DE1795612A1

DE1795612A1 - New polyester imides

Info

Publication number: DE1795612A1
Application number: DE19611795612
Authority: DE
Inventors: H J Dr Beck; Ferdinand Hansch; Hans-Malte Dr Rombrecht; Karl Dr Schmidt
Original assignee: Beck & Co AG Dr
Current assignee: Beck & Co AG Dr
Priority date: 1961-12-12
Filing date: 1961-12-12
Publication date: 1972-04-20

Description

Neue Polyesterimide (4. Ausscheidung aus Patentanmeldung P 14 45 263.2) Polyesterharze aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren bzw. aus deren reaktionsfähigen Derivaten, z.B. New polyesterimides (4th separation from patent application P 14 45 263.2) polyester resins made from polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids or from their reactive derivatives, e.g.

Estern, sind seit langem bekannt. Unter der Bezelchnung "Alkydharze" stellen sie eine der wichtigsten Klassen der synthetischen Harze dar. Alkydharze sind auch in vielfältiger Weise modifiziert worden, z. B. durch Einbau natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder deren Glyceride.Esters have long been known. Under the label "alkyd resins" they represent one of the most important classes of synthetic resins. Alkyd resins have also been modified in a variety of ways, e.g. B. by incorporating more natural or synthetic fatty acids or their glycerides.

Zur Verwandung als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern sind jedoch insbesondere ölfreie Alkyldharze aus aromatischen Carbonsäuren, vor allem aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und einem gemisch aus zwei- und mehrwertigch Alkoholen herangezogen worden, vgl. hierzu DAS 1 033 291 und die indische Patentschrift 63 483 bzw. die parallele deutsche Patentschrift 1 199 909.For use as burn-in insulation on electrical conductors but especially oil-free alkyl resins from aromatic carboxylic acids, above all from isophthalic acid and / or terephthalic acid and a mixture of di- and polyvalent Alcohols have been used, see DAS 1 033 291 and the Indian patent 63 483 or the parallel German patent specification 1 199 909.

Eine andere Stoffklasse aus dem Stand der Technik sind Imidringe als Kettenglieder enthaltende polymere Harze.Another class of substances from the prior art are imide rings than Polymeric resins containing chain links.

I@@re Herstellung wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 570 858 geschildert. Kennzeichen dieser Harze sind die als Bindeglieder im Kettenverlauf auftretenden meist 5- oder 6-gliedrigen Imidringe. Sie entstehen z. B. durch Umsetzung von diprimären Aminen mit Polycarbonsäuren mit mehr als 2 carboxylgruppen, wobei auch reaktionsfähige Derivate der Polycerbonsäuren und/oder der Amine eingese@zt werden können. Verwendet man ausschließlich Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate und Diamine, dann erhält man reize Polyimide. Bei Verwendung oder Nitverwendung von Tricarbonsäuren entstehen Polyamidimide. Die britische Patentschrift 570 858 sieht unter anderem auch die Mitverwendung eines Gemisches von Monoaminoalkohol und einer Dicarbonsäure vor. Hierbei entstehen Polykondensationsprodukte, die als Polyamid-Imidester bezeichnet werden können.For example, I @@ re manufacturing is shown in the UK patent 570 858. The characteristics of these resins are that they act as links in the chain occurring mostly 5- or 6-membered imide rings. They arise z. B. through implementation of diprimary amines with polycarboxylic acids with more than 2 carboxyl groups, where reactive derivatives of polycerbonic acids and / or amines also used will can. If only tetracarboxylic acids or their derivatives and diamines are used, then stimulating polyimides are obtained. When using or not using tricarboxylic acids polyamide-imides are produced. British patent 570 858 sees among others also the use of a mixture of monoamino alcohol and a dicarboxylic acid before. This creates polycondensation products known as polyamide-imide esters can be.

In der US-Patentschrift 2 421 024 ist die Herstellung von Umsetzungsprodukten von aliphatischen Tricarbonsäuren von der Art der Tricarballylsäure mit Diaminen oder Aminoalkoholen beschrieben. Auch hier können anstelle der freien Säuren bzw. Aminoverbindungen deren reaktionsfähige Derivate verwendet werden. Bei der Reaktion der aliphatischen Tricarbonsäure mit Aminoalkohol entstehen Polymere einer Oxycarbonsäure, die als Bindeglied einen mehrgliedrigen Imidring im Molekül enthält. Die entstehenden Polymeren sind als Polyimidester bezeichnet.US Pat. No. 2,421,024 describes the preparation of reaction products of aliphatic tricarboxylic acids of the tricarballylic acid type with diamines or amino alcohols. Here, too, instead of the free acids or Amino compounds whose reactive derivatives are used. In the reaction the aliphatic tricarboxylic acid with amino alcohol results in polymers of an oxycarboxylic acid, which contains a multi-membered imide ring in the molecule as a link. The emerging Polymers are called polyimide esters.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyesterimide rnit verbesserten Eigenschaften, und zwar insbesondere bei thermischer Belastung. Die Herstellung dieser neuen Polyesterimide und ihre Verwendung als Einbrennisolierung auf elektrischen Teitern sind in dem Patent .(Patentanmeldung P 14 45 263. 2) beschrieDen.The present invention relates to new polyesterimides with improved ones Properties, especially when exposed to thermal stress. The production of these new polyester imides and their use as stoving insulation on electrical Extensions are described in the patent (patent application P 14 45 263.2).

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Polyesterimide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Kondensationsprodukte von mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls Oxycarbonsäuren sind, von dcnen einzelne oder mehrere ganz oder teilweise zwischen ihren funktionellen Gruppen als Bindeglieder einen oder mehrere rUnfgliedrige, mit aromatischen Kernen aneilierte Imidringe enthalten.The invention accordingly relates to polyesterimides which are characterized in that they are condensation products of polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols and optionally oxycarboxylic acids, of the individual ones or several wholly or partly between their functional groups as connecting links contain one or more unlinked imide rings attached to aromatic nuclei.

Die Herstellung der neuen Polyesterimide, die hier nicht beansprucht wird, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Veresterung der mehrwertigen Carbonsäuren mit den mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, wobei wenigstens einer dieser Ausgangsstoffe zwiscc-n den funktionellen Gruppeii als Bindeglied bzw. als Bindeglieder einen oder mehrere fünfgliedrige, mit aromatischen Kernen anellierte Imidringc enthalt. Anstelle der freien Säuren und/oder Alkohole können in an sich bekannter Weise auch deren reaktionsfähige Derivate eingesetzt wer.The manufacture of the new polyesterimides, which is not claimed here is carried out in a manner known per se by esterification of the polybasic carboxylic acids with the polyhydric alcohols, optionally with the addition of oxycarboxylic acids, at least one of these starting materials between the functional groups as a link or as a link one or more five-membered, with aromatic Contains fused imide rings. Instead of the free acids and / or alcohols their reactive derivatives can also be used in a manner known per se who.

Polyesterbildende Komponenten, die fünfgliedrige Imidringe im Sinne der Erfindung enthalten, können dabei auch in vorgebildete Polyester einkondensiert werden.Polyester-forming components, meaning the five-membered imide rings of the invention can also be condensed into preformed polyesters will.

Die bei dieser Polyester-Bildungsreaktion eingesetzten imidgruppenhaltigen Ausgangsstoffe der erfindungsgemäßen Struktur können in hier nicht beanspruchtc-r Weise lieispielsweise durch die Reaktion zwischen Verbindungen erhalten werden, von denen die eine (a) eine fünfSliedrige, cyclische Carbonsäureanhydridgruppierung einer o-ständigen aromatischen Dicarbonsäure sowie mindestens noch eine weitere funktionelle Gruppe besitzen muß, während die andere (b) außer einer primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthält. Diese weiteren funktionellen Gruppen sind vor allem Carboxylgruppen oder alkoholische Hydroxylgruppen, es können jedoch auch wietere primäre Aminogruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen sein.Those containing imide groups used in this polyester formation reaction Starting materials of the structure according to the invention can not be claimed here Ways can be obtained, for example, by the reaction between compounds, one of which (a) is a five-membered, cyclic carboxylic acid anhydride group an o-position aromatic dicarboxylic acid and at least one more functional group must have, while the other (b) except for a primary amino group contains at least one further functional group. This further functional Groups are mainly carboxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, it can however, other primary amino groups or carboxylic acid anhydride groups can also be used.

Beispiele für Verbindungen mit einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppierung von o-ständigen aromatischen Dicarbonsäuren mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind vor allem Pyromellithsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid.Examples of compounds having a cyclic carboxylic acid anhydride group of o-position aromatic dicarboxylic acids with a further functional group are mainly pyromellitic anhydride and trimellitic anhydride.

Es kommen jedoch auch andere aromatische Carbonsäureanhy dride infrage, beispielsweise Naphthalintetracarbonsäurediarihydride oder Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxylgruppen in 3,3', 4- und 4'-Stellung stehen.However, other aromatic carboxylic acid anhydrides are also possible, for example naphthalene tetracarboxylic acid diarihydrides or dianhydrides of tetracarboxylic acids with two benzene nuclei in the molecule, in which the carboxyl groups are in 3,3 ', 4 and 4' positions.

Beispiele ür Verbindungen mit einer primären Aminogruppe sowie einer weiteren funktionellen Gruppe sind insbesondere diprimäre Diamine, z. B. Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin und andere aliphatische diprimäre Diamine. Ferner kommen in Betracht aromatische diprimäre Diamine wie Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylketon-, -sulfon, -sulfoxyd, -äther und -thioäther, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Xylylendiamíne, sowie auch Diamine mit drei benzolkernen im Molekül, wie Bis(4-aminophenyl)-α,α'-p-Xylol oder Bis-(4-aminophenoxy)-1,4-benzol und schließlich cycloalihatische Diamine, wie das 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin.Examples of compounds with a primary amino group and a further functional group are, in particular, diprimary diamines, e.g. B. Ethylenediamine, Tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine and other aliphatic diprimary diamines. Aromatic diprimary diamines such as benzidine, Diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenylketon-, -sulfone, -sulfoxyd, -ether and -thioether, Phenylenediamines, tolylenediamines, xylylenediamines, as well as diamines with three benzene nuclei in the molecule, such as bis (4-aminophenyl) -α, α'-p-xylene or bis- (4-aminophenoxy) -1,4-benzene and finally cycloaliphatic diamines such as 4,4'-dicyclohexylmethanediamine.

Als aminogruppenhaltige Verbindungen mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind rerner auch Aminoalkohole verwendbar, z. B. Monoäthanolamin oder Monopropanolamin, weiterhin Aminocarbonsäuren wie Glycin, Aminopropionsäuren, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren.As compounds containing amino groups with a further functional Group can also be used rerner amino alcohols, z. B. monoethanolamine or monopropanolamine, furthermore aminocarboxylic acids such as glycine, aminopropionic acids, aminocaproic acids or Aminobenzoic acids.

Die neuen Polyesterimide zeichnen sich sowohl gegenüber den Alkyldharzen des bekannten Polyestertyps, als auch gegenilber den bekannten cyclischen Imidgruppen enthaltenden Polykodeatlonsverbindungen durch beträchtliche Vorteile aus. Diese Vorteile wirken sich insbesondere bei der - hier allerdings nicht beanspruchten - Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten polyesterimide als Einbrennisolierung fr elektrische Leiter aus. The new polyesterimides stand out against both the alkyl resins of the known polyester type, as well as against the known cyclic imide groups Polykodeatlonsverbindungen containing by considerable advantages. These Advantages are particularly effective in the - but not claimed here - Use of the polyesterimides produced according to the invention as stoving insulation for electrical conductors.

Gegenliber den beispielsweise aus der indischen Patentschrirt 63 483 bzw. der parallelen deutschen Patentschrift 1 199 009 bekannten imidgruppenfreien Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermaterialien bis zum Er'-findungszeitpunkt als wichtigste Entwicklung galten, zeichnen sieh die erfindungsgemäßen Polyesterimide durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen Gebalteij an Imidringen auf und nehmers mit steigendem Imidgruppengehalt zu. So weisen z. B. eingebrannte Überzüge aus den erfindungsgemäßen Polyesterimiden ausgezeichnete Thermostabilität, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Flexibilität auf. Besonders auffällig sind die Verbesserungen gegenUber der Einwirkung von kombinierten mechanischen und thermischen l3eanspruchungen, so etwa bei der thermischen Alterung gedchnter oder gestauchter Überzüge. In diesem Zusammenhang ist von besonderer Wichtigkeit, daß sich die erfindungsgemäßen Polyesterimide selbst dann in preiswerten Lösungsmitteln, wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solventnaphtha, zu niedrigviskosen Lösungen mit hohem Festkörpergehalt auflösen lassen, wenn sie hohe Gehalte an fUnfgliedrigen cyclischen Imidgruppen im polymeren MolekUl besitzen.Opposite that from Indian patent 63 483, for example or the parallel German patent specification 1 199 009 known imide group-free Polyester resins used in the field of electrical insulation materials up to the time of the invention The polyesterimides according to the invention were considered to be the most important development through clear Improvements. These improvements occur even with small amounts of imide rings, and with increasing imide group content to. So show z. B. stoved coatings made from the polyesterimides according to the invention excellent thermal stability, increased solvent resistance, hardness and flexibility on. Particularly noticeable are the improvements compared to the action of combined mechanical and thermal loads, such as thermal aging stretched or compressed coatings. In this context it is of particular importance that the polyesterimides according to the invention even then in inexpensive solvents, such as cresols, optionally mixed with solvents such as solvent naphtha, Let too low-viscosity solutions with a high solids content dissolve if they have high contents of five-membered cyclic imide groups in the polymeric molecule.

Gerade hierin liegt auch ein für die Praxis wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen neuen Polyesterimide gegenüber bekannten Polyimidharzen, die durch Kondensation von Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden hergestellt worden sind, Diese estergruppenfreien aromatischen Polyimidharze zeichnen sich zwar durch extrem hohe Erweichungstemperaturen und Dauertemperaturbeständigkeit, sowie große Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel aus, jedoch erschweren diese Vorteile gleichzeitig die Verarbeitung dieser Polyimidharze sehr stark.This is precisely an advantage of the that is important in practice novel polyesterimides according to the invention over known polyimide resins, which by Condensation of diamines with aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides produced These ester group-free aromatic polyimide resins are notable due to extremely high softening temperatures and permanent temperature resistance, as well as great resistance to all common solvents, but make it difficult these advantages at the same time make the processing of these polyimide resins very strong.

Wegen der äußerst geringen Löslichkeit der Polyimide lassen sich mit ihnen keine Lacke in Ublichen Lösungsmitteln herstellen. Man hat diesen Nachteil dadurch zu umgehen versucht, daß man zunächst lineare Polyamidocarbonsäuren herstellte, die allerdings nur in wenigen vergleichsweise teuren Lösungsmitteln löslich sind, und diese Polyamidocarbonsäuren nach Formgebung, z. ne als Lacküberzüge. Fäden oder dergleichen, durch Erhitzen oder Wasserabspaltung mittels geeigneter Chemikalien nachträglich in Polyimide umwandelte (siehe hierzu die belgische Patentschrift 582 597 und 589 179). Auch diesc Polyamidocarbonsä'uren können nur in rorm von Lösungen mit sehr geringem Festkörpergehalt angewandt werden, da konzentrierte Lösungen eine für die Verarbeitung zu hohe Viskosität besitzen.Because of the extremely low solubility of the polyimides can be with Do not produce paints in common solvents for them. You have this disadvantage tried to get around by first producing linear polyamidocarboxylic acids, which, however, are only soluble in a few comparatively expensive solvents, and these polyamidocarboxylic acids after shaping, e.g. ne as paint coatings. Threads or the like, by heating or dehydration by means of suitable Subsequently converted chemicals into polyimides (see Belgian patent specification 582 597 and 589 179). These polyamidocarboxylic acids can also only be used in the form of solutions with a very low solids content can be used, as concentrated solutions are a have too high a viscosity for processing.

Weitere Nachteile der Polyamidocarbonsäuren liegen in der geringen Alterungsbeständigkeit ihrer Lösungen durch Veränderung der Viskosität sowie in der Tatsache, daB sie nicht mit Eisen in Berührung kommen dürfen, so daß skmtlichesGerät aus teurem Edelstahl bestehen muß.Further disadvantages of the polyamidocarboxylic acids are their low level Aging resistance of their solutions by changing the viscosity as well as in the fact that they must not come into contact with iron, so that all equipment must be made of expensive stainless steel.

Die erfindungsgemäßen neuen Polyesterimide besitzen damit gegenüber den bekannten imidgruppenfreien Polyesteralkydharzen auf Basis aromatischer Carbonsäuren deutliche Verbesserungen, ohne jedoch die für die bequeme Anwendung nachteiligen Eigenschaften der Polyimidharze aufzuweisen.The novel polyesterimides according to the invention thus have opposite the known, imide-free polyester alkyd resins based on aromatic carboxylic acids significant improvements without, however, disadvantageous for ease of use To exhibit properties of the polyimide resins.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polyesterimiden. Als letztes belegen Vergleichsversuche die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polyesterimide gegenüber Polykondensationsprodukten aus- dem Stand der Technik.The following examples show the preparation of polyesterimides. Finally, comparative tests prove the superiority of the polyesterimides according to the invention compared to prior art polycondensation products.

Beispiel 1 388 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin werden in bekannter Weise bei Temperaturen von 140 bis 2050C unter Kohlendioxyd miteinander Umgegetzt, Dabei wird das mit dem Dimethylteretha1'at eingebrachte Methanol abdestilliert. Dann werden bei Temperaturen von 180 bis 2150C in zwei Portionen mit dem entstandenen Terephthalatharz 137 g der Dicarbonsäure der folgenden Formel umgesetzt. Diese fünfgliedrige Imidringe enthaltende Dicarbonsäure ist folgendermaßen hergestellt worden: 115 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden bei 150°C in 500 g eines technischen Kresolgemisehes eingetragen.Example 1 388 g of dimethyl terephthalate, 112 g of ethylene glycol and 75 g of glycerol are reacted with one another in a known manner at temperatures from 140 to 2050 ° C. under carbon dioxide. The methanol introduced with the dimethyl terephthalate is distilled off. 137 g of the dicarboxylic acid of the following formula are then mixed with the resulting terephthalate resin in two portions at temperatures from 180 to 2150C implemented. This dicarboxylic acid containing five-membered imide rings was prepared as follows: 115 g (0.6 mol) of trimellitic anhydride were introduced into 500 g of a technical cresol mixture at 150.degree.

Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden óO g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan hinzugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 1400C gerührt. Dabei fiel ein gelblicher feinkristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert und mehrere Male mit Alkohol und Äther nachgewaschen wurde.After everything had dissolved, 100 g (0.3 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane were obtained added. The mixture was stirred at 140 ° C. for 6 hours. A yellowish one fell fine crystalline precipitate, which is filtered off and washed several times with alcohol and ether was washed.

Er schmolz nicht bis 360°C. Seine Elementaranalyse war die folgende: C H 0 N Elementaranalyse ber. 68,13% 3,32% 23,42% 5,13% C31H18O8H2 gef. 68,25% 3,47% 23,39% 5,27% Nachdem diese aromatische Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure restols im Terephthalatharz aufgenommen ist, werden 1,8 g Cadmiumacetat hinzugegeben. Anschließend wird 5 Stunden lang bei 215°C, zuletzt unter Vakuum, weiterkondensiert. Das so erhaltene Produkt wird noch heiP in 450 g technischem Kresol gelöst und mit einer Lösung von 9 g Butyltitanat in 27 g Kresol vermischt.It did not melt until 360 ° C. Its elemental analysis was the following: C H 0 N elemental analysis calc. 68.13% 3.32% 23.42% 5.13% C31H18O8H2 found. 68.25% 3.47% 23.39% 5.27% After this aromatic imide group-containing dicarboxylic acid restols is absorbed in the terephthalate resin, 1.8 g of cadmium acetate are added. Afterward condensation is continued for 5 hours at 215 ° C., finally under vacuum. The thus obtained Product is still hot dissolved in 450 g of technical cresol and treated with a solution of 9 g of butyl titanate mixed in 27 g of cresol.

Beispiel 2 588 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgeestert. Example 2 588 g of dimethyl terephthalate, 112 g of ethylene glycol and 75 g g glycerol are transesterified as described in Example 1.

Sodann werden 273 g der in Beispiel 1 verwendeten Imidgruppein enthaltenden aromatischen Dicarbonsäure bei 180 bis 215°C in zwei Portionen in das Terephthalatharz eingeestert und es wird weiter Wie nach Beispiel 1 gearbeitet.Then 273 g of the imide groups used in Example 1 are contained aromatic dicarboxylic acid at 180 to 215 ° C in two portions in the terephthalate resin esterified and the procedure as in Example 1 is continued.

Beispiel 3 218 g Dimethylterephthalt, 28 g thylenglykol und 46 g Glycerin werden mit 102 g eines Imidgruppen enthaltenden Diols umgeetzt, das folgendermaßen hergestellt worden ist: 218 g (1 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid wurden unter Stickstoff bei 80°C in 400 ml Dimethylformamid gelöst. Example 3 218 g of dimethyl terephthalate, 28 g of ethylene glycol and 46 g Glycerol is reacted with 102 g of a diol containing imide groups, which is as follows has been prepared: 218 g (1 mol) of pyromellitic dianhydride were added under nitrogen dissolved in 400 ml of dimethylformamide at 80 ° C.

Zu dieser Lösung wurden bei gleicher Temperatur 122 g (2 Mol) Monoäthanolamin langsam hinzugetropft. Anschließend wurde im Vakuum bei Temperaturen zwischen 1000C und 1200G das Dimethylformamid wieder abdestilliert. Der schmutzige weiße Rückstand wurde unter Zuhilfenahme von Aktivkohle aus 1,4-Dioxan umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt mit der Formel kristallisierte in feinen, gelblich-weißen Kristallen vorr.122 g (2 mol) of monoethanolamine were slowly added dropwise to this solution at the same temperature. The dimethylformamide was then distilled off again in vacuo at temperatures between 1000 ° C. and 1200 ° C. The dirty white residue was recrystallized from 1,4-dioxane with the aid of activated charcoal. The reaction product with the formula crystallized in fine, yellowish-white crystals vorr.

Schmelzpunkt 271°C. Seine Elementaranalyse war die folgende: C H O N Elementaranalyse ber. 55,24% 3,94% 31,57% 9,21% C14H12O6N2 gef. 55,26% 3,89% 31,67% 9,28% Die Umsetzung von Dimethylterephthalat, Athylenglykol, Glycerin und des Imidgruppen enthaltenden Diols erfolgt unter Zusatz von 1 g Cernaphthanat und 0,4 g Cadmiumacetat inrerhalb von 12 Stunden, wobei die Temperatur al)-mählich von 160°C bis auf 240°C gesteigert wird. Dabei destilliert das im Dimethylterephthalat gebundene Methanol ab. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt in einer Mischung aus 285 g technischem Kresol und 185 g Solventnaphtha gelöst und mit 25 g einer 15%igen Lösung von Butyltitanat in einer Kresol-Solventnaphtha-Lösung gemischt.Melting point 271 ° C. Its elemental analysis was as follows: C H O N elemental analysis calc. 55.24% 3.94% 31.57% 9.21% C14H12O6N2 found. 55.26% 3.89% 31.67% 9.28% The implementation of dimethyl terephthalate, ethylene glycol, glycerin and the imide groups containing diol is carried out with the addition of 1 g of cerium naphthanate and 0.4 g of cadmium acetate within 12 hours, the temperature al) gradually increasing from 160 ° C to 240 ° C is increased. The methanol bound in the dimethyl terephthalate distills away. After the reaction has ended, the product is in a mixture of 285 g of technical Dissolved cresol and 185 g of solvent naphtha and with 25 g of a 15% solution of butyl titanate mixed in a cresol solvent naphtha solution.

Beispiel 4 In bekannter Weise werden 253 g Dimethylterephthalat, l12.g Äthylenglykol und 75 g Glycerin mit 546 g der Diimiddicarbonstiure aus Beispiel 1 in 150 g Kresol als Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 180 bis 215°C in drei Portionen umgesetzt. Nachdem die Diimiddicarbonsäure restlos in dem Terephthalatharz aufgenommen ist, werden 1,8 g Cadmiumacetat hinzugegeben. Anschließend wird noch 3 Stunden auf 21500 erhitzt. Example 4 In a known manner, 253 g of dimethyl terephthalate, 112 g of ethylene glycol and 75 g of glycerine with 546 g of the diimide dicarboxylic acid from example 1 in 150 g of cresol as a diluent at temperatures of 180 to 215 ° C in three Portions implemented. After the diimide dicarboxylic acid is completely in the terephthalate resin is added, 1.8 g of cadmium acetate are added. Then it will be Heated to 21,500 for 3 hours.

Beispiel 5 546 g der Diimiddicarbonsäure gemäß Beispiel 1, 43,5 g Äthylenglykol und 43,5 g Glycerin sowie 2 g Zinn-II-oxalat und 2 g Antimon-III-oxyd werden in 1000 g o-Kresol 8 Stunden auf 185°C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestilliert. Anschließend werden 740 g Kresol abdestilliert. Example 5 546 g of the diimide dicarboxylic acid according to Example 1, 43.5 g Ethylene glycol and 43.5 g glycerine as well as 2 g tin-II-oxalate and 2 g antimony-III-oxide are heated in 1000 g of o-cresol for 8 hours at 185 ° C., the water of reaction being distilled off. Then 740 g of cresol are distilled off.

Der Rückstand wird 6 Stunden auf 200°C erhitzt.The residue is heated to 200 ° C. for 6 hours.

Beispiel 6 Tn bekannter Weise werden 388 g Dimethylterephthalat, 12g Äthylenglykol und 75 g Glycerin umgesetzt und der Polyester r,Iit 171 g einer Diimiddicarbonsäure zur Reaktion gebracht, die folgendermaßen hergestellt worden ist: 23,2 g (0,2 Mol) Hexamethylendiamin und 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden in 400 g technischem Kresolgemisch 3 Stunden auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert. Die erhaltenen weißen Kristalle wurden mit Alkohol und Äther gewaschen, ihr Schmelzpunkt lag bei 301°C. Example 6 In a known manner, 388 g of dimethyl terephthalate, 12g ethylene glycol and 75 g glycerin reacted and the polyester r, Iit 171 g one Reacted diimide dicarboxylic acid, which were prepared as follows is: 23.2 g (0.2 mole) hexamethylenediamine and 76.8 g (0.4 mole) trimellitic anhydride were heated to 190 ° C. for 3 hours in 400 g of technical-grade cresol mixture. After this Cooling was filtered. The obtained white crystals were washed with alcohol and Washed with ether, their melting point was 301 ° C.

Beispiel 7 Aus 36 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin wird ein Polyester hergestellt. Es wird weiter wie nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch anstelle von 137 g der dort geschilderten Diimiddicarbonsäure jetzt 156 g eines Reaktionsproduktes verwendet werden» das folgendermaßen hergestellt worden ist 334 g (2,44 Mol) p-Aminobenzoesäure wurden in der Wärme in 1700 ml technischem Kresolgemisch gelöst. Diese Lösung wurde zu der warmen Lösung von 446 g (2,44 Mol) Trimellithsäureanhydrid in 1300 ml technischem Kresol gegeben. Diese vereinigten Lösungen wurden dann 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und das sehr feinkörnige weiße Pulver mit Alkohol und Äther gewaschen. Example 7 From 36 g of dimethyl terephthalate, 112 g of ethylene glycol and A polyester is produced with 75 g of glycerine. It continues as in Example 1 worked, but instead of 137 g of the diimide dicarboxylic acid described there now 156 g of a reaction product are used as follows has been produced 334 g (2.44 mol) of p-aminobenzoic acid were in the heat 1700 ml of technical cresol mixture dissolved. This solution became the warm solution of 446 g (2.44 mol) of trimellitic anhydride in 1300 ml of technical cresol. These combined solutions were then refluxed for 1 hour. After cooling down was filtered and the very fine-grained white powder washed with alcohol and ether.

Das Produkt schmolz nicht unter 3600C. Die Titration der Säure in Dimethylformamid mit wasserfreier Natriummethylatlösung mit Kresolrot als Indikator ergab ein Xquivalentgewicht von 153 (berechneter Wert 155,5).The product did not melt below 3600C. The titration of the acid in Dimethylformamide with anhydrous sodium methylate solution with cresol red as an indicator gave an equivalent weight of 153 (calculated value 155.5).

Beispiel 8 Aus 388 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin wird nach bekanntem Verfahren ein Polyester hergestellt und weiter wie nach Beispiel 1 gearbeitet. Es werden hier Jedoch anstelle von 137 g der dort eingesetzten Diimiddicarbonsäure 125 g eines Reaktionsproduktes eingesetzt, das folgendermaßen hergestellt worden ist: 75 g (1 Mol) Glykokoll und 500 ml technisches Kresol wurden auf 1000C erhitzt. Zu der erhaltenen Suspellsion wurden portionsweise 109 g (0,5 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben. Die Mischung wurde dan auf 2000C aufgeheizt, wobei Wasser abdestillierte. Nach dem AbkUhlen wurde der feinkristalline Rückstand abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen. Nach dem Umkrlstallisieren aus 1,4-Di oxan wurde ein Produkt in feinen gelblich-weißen Kristallen erhalten, das bis 3200C nicht schmolz. Example 8 From 388 g of dimethyl terephthalate, 112 g of ethylene glycol and 75 g of glycerine, a polyester is produced according to a known process and further worked as in Example 1. There are, however, instead of 137 g there Diimiddicarboxylic acid used 125 g of a reaction product used, the has been prepared as follows: 75 g (1 mol) of glycocolla and 500 ml of technical Cresol were heated to 1000C. Portions were added to the suspension obtained 109 g (0.5 mol) of pyromellitic dianhydride were added. The mixture was then on Heated up to 2000C, with water distilling off. After cooling, it became finely crystalline Filtered off residue and washed with methylene chloride. After recrlstalling a product in fine yellowish-white crystals was obtained from 1,4-dioxane, that didn't melt until 3200C.

Beispiel 9 Unter Zusatz von 1 g Cernaphthanat und 0,4 g Cadmiumacetat werden wie in Beispiel 1 218 g Dimethylterephthalat, 2o g Äthylenglykol, 46 g Glycerin und 111 g eines Reaktionsproduktes miteinander umgesetzt, das folgendermaßen hergestellt worden ist: 218 g (1 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid und 150 g (2 Mol) 3-Aminopropanol wurden in einem heißen Kresolgemisch miteinander umgesetzt. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus Äthylenglykolmonomethyläther unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Das erhaltene weiße Kristallpulver schmolz bei 2340C. Example 9 With the addition of 1 g of cerium naphthanate and 0.4 g of cadmium acetate are as in Example 1 218 g of dimethyl terephthalate, 20 g of ethylene glycol, 46 g of glycerine and 111 g of a reaction product reacted with each other, which was prepared as follows has been: 218 g (1 mol) of pyromellitic dianhydride and 150 g (2 mol) of 3-aminopropanol were reacted with one another in a hot cresol mixture. The crude product obtained was recrystallized from ethylene glycol monomethyl ether with the addition of activated charcoal. The white crystal powder obtained melted at 2340C.

Beispiel 10 Aus 300 g Dimethylterephthalat, 64 g Äthylenglykol und 63 g glycerin wird unter Zusatz von 65 g technischem Kresol ein Polyester hergestellt, welchem bei 125°C 248 g eines Reaktionsproduktes zugesetzt werden, das rolgendermaßen hergestellt worden ist: 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden unter Stickstoff bei 100 0C in Dimethylformamid gelöst und zu dieser Lösung bei @0°C langsam 61 g (1 Mol) Monoäthanolamin hinzugetropft. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 130°C im Vakuum abdestilliert. Der gelblich-weiße, feste Rückstand wurde zweimal unter Zugabe von Aktivkohle aus 1,4-Dioxan umkristallisiert und schmolz dann bei 197°C. Diese Oxycarbonsäure besitzt die folgende Formel und die Elementaranalyse C H O N Elementaranalyse ber. 56,18% 3,83% 34,07% 5,98% C11H9O5N gef. 55,89% 3,90% 34,24% 6,04% Nach Zusatz der imidgruppenhaltigen Oxycarbonsäure wird das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 190 bis 220°C bis zu einer Säurezahl unter 10 verestert. Anschließend wird noch 90 Minuten bei 190 bis 230°C unter Abdestillieren des Kresols im Vakuum kondensiert, Vergleichsversuche zum zahlenmäßigen ITachweis der überlegenen Eigenschaften der erfindurigsgcmäßen Polyesterimide, insbesondere bei ihrer Verwendung als Elektroisoliermaterial, gegenüber den imidgruppenfreien Alkydharzen aus dem Stand der Technik auf Basis von Polyestern aus Terephthalsäure, Glykol w : d Glycerin sowie gegenüber den Polyamid-Imidestern der britischen Patentschrift 570.858 wurden die folgenden Vergleiche durchgeführt: a) Gemäß aen Angaben der deutschen Patentschrift 1 199 909 (bzw. der parallelen indischen Patentschrift 63 483) wurde ein imidgruppenfreier Terephthalsäureester hergestellt und unter optimalen Bedingungen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser eingebrannt. l-i) gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Unterlagen wird ein midgruppen enthaltender Polyester hergestellt. Dieser wurde dann auf einen 1 mm starkan Kupferdraht laclciert. c) Gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 570 855 wurde ein Polykondensationsprodukt aus Trimellithsäure anhydrid, p-Xylylendiamin, Aminoäthanol und Dimethylterephthalat hergestellt. Die Zusammcnsetzung dieses Reaktionsproduktes und der Vergleich mit den Polakondenzaten unter a) utid b) geht aus de folgenden Zusammenstellung hervor: (Mole) Dimethyl- Gly- Glyce- Trimel- Di- Aminoterephthalat kol rin lithsäu- amin äthanol reanhydrid a) 2, 25 1,5 1,0 b) 1,3 1,8 0,8 2,0 1,0 -c) 1,3 - - 2,0 2,0 1,3 Bei der Ausprüfung der Jeweils unter optimalen Bedingungen mit diesen Produkten hergestellten Elektroisolierungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: a) b) Peel Test nach IEC 251-1 190-200 140-160 Haftfestigkeit DIN 46453 Bl.1 28-32 28-32 Härteprüfung DIN 46453 Bl.1 2H-3H 3H Wärmeschockprüfung 1 Std. 155°C 1 Std. 200°C DIN 46453 Bl.1 Locke über 2- Locke über einfachem # i.O. fachem # i.O. Lebensdauerkurz- 300°C 380 Min. 1500 Min. prüfung bei stark DIN- 330°C 120 Min. 310 Min. erhöhter Tempera- # Entw. tur 360°C 40 Min. 80 Min. 46453 (Burn-out 390°C 14 Min. 22 Min. resistance) Temperatur-Zeit- Grenze (Lebensdauer) # IEC 251-1 165-175°C 175-185°C für 20.000 Std. EXAMPLE 10 A polyester is produced from 300 g of dimethyl terephthalate, 64 g of ethylene glycol and 63 g of glycerine with the addition of 65 g of technical cresol, to which 248 g of a reaction product are added at 125 ° C., which has been produced as follows: 192 g (1 mol) Trimellitic anhydride was dissolved in dimethylformamide under nitrogen at 100 ° C. and 61 g (1 mol) of monoethanolamine were slowly added dropwise to this solution at @ 0 ° C. The solvent was then distilled off at temperatures from 100 to 130 ° C. in vacuo. The yellowish-white, solid residue was recrystallized twice from 1,4-dioxane with the addition of activated charcoal and then melted at 197.degree. This oxycarboxylic acid has the following formula and the elemental analysis CHON elemental analysis calcd. 56.18% 3.83% 34.07% 5.98% C11H9O5N found. 55.89% 3.90% 34.24% 6.04% After the imide-containing oxycarboxylic acid has been added, the reaction mixture is esterified at temperatures from 190 to 220.degree. C. to an acid number below 10. Condensation is then carried out for a further 90 minutes at 190 to 230 ° C while distilling off the cresol in vacuo, comparative tests to numerically demonstrate the superior properties of the polyesterimides according to the invention, especially when they are used as electrical insulating material, compared to the alkyd resins free of imide groups from the prior art based on polyesters The following comparisons were made from terephthalic acid, glycol w: d glycerine and with the polyamide imide esters of British patent 570,858: a) According to aen information in German patent 1 199 909 (or the parallel Indian patent 63 483), a terephthalic acid ester free from imide groups was prepared and burned in under optimal conditions on a copper wire with a diameter of 1 mm. li) According to Example 4 of the present documents, a polyester containing mid-groups is produced. This was then lacquered onto a 1 mm thick copper wire. c) According to the information in British Patent 570 855, a polycondensation product was prepared from trimellitic anhydride, p-xylylenediamine, aminoethanol and dimethyl terephthalate. The composition of this reaction product and the comparison with the polar condensation under a) utid b) can be seen from the following table: (Moles) dimethyl- gly- glyce- trimel-di-aminoterephthalate kolrin lithic acid amine ethanol anhydride a) 2, 25 1 , 5 1.0 b) 1.3 1.8 0.8 2.0 1.0 -c) 1.3 - - 2.0 2.0 1.3 When testing each under optimal conditions with these products The following results were obtained: a) b) Peel test according to IEC 251-1 190-200 140-160 Adhesion DIN 46453 Sheet 1 28-32 28-32 Hardness test DIN 46453 Sheet 1 2H-3H 3H Thermal shock test 1 hour 155 ° C 1 hour 200 ° C DIN 46453 sheet 1 curl over 2 curl over simple # ok multiple # ok Lifetime short- 300 ° C 380 min. 1500 min. check at strong DIN- 330 ° C 120 min. 310 min. increased tempera- # Dev. temperature 360 ° C 40 min. 80 min. 46453 (Burnout 390 ° C 14 min. 22 min. resistance) Temperature-time Limit (lifetime) # IEC 251-1 165-175 ° C 175-185 ° C for 20,000 hours

Isolationswiderstand 20°C 50-100 M##km 20°C 200-500 M##km DIN 46453 155°C 1-3 M##km 180°C 1-3 M##km Aus diesen Werten geht eindeutig die stark erhöhte Wärmebeständigkeit der beanspruchten Produkte unter b) hervor.Insulation resistance 20 ° C 50-100 M ## km 20 ° C 200-500 M ## km DIN 46453 155 ° C 1-3 M ## km 180 ° C 1-3 M ## km From these values clearly the strongly increased Heat resistance of the claimed products under b).

Das unter c) beschriebene Produkt gemäß der britischen Patentschrift t'YO 858 konnte zwar in üblicher Weise zu einem Drahtlack aufgearbeitet werden. Es war Jedoch nicht möglich, damit einen Kupferdraht unter den üblichen Bedingungen zu lackieren. Nach dem Einbrennen war der Harzfilm so spröde, daß der bei gerir1g.'3ter mechanischer Bearispruchung in kleinen Schuppen vom Draht fiel. Es konnte daher mit diesen Vergleichsprodukt auch keine Prüfungen durchgeführt werden. Dieses Harz ist zur Isolierung von Drähten für die Elektrotechnik ungeeignet.The product described under c) according to the British patent specification t'YO 858 could be worked up to a wire enamel in the usual way. However, it was not possible to make a copper wire under the usual conditions to paint. After baking, the resin film was so brittle that mechanical stress in small scales fell from the wire. It could therefore no tests are carried out with this comparative product. This resin is unsuitable for insulating wires for electrical engineering.

Claims

P a t e n t a n s p r u c h Polyesterimide, characterized in that that they are condensation products of polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols and optionally oxycarboxylic acids, of which one or more wholly or partly between their functional groups as connecting links one or more contain five-membered imide rings fused with aromatic nuclei.