DE1719367A1 - Verfahren zur Behandlung von faserigem Polyestermaterial,insbesondere von daraus hergestellten Textilien - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von faserigem Polyestermaterial,insbesondere von daraus hergestellten TextilienInfo
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Description
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Osaka, Japan
betreffend
Verfahren zur Behandlung von faserigem Polyestermaterial·
insbesondere von daraus hergestellten textilien
Priorität vom 7»MSrz, 19S7, Hrn 013892/67» Japan
Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zum Verbessern
des uriffa bzw« der Handhabungseigenschaften von Fäden., I Fasern, Textilien bzw« faserigen Materialien» die Polyesterfasern,
insbesondere Polyesterfäden enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Eahandeln
von Fasern bzw» gewirkten oder gewebtem Material aus Polyesterfasern, das mit einer wässrigen Losung imprägniert
worden ist, die eine alkalische Substanz und eine polymere Substanz enthält» die in Form eines hydrophilen Kolloide
in einer alkalischen Lösung löslich oder diepergierbar ist«
00985
Λ *
Die Behandlung erfolgt mit trockener Wärme kontinuierlich bei hoher Geschwindigkeit«
Die Verbesserung der Handhahungeeigeneohaften von gewirkten,
gestrickten oder gewebten Textilien aus Polyesterfasern durch
Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung eines alkalischen Metallhydroxyds in der Wärme 1st bekannt-, Wenn man Polyesterfasern, beispielsweise eine Polyäthylenterephthalatfaser mit
einer wässrigen !betrag eines Alkalihydroxyde behandelt, wird ^ die äuθβerθ Schicht der Faser angeläst bzw, gelöst und die
so beeinflusste Schicht wird zu ^terephthalsäure und Äthylenglykol hydrolysiert» Eine kleine Menge oder eine beträchtliche Menge der äusseren Schicht wird unter den Behandlungsbedingungen hydrolysiert oder gelöst. Der Peinheitsgrad der
Polyesterfasern wird in Abhängigkeit von dem Hydrolysegrad der äusseren Schicht verringert und die das Textil bildenden
Fasern oder Päden bewegen sich leicht wenn von ausβen eine
![raft einwirkt« Auf diese Welse besteht die Verbesserung in einem mehr seidenartigen Griff* Beträgt der Hydrolysegrad 2-4 Gqw,-£, bo wird die ursprüngliche harte Qualität
der Polyesterfasern nur gering verbessert. Wenn jedoch der Hydrolysegrad 10-20 Gew„-# beträgt, bekommt das Produkt
einen recht guten seidenartigen (Jriff.
Bei der Behandlung von Polyesterfasern für den oben erwähnten Zweck hat man es bisher für notwendig angesehen, das
jeweils geeignete Alkali auszuwählen, dessen Konzentration,
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ι die Temperatur des Behandlungsbades sowie die Behandlungsdauer
bei geeigneten Werten zu halten. In der Praxis ist es
aber sehr wichtig, die empirisch zn ermittelnden Behandlungsbedingungen
richtig auszuwählen, insbesondere wenn das Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt werden soll»
Um beispielsweise das (gewicht eines aus Polyäthylenterephthalatfasem
gewebten Textila um 15 Gew«~36 zu verringern, wurde
es in eine etwa 5 #~ige wässrige Lösung Ton Hatriumhydroxyd
bei 95 -". 980C longer ala 2 Std« in einen Jigger getaucht«
Dies ist ein recht wenig wirksames Verfahren und es ist
auBBerdem sehr schwierig« die Konzentration des Alkalis
während der gesamten Behandlung konstant zu halten» Sie Folge ist» dass die Behandlung nicht glelchmässlg ist, Verschiedene Methoden, beispielsweise bei denen ein primäres
oder sekundäres Amin ale HydroIysekatalysator verwendet wird
(vgl, die bekanntgemaohte Japaniecje Patentanmeldung 3 946/
1962 sowie 7 393/1962) sowie ein Verfahren, bei dem ein
quateraäres Ammoniunsale zur Verktfesung der Behandlungsdauer
zugegeben wird (vgl. USA-P. 3 135 577) sind zum Behandeln λ
von Polyester bekannt, die eine aromatische Dicarbonsäure
enthalten;· Mit diesen Verfahren sollten die oben erwähnten Schwierigkeiten beseitigt werden.
Jedoch sind diese Kathoden nicht befriedigend, da sie zu viel Bedeutung entweder auf die ölelchmässigkeit der Behandlung
unter Einbtissung der Wirksamkeit oder auf die Wirksamkeit
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unter Einbuße der gleichmässigen Behandlung legen, ferner
haben die für eine solche Behandlung bisher benötigten Apparate, e.B, eine Anlage zvm Behandeln von Textilien, wie
ein Jigger, den Nachteil» daaa ßie von ihrer Konstruktion
her für eine kontinuierliche Alkalibehandlung nicht geeignet Binde
Die .vorliegende Erfindung bezieht sieh nun auf ein Verfahren
zum Behandeln beiepieleweiae von Fasern oder von gewirkten»
gestrickten oder gewebten Textilien auβ Polyesterfasern,
insbesondere auf Polyesterfäden, die nach dem Aufbringen
eines Flüsslgkoltegemlaehea einer hochkonzentrierten Lösung
von Alkall und einer Lösung einer polymeren Substanz, die
in der alkalischen Lösung löslich oder diapergierbar 1st
und ein hydrophiles Kolloid bilden kann, trockener Hitze ausgesetzt werden.
Erfindungsgemäes können die Textilien bzw, Gegenstände aus
Polyesterfasern kontinuierlich und mit hoher Geschwindigkeit behandelt werden, wobei man ein gleiohmässiges Produkt
mit verbessertem ffriff erhält, Ferner kann die Behandlung
in sehr kurzer Zelt erfolgen,
FUr die Praxis werden gestrickte oder gewebte Textillen aus
Polyesterfasern oder -fäden bzw. Textilien oder !Fasern, die
wenigstens 65 # Polyesterfasern und weniger ale 35 ßew„~#
anderes Fasermaterial enthalten, gleiohmässig mit einem
— 4 _
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LÖsungsgemiscb einer alkalischen Stibotanz und einer Iiöanng
einer Substanz imprägniert, die der Lösung der alkalischen Substanz eine geeignete Viskosität verleiht und die gleichzeitig ein hydrophiles Kolloid in der alkalischen Lösung
bilden kann. (Im folgenden wird diese Substanz als Substanz A bezeichnet). Das Textil wird mit trockener Wärme eine kurze
Zelt lang, beispielsweise 5 - 300 Sek. bei einer Temperatur höher als 1200C und niedriger als dem Schmelzpunkt der Polyesterfaser behandelt, um die Oberfläche der faser löslich
sru machen, worauf mit Yasser gewaschen wird, um die löslich
gemachte Substanz zu entfernen* Auf diese Weise können gewirkte, gestrickte oder gewebte Textilien aua Polyesterfasern
kontinuierlich in ein Produkt mit weichem Griff überführt werden, wobei hinzukommt, dass die Behandlung gleichmässlg
verläuft,
Typisöhe alkalische Substanzen zur Verwendung bei dem erfindungsgemäesen Verfahren sind Alkalihydroxyd und andere Alkalisalze, wie Alkalisulfide, Alkallaulfite, Alkaliphosphate,
Alkalisilicate und Alkalikarbonate. Eine alkalische Lösung
wird hergestellt, indem man wenigsten» ein derartiges alkalisches Salz auflöst. Die geeigneten Konzentrationen der
alkalisohen Lösung schwanken mit dem Reinheitsgrad der Faser,
dar Bioke des Textile, dem Grad der tfelohheit des gewttnaoh»
ten Textile, der Konzentration der Substanz A, mit den Eigenschaften dea Löiungamittels für die alkalisch» Substanz und
der Substanz A, der Behandölungetemperatur u.dgl. Sie liagt
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im allgemeinen bei 1-80 Gew.-jS, vorzugsweise bei 5-60
Gew,-#9 bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung der alkalischen
Substanz und der Substanz A,
!Der wesentliche Gesichtspunkt des erfindungBgemässen Verfahrens
besteht darin, dass eine Lösung der Substanz A zusammen mit einer alkalischen Substanz der oben erwähnten Art verwendet
wird»
Als Substanz A eignen sich z.B. natürliche Gummiarten, etv;a
Tragantgummi, Gummi arabicum, Indischer Tragant bzw« Sterkuliengummi,
feiner Gummi, Kiprogummi und Nafkacrlptalgummi,
chemisch modifizierte Stärke, z.B. Dextrin, Maisstärke, Kristallgummi, Britishgummi und synthetische Schlichtemittel
bzw» Kleister, z.B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ä'thylcelluloseo Diese Substanzen können
für sich allein öder in Kombination verwendet werden. Diese Substanzen können eine hochviskose kolloidale Lösung in einer
wässrigen Lösung bilden.
Die Konzentration dor oben erwähnten Substanzen A in der Lösung
schwankt stark mit der Konzentration der verwendeten
alkalischen Lösung und dem Weiohheitsgrad des gewünschten
Textile, der Behandlungstemperatur und -dauer und der für
die Wärmebehandlung verwendeten Anlage. Beispielsweise iet im Falle von Gummi arabicum die Verwendung von 3-20 Gew.-?S
vorzuziehen, wenn die Konzentration der Alkalllösung 5-40 Gew.-^ beträgt, bezogen auf die Menge der gesamten Lösung.
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Als ItoBungsm-Xttel für die oban erwähnte alkalische Substanz
und Substanz A kann eine Lösung von wenigstens einer organischen
stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung wie Pyridln oder von heterocyclischen, Sauerstoff enthaltende
Verbindungen wie Dioxan» mit mehr als 50 ßew<,-# Wasser verwendet
werden» Die Verwendung von Wasser ist aus wirtschaftlichen
Gründen vorzuziehen*
Die gewirkten bezw, gewebten textilien aus Polyesterfasern,
die mit der oben erwähnten alkalischen Lösung imprägniert werden» werden im allgemeinen der Wärmebehandlung bei einer
höheren Temperatur als 12O0O und einer niedrigeren Temperatur
aus dem Schmelzpunkt der Polyesterfaser ausgesetzt« Für
die kontinuierliche trockene Wärmebehandlung kann jede Vorrichtung, welche eine kontinuierliche Arbeitswelse zulässt,
verwendet werden» z.B. ein Metallzylinder-IErockner (Walzentrockner),
ein mit einem endlosen Band bedeckter Metallzylinder (Bandtrockner), ein Nadelspannrahmen, ein Kluppenspannrahmen,
ein ohne Berührung arbeitender Trockner (nontouch-dryer),
ein Kurzschlingentrockner (short loop dryer)
(Kanaltrockner), ein Heißflugtrockner (Sammertrockner, Sohwebetrookner)
u.dgl. Sie zum Erhitzen erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen 5 - 300 Sek.
Erfindungsgemäss wird die Substanz A der alkalischen Lösung
zugefügt, um das Verdampfen von Wasser aus den gewirkten oder gewebten !Fextillen zurückdrängen, das die alkalische
Lösung zum Zeitpunkt der trockenen Wärmebehandlung enthält
und dadurch die Hydrolyse voranzutreiben. Die Substanz A
selbst unterstützt die Hydrolyse katalytisch nicht,
Infolgedesnen entfaltet das erfdjadungsgeraiiese Verfahren seine
Wirksamkeit ?,um Zeitpimki; der trockenen Wärmeliehandlung bei
einer erhöhten Temperatur, besonders zum Zeitpunkt der trockenen Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als dem Siedepunkt des Lösungsmittels, in dem die alkalische Substanz
und die Substanz A gelöst sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
doch dienen diese Beispiele nicht svr Beschränkung der Erfindung.
20 g eines Textile mit Köperbindung, bestehend aus 75 Denier Polyalkylenterephthalatfäden (halbaatt) wurde entschlichtet?
gewaschen, getrocknet und in 1 1 einer wässrigen Lösung eingetaucht, die 430 g llatriumhydroxyd und 80 g Gummi
arabicum enthielt; anschliessend wurde mit einer Hangel bis zu 40 # abgequetscht. Das Tuch wurde dann mit trockener
Wärme 70 Sek. lang auf einem Kluppenepannrahiaen behandelt,
wobei die Temperatur bei 1800C gehalten wurde. ITach dieser
trockenen Wärmebehandlung wurde das Tuch in messendem Wasser 1 Min» lang, 2 Hin. lang in 5 9^-iger wässriger Essigsäure
und wiederum 2 Hin· lang in fliessendem Wasser gewaschen,
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dall» mit einer Mangel abgequetscht und 30 Miai, in einem luftbad
bei 11O0G getrocknet, Haeh 24 St·!, langem lagern bei 2O0C
und einer relativen Im£tJ*fmoht:ißlceit von δ5 # hatte das Tuch
ein konstantes Gewicht um 21 # geringer als das Gewicht Tor
der Behandlung und es hatte einen sehr guten seidenartigen Griff.
Wenn andererseits das gleiche Textil in der gleichen Weise mit der Abweichung behandelt wurde, dass der Gummi arabicum
aus der wässrigen Lösung der allcalisohen Substanz fortgelassen
wurde» so betrug die Gewichtsabnahme des Textile nach der Behandlung 9 #.
Glatte Textilien mit einer Schuss- und Kettdichte von 110/
2,5 cm9 bestehend aus 75 Ben. PolyäthylenterephthalatfÖden
(halbmatt) wurden ent schlicht et, gewaschen, getrocknet und
dann in eine wässrige Lösung getaucht, die 240 g Natriumhydroxyd,
50 g Gummi arabicum und 30 g Carboxymethylcellulose auf 1 1 Lösung enthielt. Sann wurde mit einer Mangel
bis zu 50 # abgequetscht- Bas Tuch wurde dann mit trockener
Wärme 85 Sek. lang In einem Nadelspannrahmen behandelt, wobei
die Temperatur bei SOO0C gehalten wurde« Bas Tuch wurde
gewaschen und der gleichen Nachbehandlung» wie in Beispiel 1 unterworfen» Die Gewichtsabnahme des Textile durch die Behandlung
war 25 i> imd das erzeugte Polyestertaxtll hatte
einen sehr weichen und seidenartigen Griff·
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Wenn das gleiche Tuch in der gleichen Weise mit der Abweichung behandelt wurde, dass eine wässrige Lösung mit nur
240 g Natriumhydroxid ohne Gummi arabicum und ohne Carboxymethylcellulose in 1 1 verwendet wurde» betrug die Gewichtsabnahme des Textile 4 #.
In I 1 1 : i-fflüasiglceitsgemisch einer 50 #-igen Pyridlnlösung, enthaltend 600 g Kaliumhydroxyd pro Liter und eine
wässrige Lösung, enthaltend 40 g Kristallgummi pro Liter wurden 30 g des im Beispiel 1 verwendeten Tuchs eingetaucht
und bis zu 50 ?S in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 abgequetscht und dann ebenfalls wie bei Beispiel 1 auf 1800O
erhitzt. Die Gewichtsabnahme des so erhaltenen Tuchs war 25
Wurde das Such mit einem FlüsslgkeitsgemiBch behandelt, das
lediglich durch Vermischen von Wasser (ohne wässrige Lösimg von Kristallgummi) mit der Kaliumhydroxydlösung erhalten
wurde, so betrug die Gewichtsabnahme des Tuchs durch die Behandlung 12 ?6.
Zn einer 2 j 1-Mischung einer Lösung von 20 Gew.-^ Hatriumhydroxyd
in 10 tigern wässrigen Bloxan und einer wäeerlgexv
- 10 -
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Lösung, enthaltend 5 Gev/<--5i Kethylcellulose und 3 Gew«-?S
British Gummi wurde das in Beispiel 2 "beschrie"bene Tuch
eingetaucht..* Es wurde dann bin auf 55 $ abgequetscht, mit
trockener Wärme 60 Sek» lang "behandelt, wobei sich die Oberfläche
des MetalXisylindertrofiknors bei einer Temperatur von
130°0 befand» Dann wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 nachbehandelt und getrocknet., Bie Gewichtsabnahme
des luchs nach dieser Behandlung war 23 #„
Wurde das gleiche Tuch mit einer lösung behandelts die durch
Verdünnen einer lösung von 20 Gew*-$ Hatriumhydroxyd in 10 #-
igem wässrigen Dioxan ait der gleichen Menge Wasser entstanden
war, so betrug die Gewichtsabnahme des Tuchs 13 $»„
Die Polyestertextilien des Beispiele 2 wurden in 1 1 einer wässrigen lösung eingetaucht, die 300 g Ätznatron, 50 g
Natriumcarbonat und 10 g feinem Gummi (fine gum) enthielt; . "
dann wurde mit einer Mangel bis auf 50 # abgequetscht., Das Tuch wurde dann 45 Sek. lang bei 16O0C in einem Schwebetrockner
behandeltο Das Tuch wurde dann mit Wasser gewaschen,
neutralisiert, nochmals in Wasser gewaschen und in der gleichen Weise wie Beispiel 1 getrocknet»
Der Gewichtsverlust des Tuchs war 15 ^i es hatte einen sehr
schönen seidenartigen Griff*
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Wenn das Tuch in der gleichen V/eise, jedoch ohne feinen Gummi
behandelt wurde, so betrug der Gewichtsverlust nur 6 $„
Ein Trikotgewebe, bestehend aus 50 Den./24 Fäden Polyäthylenterephthalat
(matt), wurde in 1 1 einer wässrigen Lösung eingetaucht,
die 350 g Ätznatron» 20 g Natriumsilikat und 10 g
Kiprogramm! (Kipro-gum) enthielt. Dann wurde mit einer Mangel
auf 50 $S abgequetscht» Das Tuch wurde in trockener Wärme
200 Sek. lang bei 1250C in einem kurzen Schlingern rockner
getrocknet. Das Tuch wurde dann in Wasser gewaschen« neutralisiert,
erneut in Wasser gewaschen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet«,
Der Gewichtsverlust des Trikot gewebe s war 17 $>
und es hatte einen weichen» seidenartigen Griff im Vergleich ssu seinem
Zustand vor der Behandlung»
Wurde das Tuch in der gleichen Weise behandelt, mit der Abweichung,
dass kein Kiprogummi verwendet wurde, so betrug der Gewichtsverlust 6 #.
Das gleiche Polyeeter-Trikotgeweb© wie bei Beispiel 6 wurde
in 1 1 einer wässrigen Lösung eingetaucht, die 320 g Xtsnatron,
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- 12 -
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30 g Kaliumphosphat und 20 g Hafkakristallgummi (Hafka CryBbal
Gum) enthielt; dann wurde mit einer Mangel bis auf 50 & abgequetscht a
Das Trikot wurde dann 30 Sek. lang auf einer Matalltrommel
nachbehandelt, die alt einem endlosen Band bedeckt war und
eine Oberfläohentemperatur von HO0C hatte»
Das Tuch wurde in Wasser gewaschen, neutralisiert, wieder in
Wasser gewaschen und in der gleichen Weise wie bei Beiepiel 1
getrocknet, *
Der Gewichtsverlust des Xrlkotgewebes war 18 j6» Das so erzeugte
Trikot hatte einen sehr weichen seidigen Griff im Vergleich mit dem ursprünglichen Textil,,
Wenn das Trikot in der gleichen Weise behandelt wurde, jedoch kein Hafkakristallgumai verwendet wurde, so betrug der Gewichtsverlust 9 ί*ο
Das gleiche Polyeeter-Trikot, wie bei Beispiel 6, wurde in
1 1 einer wässrigen Lösung eingetaucht, die 400 g Ätisnätron,
50 g Kaliumsulfat und 25 g Tragant enthielt} dann wurde mit
einer Hangel bis auf 50 £ abgequetscht*
r- 13 -
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Das Trikot wurde dann mit der Oberfläche eines Trommeltrockners in Berührung gebracht, der normalerweise zum
Trocknen von Textilien verwendet wurde. Auf dieee Weise
wurde 70 Sek. lang eine trookene Wärmebehandlung bei 1300O
durchgeführt» Das Tu oh wurde dann in Wasser gewaschen f neutralisiert, erneut in Wasser gewaschen und in der gleichen
Weise, wie In Beispiel 1, getrocknet.
Der Gewichtsverlust des Trikots war 24 # und das so erhaltene
Tuch hatte einen sehr starken seidenartigen Griff im Vorgleich mit dem ursprünglichen Textil.,
Wenn das Tuch in der gleichen Weise behandelt wurde, ohne dass Tragant verwendet wurde, so betrug die Gewichtsabnahme
des Trikots 6 #.
Me glelohen Polyestertextilien, wie bei Beispiel 2, wurden
in 1 1 einer wässrigen Lösung eingetaucht, die 310 g ÄtBkali
und 50 g Bariumsulfat sowie 20 g Karayagummi (Karaya gum)
enthielt» Dann wurde mit einer Mangel bis auf 50 # abgequetscht. Das Tuch wurde dann mit heißer Luft einer trookenen
Wärmebehandlung 40 Sefc, bei 1800O ausgesetst. Aneohlieeeend
wurde das Such in Wasser gewaschen, neutralleiert, erneut la Wasser gewasohen und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 getrocknet«
-U-
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Der Gewichtsverlust des Euches war 19 f* und man erhielt einen
sehr weichen seidigen Griff im Vergleich zu dem luch vor der Behandlung.
Wurde das !Textil In der gleichen Weisev jedoch ohne Karayagummi
behandelt, eo betrug der Gewichtsverlust 4 #·
Patentansprüche
009852/2019
Claims (1)
1713.367
Patentansprüche
1, Verfahren sum Behandeln von Textilien, die vorsugsweise
mirdestene 65 Gew.-^ Solyesterfasern oder -fäden enthalten,
wcbei die textilien nit einer alkalischen, wässrigen lösung
behandelt und aneoblles.iend bei einer Temperatur in Bereich
/on 12O0C bis unterhalb des Schmelzpunkt ee der Polyesterfaser
einer trockenen Wäxnebebandiung ausgesetst wurden, dadurch
gekennzeichnet, d%K« nan eine alkalische, wässrige Lösung verwendet, die wenigstens eine darin lösliche
oder dispergiertvaro polymere Substeve enthält, die in der
J.JBung ein hydraphilee Kolloid bildet.
vfehren nach Anspruch 1, dadurch ee>enneeich-λ e ·;» dass stan die Konzentration der alkalischen
ir. der Lösung im Bereich von 1-80 Gew.~^, be Bogen aui
Gesamtgewicht der Lösung, einstellt.
3. Yerfaliren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nan die trockene Wärnebehandlung 5 bis
300 Sek. lang durchfuhrt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nan als Polyesterfasern Polyäthylen»
terephthalatfasern verwendet«
- 16 -
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5,
■ Verfahren nach Anspruch I öle 4t dadurch gekennzeichnet, dasa na» als polymere Substanz natürliche
Chuniarten» modifizierte Stärke oder synthetische Schliohtealttel bsv, Kleider verwendet.
6. Verfaß'011 *H<>h Anapruoh 5* dadurch gekennzeichn β t, aBe 1^11 al6 polymere Subetans Tragant, öuami arabicmi,
feinen Gvitnni, ElpiOguanl, HafkakriBtallgummi,
dextrin, Haieetärke, Zrietallgumii, Britieoh ötaaal, Polyvinylalkohol, öarhoiyiaethyloelluloee, Kethyloelltiloee oder Äthyloellulose verwendet· . ™
7· Verfahren nach Ansprach 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der polymeren
SubstanB la Bereich von O95 hie 20 £, besogen auf dae Oesamtgewicht der Lösung einetollt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 his 7» dadurch gekennzeichnet, dass nan in der alkalischen Lösung ein
etahilea Kolloid bildet und durch die Substanz in den Kolloid |
das Verdampfen von Vasser hei einer Temperatur von 12O0O his
unterhalb des Sohneispunktes der Polyesterfaser zurückdrängt,
009852/2019
- 17 -
Applications Claiming Priority (1)
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Legal Events
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |