das dicht an die Schnecke (2) anliegende Gehäuse (10)
ohne
Übergang in die Entgasungsöffnung (4) über, so besteht die Gefahr des Verspritzens
von Polymerenschmelze durch den mit erheblicher Geschwindigkeit aus den Schneckengängen
(2c) in die Entgasungsöffnungen (4) entweichenden Wasserdampf (8). In einer dazwischen
geschalteten Zone (7), in der ein Abstand von Schnecke (2) und Schneckengehäuse,
d.h. der in der rohe
verstelltbaren Abdeckplatte (5) von 3 bis 20 mm beliebig eingestellt werden kann,
tritt dagegen eine wirksame Entmischung der beiden Phasen ein. Der entweichende
Wasserdampf (8) strömt mit regulierbarer relativ hoher Geschwindigkeit durch den
nicht sehr weiten spaltförmigen Raum (9) und gewährleistet auch an dieser Stelle
die Selbstreinigung der Maschine.
-
Der Abstand der Abdeckplatte (5) von den Schneckenkämmen (2a) wird
so eingestellt, daß der entweichende Wasserdampf in dem sich bildenden Spalt (9)
mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 m/sec strömt.
-
Fig. 2 zeigt schematisch einen Querschnitt und Fig. 3 schematisch
einen Längsschnitt durch eine derart ausgebildete Entgasungsöffnung.
-
Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere auf die Erhöhung
des Molekulargewichts von niedermolekularem Polyamid 6,6 abgestimmt, wie es z.B.
beim Vorkondensieren des Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin in kontinuierlich
oder diskontinuierlich arbeitenden Druckapparaturen bei Enddrucken des Wasserdampfs
von mindestens 3 atü, vorzugsweise 4 bis 15 atü, erhalten wird. Besonders geeignet
für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein niedermolekulares Polyamid 6,6 mit einem
X-Wert (nach H wikentscher, Cellulosechemie 13 (1932)58) von 30 bis 60, vorzugsweise
40 bis 55, mit einem Molverhältnis von Amino- zu Carboxylendgruppen von 0,5 bis
1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1,1. nSdermolekulares Polyamid 6, 6, das von diesem Molverhältnis
der Endgruppen abweicht, kann zwar auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und
in der erfindungsgemäßen
Vorrichtung in hochmolekulares Polyamid
6,6 Ubergeführt werden, Jedoch werden dann längere Nachkondensationszeiten bentigt.
-
Die kontinuierliche Nachkondensation von Polyamid 6,6 nach dem Verfahren
der Erfindung kann durch Anwendung von Unterdruck beschleunigt werden; Jedoch besteht
hierbei leicht die Gefahr, daß durch nicht ganz dichte Maschinenteile Spuren Sauerstoff
in die Polymerensohmelze eindringen und diese verfärben und schädigen. Außerdem
strUmt der im Polymeren gelöste bzw. mitgeführte Wasserdampf bei Unterdruck mit
größerer Geschwindigkeit aus und reßt dann leicht mehr Polymerenschmelze mit. Der
Einfachheit und Betriebssicherheit wegen wird deshalb in Schneckenreaktoren, die
keine druckdichten gegeneinander abgeschlossenen Verfahrens zonen besitzen, bevorzugt
bei Normaldruck polykondensiert. Bei Normaldruck kann die Polykondensation in gewissen
Grenzen durch Überleiten von Inertgas und die dadurch bedingteHerabsetzung des Wasserdampfpartialdrucks
beschleunigt werden.
-
In Schneckenreaktoren, die in mehrere druckdicht gegeneinander abschließbare
Verfahrenszonen unterteilt werden können, z. B. in zweiwellige Knetscheiben-S ohneckenpressen
vom Typ ZSK von Werner & Pfleiderer, wird man vorteilhaft in der ersten Zone
einen hUherenDru¢k einhalten, damit der mitgeführte Wasserdampf bei relativ geringer
Strömungsgeschwindigkeit abgezogen werden kann, und in den daraufrolgenden Zonen
die Reaktion bei Normaldruck,
Unterdruck oder abgestuft abnehmenden
Druck zu Ende fUhren.
-
Der besondere Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt darin,
daß höhermolekulares Polyamid 6,6 unter schonenden Bedingungen in sich selbstreinigenden
Schneckenreaktoren kontinuierlich hergestellt wird. Dadurch ist eine gleichmäßige
gute Qualität des Endproduktes gewährleistet. Wegen der relativ geringen Verweilzeiten
und des engen Verweilzeitspektrums in Verbindung mit der Selbstreinigung ist eine
thermische Schädigung des Materials ausgeschlossen. Das Endprodukt enthält deshalb
keine gelartigen oder verkrackten Anteile.
-
Es war überraschend, daß die Nachkondensation in den erfindungsgemäß
verwendeten selbstreinigenden, scharf abkämmenden Doppelschneckenreaktoren mit Dichtprofil
schon bei Normaldruck in realtiv kurzen Zeiten hochmolekulares Polyamid 6,6 ergibt,
obwohl das Entgasen des Wasserdampfs aus dem Polyamid 6,6 in derartigen Doppel schnecken
mit engem Spiel und Dichtprofil eher gehindert als gefördert wird. Im teilgefüllten
Zustand kann sich nämlich in den einzelnen Schneckengängen ein Dampfdruck bilden,
der über dem Normaldruck liegt, was die Nachkondensation verzögert.
-
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyamid 6,6 können Fasern,
Formkörper, Folien, Halbzeug usw. nach den üblichen Verarbeitungs verfahren hergestellt
werden. Kontinuierlich polykondensiertes Polyamid 6,6 läßt sich im Spritzguß leichter
verarbeiten als das
kontinuierlich hergestelltes Polyamid 6,6 von
der gleichen Lösungsviskosität und ergibt Formkörper mit einer feineren sphärolithischen
und besser geordneten Kristallstruktur als das letztere.
-
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
-
Beispiel 1 50 kgA geschmolzenes Polyamid 6,6 vom K-Wert 40-45, Molverhältnis
von Aminoendgruppen zu Carboxylendgruppen 0,9-1,0, und 1,5 kg7h Wasserdampf werden
bei einer Temperatur von 270t in den Einlaufstutzen einer auf 2800C geheizten sich
selbstreinigenden zweiwelligen Reaktionsschnecke vom Typ ZHS (Werner & Pfleiderer)
gefördert. Die genannte Reaktionsschnecke hat einen -Schneckendurchmesser von 130
mm, eine Ganghöhe von 20 mm, eine Gangsteigung von 25 mm und eine Länge von 3750
mm. Die Schnecken sind eingängig, drehen sich gleichsinnig, besitzen ein Dichtprofil
und greifen so ineinander ein, daß sie sich beim Rotieren gegenseitig selbst reinigen.
Schon in der ersten Zone der Doppelschnecke trennt sich Wasserdampf von der Polymerenachmelze
ab und entweicht durch eine Entgasungsöffnung. Das niedermolekulare Polyamid 6,6
wird gleichmäßig in 15 bis 20 Minuten mit nur geringer Rückmischung vom Eingang
zum Ausgang der Schneckenmaschine transportiert und dabei bei Normaldruck auf 2800C
gehalten. Im dritten Viertel des Schneckengehäuses ist eine zweite Entgasungsöffnung
angeordnet, durch welche das bei der Nachkondensation entstandene Wasser in
Form
von Wasserdampf abgeführt wird0 Durch Überleiten von Stickstoff wurde der Partialdruck
des Wasserdampfs über dem Entgasungsstutzen auf 400-500 Torr erniedrigt. Bei einer
Drehzahl von 25 Umdrehungen in der Minute wurde unter den genannten Bedingungen
Polyamid 6,6 vom K-Wert 70-71 hergestellt. Der Füllgrad der Doppelschnecke betrug
56 %, der Förderwirkungsgrad 0,34. An Energie wurden 0,042 kWh pro kg hergestelltes
Polyamid aufgewendet.
-
Das hergestellte Endprodukt ist farblos und kann zu Fäden mit guten
Eigenschaften sowie zu Spritzgußprodukten verarbeitet werden.
-
Es läßt sich besser als diskontinuierlich hergestelltes Polyamid 6,6
vom gleichem K-Wert im Spritzguß verarbeiten und liefert formkörper mit feinerer
Kristallstruktur als vergleichbares dikcntinuierlich hergestelltes Polyamid 6,6.
-
Beispiel 2 Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, fördert jedoch
40 kg Polyamid 6,6 pro Stunde durch den Schneckenreaktor, wobei eine Schneckendrehzahl
von 15 U/min eingehalten wird, so erhält man farbloses Polyamid 6s6 vom K-Wert 71-72.
Die Leistungsaufnahme betrug o, o48 kWh pro kg Polyamid, der Nullgrad 72 % und der
Förderwirkungsgrad 0,36.
-
Beispiel 3 Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt jedoch
im Schneckenreaktor eine Produkttemperatur von 270 bis 290°C ein
und
fördert 40 kg/h Polyamid 6,6-Vorkondensat mit 20 U/min, so wird Polyamid 6,6 mit
einem K-Wert von 69 bzw. 72 erhalten. Bei 2700C beträgt der Füllgrad 61 %, der Förderwirkungsgrad
0,32 und die spezifische Leistungsaufnahme 0,045 kWh pro kg Polyamid 6,6.
-
Bei 2900C beträgt der Füllgrad 68 %, der Pörderwirkungsgrad 0,29 und
die spezifische Leistungsaufnahme 0,05 kWh pro kg Polyamid 6,6.
-
Beispiel 4 4,5 kg/h geschmolzenes Polyamid 6,6 vom K-Wert 40 mit
einem Molverhältnis der Aminoendgruppen zu Carboxylendgruppen von 0,98-1,0 werden
zusammen mit 0,18 kg/h Wasserdampf bei einer Temperatur von 270-2750C in eine auf
2800C geheizte zweiwellige Knetscheibenpresse vom Typ ZSK 53 (Werner & Pfleiderer)
entspannt. Der Verfahrensteil der zweiwelligen Knetscheibenpresse hat eine Länge
von 36 D (D = Außendurchmesser der Schnecke) und ist ca. zu 1/3 mit Knetelementen
und zu 2/3 mit Förderschnecken ausgerüstet. Er besitzt am Anfang und 8 D vor seinem
Ende je eine Entgasungsöffnung.
-
Die Ausgangs stoffe werden 20 cm hinter der ersten Entgasungsöffnung
der Schneckenmaschine zugeführt. Der Hauptteil des Wasserdampfes entspannt sich
entgegen der Förderrichtung der Schnecken durch die erste Entgasungsöffnung; der
bei der Nachkondensation gebildete Wasserdampf entweicht durch die zweite Entgasungsöffnung.
-
Um Sauerstoff mit Sicherheit auszuschließen, werden die Entgasungsöffnungen
mit Stickstoff gespült. Die Polymerenschmelze wird mit einer mittleren Verweilzeit
von 20 Minuten durch den Verfahrensteil
der Knetscheibenpresse
gefördert und an deren Spitze in Form eines Drahtes ausgepresst. Bei einer Temperatur
im Verfahrensteil von 280 280oC, einer Drehzahl der Schneckenwellen von 50 U/min
und Normaldruck an den Entgasungsöffnungen wird Polyamid 6,6 mit einem K-Wert von
70 erhalten. Nach dem Austreten aus der Schnecke wird der Polyamid 6,6-Draht in
einem Wasserbad gekühlt und anschließend zu Granulat abgeschlagen, Das hergestellte
Polyamid 6,6 ist farblos und völlig frei von Inhomogenitäten und Schmutzpunkten.