DE1794192A1

DE1794192A1 - Verfahren zur Herstellung feuerfester dimensionsstabiler Formgegenstaende und derartige feuerfeste Formgegenstaende

Info

Publication number: DE1794192A1
Application number: DE19681794192
Authority: DE
Inventors: Hirsch Stephen Simeon
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-09-22
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE721194A; LU56837A1; NL6813524A; FR1580071A; GB1235548A; US3576590A

Description

PATENTANWÄLTE 1 7 Q A 1 Q 9

TELEFON: 555476 8000 MÜNCHEN 15/-

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSB AUMSTRASSE 10

W .15 877/68 - Ko/G

Monsanto Company
St«Louis« Miss·, VeSt.A«

Verfahren zur Herstellung feuerfester dimensionsstab.iler Fonngegenstände und derartige feuerfeste -Formgegenstände

Fasern, Tücher und andere Formgegenstände aus aromatischen Polyamiden werden in dimensionsstabile feuerfeste Produkte durch konstruktive oder aufbauende Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen mit elementarem Schwefel unter geregelten Bedingungen überführt·

Gemäß der Erfindung können temperaturbeständige aromatische Polyamide teilweise mit geschmolzenem Schwefel umgesetzt werden und ergeben flammfeste oder flaminbeständige Produkte, die chemisch gebundenen Schwefel enthalten.

Die Anfordernisse an die thermische Stabilität organischer Polymerisate nimmt bei der fortschreitenden und gesteigerten Technologie ständig "zu· Dies verursachte- foe-

109839/171 1 ßADOfHGlNAL

trächtliche Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von thermisch stabilen aromatischen Polyamiden zur Verwendung in Form von Pasern, Tüchern, Papieren und anderen Formgegenständenβ Bei diesen Bemühungen wurden Wärmebehandlungen angewandt, um teilweise oder vollständig verkokte oder graphitisierte Fasern zu bilden, Ersatz einiger der aromatischen Ringe durch heterocyclische Ringe und Substi- ^ tution mit Fluor und ai ^ren Atomen anstelle von Wasserst off atomen im Polymermoleküle Jedoch versagten sämtliche derartige Versuche zur Erzielung von Polymerprodukten, die ein vernünftig hohes Molekulargewicht, Dimensionsstabilität, Flexibilität und Festigkeit zusammen mit hervorragender Beständigkeit gegenüber der freien Flamme besitzen₀

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung mittels heißen Schwefels von- Fasern» Tüchern und anderen Formgegenständen mit einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, die sich von thermisch stabilen aromatischen Polymeren ableiten, in feuerfeste Produkte mit erhöhter Dimensionsstabilität und thermischer Stabilität bei erhöhten Temperaturenο

Es wurde festgestellt, daß, wenn thermisch stabile aromatische Polyamidmassen in Form von Fasern, Tüchern, Papieren, zellförmigen Kunststoffgegenständen oder anderen Forogegenständen mit Schwefel bei erhöhten Temperaturen unter sorgfältig geregelten Bedingungen umgesetzt 'herden, sie dunkler werden und mit dem Schwefel sich umsetzen und in feuerfeste

- ■ 109839/1711

BADORiGINAL

dimensionsstabile Produkte überführt werden, die einen Großteil der ursprünglichen Flexibilität beibehalten* Die optimalen Bedingungen von Zeit und Temperatur sind bei der Behandlung kritisch und sind von der Polymermasse, der Struk tur des Gegenstandes und dem gewünschten•Hammbeständigkeitsausmaß abhängig. Falls die Behandlung unterhalb einer bestimmten Temperatur erfolgt, tritt die gewünschte Umwandlung nicht ein oder erfolgt mit einer zu langsamen Geschwindigkeit, um für die Praxis geeignet zu sein, und das erhaltene Produkt brennt bei Aussetzung an Flammen; falls andererseits bei einer zu hohen Temperatur oder während eines zu langen Zeitraumes im optimalen Temperaturbereich erhitzt wird, werden die Produkte, obwohl sie flammbeständig sind, brüchig und verlieren einige ihrer günstigen physikalischen Eigenschaften.

Die im Bereich der erfindungsgemäßen Bedingungen bearbeiteten Gegenstände können einer direkten Aussetzung an die Flammen eines Meker-Brenners während eines kurzen Zeitrauraes ohne Schädigung widerstehen. Falls Fasern oder Tücher verwendet werden, sind die Produkte ausreichend flexibel und dimensionsstabil, um ihre Verwendung in praktischen Anwendungsbereichen zu erlauben, bei denen ein hohes Ausmaß von thermischer oxydierender Stabilität erforderlich ist, beispielsweise als Wärmeabschirmungen, Träger für Abschirmmaterialien und äußere Schichten, für Materialien, die der Aussetzung durch Flammen während kurzer Zeiträume ausge-

109839/1711

setzt sind. Außerdem können diese Materialien in Filtern verwendet werden, beispielsweise zur Filtrierung von Schwefelsäurelösungen, da sie chemisch inert sind*

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren auf sämtliche Polyamide angewandt werden, die als "vollständig aromatische" Polyamide bezeichnet werden. Diese Polyamide lassen sich durch wiederkehrende Struktureinheiten wiedergeben:

	Ar₁	0	0
	H	Il
-NH	NHG	Ar₂C

worin Ar₁ und Ar₂ zweiwertige ungesättigte praktisch carbocyclische Ringreste sind, wobei die kettenverlängernden Bindungen, die Ar₁ und Ar₂ mit Stickstoffatomen bzw· Carbonylgruppen verbinden, an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind· Mit dem Ausdruck "nicht gesättigter praktisch carbocycliseher Ring" wird hier jedes aromatische Ringsystem bezeichnet, das vom Arylentyp oder vom modifizierten Arylen-heterocyclischen Typ ist, Der Ausdruck Arylenrest beaaLchnet einfache, mehrfache und verschmolzene Ringreste, beispielsweise Phenylen-, Biphenylen-und Haphthfalinreste· , .

Ar₁ und Ar₂ können gleich oder unterschiedlich sein und können aus einem nichtsubstituierten zweiwertigen aromatischen Rest oder einem substituierten zweiwertigen Rest bestehen· Die

^;; - -v 109839/1711 bad original

an die Ringe gebundenen Substituenten lassen sich aus Nitro-, Halogen-, niederen Alkylgruppen und ähnlichen Resten wählen. In den vorstehenden Formeln kann eine oder beide der Gruppen Ar gegebenenfalls andere Bindungen als

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, beispielsweise 0 0

π ■"■■■ H

-0-, -0-| -CH₂-, -GNH-, -SO₂- und ähnliche Bindungen» Weiterhin kann der Rest Ar,, innere Oarbonamidbindungen, beispielsweise ^CONH-j^--fj—NHCO- und ähnliche Bindungen enthalten·

Typische Pd^merisate dieser Strukturart sind die vollständig aromatischen Polymeren, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen M 58 155/63 und M 58 157/63 beschrieben sind* Andere sind durch Oulbertson und Mitarbeiter, J»Polymer SoiiM, S«24-9 1966 beschrieben· Weiterhin wurde nun festgestellt, daß geordnete, vollständig aromatische Polymere eine außergewöhnlich hohe thermische Stabilität besitzen und weiterhin, daß bei diesen geordneten Polymeren vom AAA-BB-iEyp die Anwendung symmetrischer Einheiten AA und BB ganz erheblich verbesserte mechanische und thermisch© Eigenschaften erbriiigfe»

Bin; bevorzugtes Verfahren zur Herstellung derartiger

ι besteht in einer Umsetzung in Lösung bei nie-Semperstu^ eines aromatischen Diamins mit einem aro«

'Jiisäisrehalogenid, wie es in zahlreichen- Pa-feentj-und; ¥e27^ffejs-J;llGhungGn beschrieben ist« DXe £ϋχ

BAD ORIGINAL ■109-839/1711 .

1794132

das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Polymeren können nach der Grenzflächentechnik oder nach dem Lösungsverfahren hergestellt werden, wobei entsprechend den allgemeinen, in der Literatur beschriebenen Verfahren gearbeitet wird* Diese Polymeren können bequem und bevorzugt durch Umsetzung eines aromatischen Diamine mit einem aromatischen Disäurehalogenid in einem niederen Alkylamid als Lösungsmittel, beispielsweise Dimerbhylacetamid, hergestellt werden«

W Die im Rahmen der iwündung brauchbaren Polymeren können in Fasern nach bekannten Spinnverfahren» beispielsweise nach den !Trocken-, Nass- oder Trocken-Dusen-fesa-SpinnYerfahrea überführt werden· Der hohe Schmelzpunkt der meisten dieser Polymeren verhindert die Anwendung eines Sc&sielaispinnverfahrens* Das Trockenspinnverfahren ist umfänglich in zahlreichen Patentschriften abgehandelt, während ein (Brocken-Düsen-Nass-Spinnverfahren, das für die Herstellung von fasern aus derartigen Polymeren brauchbar ist in der belgischen Patentschrift 665 638 beschrieben ist·

Der genaue Mechanismus der Umsetzungen, die für die Umwandlung, die in dem. Polymeren während des erfindungsgesäßen Verfahrens stattfindet» verantwortlich ist* ist noch sieht

völlig geklärt; wahrscheinlich besteht die Umsetzung mindesten« teilweise in einer Wasserstoffabspaltung und anschließender Kupplung der verbliebenen dabei gebildeten Sadikalen, eodaß sich Hingschluß und vielleicht Vernetzung ergibt· Die Substitution clureh Schwefel erfolgt augenblicklich, wobei halb»

109839/1711

BADORlGfNAL ν

carbonisierte Produkte* die Schwefel enthalten, erhalten werden·

Außer den zu der gewünschten Umwandlung führenden Umsetzungen ist auch möglich» daß andere abbauende und schädigende Umsetzungen «.erfolgen, die ein Aufbrechen des Polymeren mit Verlust von physikalischer Struktur und physikalischen Eigenschaften ergeben· Es ist wahrscheinlich, daß die Art und Geschwindigkeit der thermischen Zersetzungsreaktionen oder -verfahren, die bei einem gegebenen Polymeren während des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen,von den Werten der Aktivierungsenergien^ür die speziellen Einzelreaktionen hinsichtlich einer speziellen Polymerstruktur abhängig sind und davon bestimmt werden· Damit die gewünschten Umwandlungsreaktionen stattfinden, ist es zum Ausschließen unerwünschter Abbaureaktionen und dazu, daß keine wesentliche Änderung der physikalischen Struktur des Polymeren oder der Faser stattfindet, notwendig, daß die gewünschten Umsetzungen in einem wesentlichen Ausmaß bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes oder bei Temperaturen, bei denen unerwünschte physikalische Änderungen innerhalb des Polymeren aufzutreten beginnen, einsetzen und fortschreiten. Die optimalen Verfahrensbedinginigen, bei denen die unerwünschten Umsetzungen auf einem Minimum gehalten werden und solche Umsetzungen» die zu Produkten mit den erfindungsgemäß erzielbaren überlegenen Eigenschaften führen, erhöhen, variieren in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Zusammensetzung

10 8 839/1711

— O —

des zu behandelnden Polymeren und seiner physikalischen Form, d.h. Faser, Film, Tuch oder Formgegenstand.

Dieses unerwartete Ergebnis der Erzielung von nichtschmelzenden und feuerbeständigen organischen Formgegenständen durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht lediglich durch die Einverleibung von Schwefel in die hocharomatischen Polymeren hervorgerufen« Die Schwefelaufnahme des Polymeren dürfte in weitem Ausmaß mit den erzielten fc Eigenschaften zusammenfallen_e Es wird vielmehr angenommen, daß die unerwartete Wirkung des Oxydationsmittels das Ergebnis von mindestens drei Verfahren ist. Einmal ergibt die Aussetzung des Polymeren an Schwefel eine geregelte Umsetzung von leicht oxydierbaren Teilen des Polymermoleküles mit dem Element anstelle der heftigen nicht zu regelnden Verbrennung, die erfolgt, wenn übliche Materialien in eine Flamme gebracht werden« Zweitens ergibt die Umsetzung des Polymeren mit dem Schwefel eine geregelte Vernetzung des Polymeren, die sich durch die verringerte Dehnung und durch Unlöslichkeit zu er-* kennen gibt« Die erhaltene Strukturverfestigung der Moleküle vermindert die Neigung, daß kleine flüchtige Fragmente beim Einbringen in eine FJamme weggebrochen werden, wobei diese Fragmente selbst brennen und als Feuer beobachtet werden· Drittens verbleiben ausreichende reaktionsfähige Stellen in dem Polymeren, sodaß beim Einbringen in eine Flamme Übermäßige Vernetzungs- und Kondensationsreaktiilnen erfolgen, die verkohlte Reste derselben Form wie der Ursprraigsgegenstand er-

109839/1711

geben« Die in situ gebildete verkohlte Form widersteht Temperaturen von mindestens 5 000° G· Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn Schwefel in das Polymere durch Anwendung von schwefelhaltigen Monomeren eingeführt wird, -keines der vorstehenden Verfahren stattfindet und sich das erhaltene Polymere in völlig üblicher Weise beim Einbringen in eine Flamme verhält,

Faktoren, die das Umwandlungsausmaß zu dem feuerfesten Zustand beeinflussen, sind die Polymerzusammensetzung, Tempe- ''" ratur, Aussetzungszeit an geschmolzenen Schwefel und im Fall von Tüchern, beispielsweise die Art des Gewebes, der Denierwert je Faden und das Tuchgewiht oder die Stärke· Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung einzusetzenden optimalen Bedingungen sind von den vorstehenden Faktoren und zusätzlich von dem Ausmaß der in dem Endprodukt gewünschten Flammbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften,abhängig» Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung einer gegebenen Probe und einem gegebenen Satz von Verfahrens be- (j dingungen durchgeführt wird, wird der behandelte Gegenstand zunächst flarambeständig, bei fortgesetzter Aussetzung wird er flamrafest und schließlich feuerfest· Nachdem er feuerfest geworden ist, verursacht eine fortgesetzte Aussetzung eine fortschreitende Verschlechterung der Eigenschaften des Gegenstandes -_f wobei das Ausmaß der Verschlechterung von der Schärfο der Bedingungen abhängig ist* . .

BeJ? Ausdruck ^eföUQrfest" bezeichnet .äas !fohlen von Bra

-. ■■■ ■ 1-09839/ 1 71 1

und Beständigkeit gegenüber Zerstörung des Gegenstandes bei direkter Aussetzung in Kohlenwasserstofflammen, beispielsweise aus einem Meker-Brenner während Zeiträumen von mehr als einer Minute· Ein !Tuch behält zunächst seinen Strukturzusammenhang bei, wird jedoch langsam bei langer und fortgesetzter Aussetzung an die Flamme aufgebraucht·

Der Ausdruck "flammfes-t" oder "nicht entflammbar" bezeichnet) daß bei Auf■? vfczung an eine direkte Flamme eine anfängliche Zündung erfolgen kann, die die Umwandlung des Gegenstandes zu einem feuerfesten Produkt ergibt« Weiterhin unterhalt der Gegenstand die Verbrennung nicht und behält seinen Strukturzusammenhang sowie Dimensionsstabilität bei der Aussetzung an Flammen bei. Die Dimensionsstabilität von flammbeständigen Tüchern ist nicht ganz so gut wie diejenige von feuerfesten Tüchern·

Der Ausdruck "flammbeständig¹¹ gibt an, daß der Gegenstand bei direkter Aussetzung an die Flamme sehr langsam und im Vergleich zu dem nicht behandelten Gegenstand mit einigen Verlusten des Strukturzusammenhanges brennt und weiterhin, daß er nur während der Aussetzung an die Flamme brennt. Falls bei Fasern oder Tüchern das Material erweicht oder schmilzt, brennt es langsam.

Der Ausdruck "Strukturzusammenhang¹¹ gibt an, daß die physikalische Form und Gestalt des Gegenstandes in ke±Em merklichen AusmaS geändert wird. Im Fall von Fasern und iiiüciiern bleiben die Einzelfäden unter de« Mikroskop nach

1 00838/17 11

. . ^BAD ORIGINAL

der Aussetzung an die Flammen unterscheidbar· Die Hauptbedeutung dieses Ausdruckes liegt darin, daß kein Fadenschmelzen erfolgt.

"Dimensionsstabilität" bedeutet, daß die Größe des Formgegenstandes sich bei der Aussetzung an Flammen nicht merklich ändert. 3iü Fall eines Tuches schrumpft ein Tuch-

stück von 1 cm sehr langsam bei der Aussetzung an Flammen und behält mehr als 90 # seiner ursprünglichen Abmessungen während vernünftiger Aussetzungszeiträume bei« ^

"Flexibel" bedeutet, daß im Fall von Fasern oder Tüchern der Gegenstand zu der gewünschten Form zur Verarbeitung ohne Verlust von physikalischen Eigenschaften gebogen werden kann. Weiterhin können Fasern oder Tücher gebogen werden, wobei höchstens ein geringer Prozentsatz der Einzelfäden bricht.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können die· Bedingungen von Zeit, Temperatur und Erhitzungsgeschwindigkeit variiert werden und die zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei einem gegebenen Polymerisat erforderlichen Be- , dingungen lassen sich leicht durch einen Versuch feststellen. Wenn man z.B. ein Tuch eines gegebenen Aufbaus, das aus einer speziellen Polymermasse gebildet ist, in ein Produkt, das Flammen einer bestimmten Intensität widersteht, während eines gegebenen Zeitraumes überführen will, ist zu empfehlen, daß geringe Proben des Tuches in geschmolzenem Schwefel, wie erfindungsgemäß vorgeschrieben, unter einem gegebenen Satz von Verfahrensbedingungen wärmebehandelt werden und die er-

109839/17.11

haltenen Produkte untersucht werden. Infolge einiger gut gewählter Versuche ist es möglich, zu einem Satz von Verfahrensbedingungen zur Behandlung der Proben zu gelangen, der das gewünschte Ergebnis erbringt. Innerhalb gewisser Grenzen wird bei höheren Behandlungstemperaturen die für einen gegebenen Umwandlungsgrad erforderliche Zeit abgekürzt. Die Zeit-Temperatur-Behandlungsbedingungen müssen für eine gegebene Polymerisatmasse und physikalische Form so gewählt werden, daß die Geschwindigkeit der Umwandlung nicht so rasch ist, daß die physikalische Struktur zerstört oder gestört wird. ,

Andere Verfahren zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können ebenso gut wie das nachfolgend beschriebene Verfahren angewandt werden. Praktisch Jede Art von Ofenvorrichtung, die auf 200° bis 500° 0 erhitzt werden kann und Einrichtungen zur Behandlung des Formgegenstandes mit geschmolzenem Schwefel enthält ., können verwendet werden. Die hier beschriebene Vorrichtung und das hier beschriebene Ver-

- ■ ■ .

fahren, das für die Praxis geeignet ist, stellt eine einfache Ausführungsform der Erfindung dar. Das Verfahren kann zur Behandlung von Fasern oder Tüchern in ein kontinuierliches Verfahren umgesetzt werden, wobei einer oder mehrere Hoch- . temperaturheiztürme oder -tröge verwendet werden und das Material durch die Vorrichtung unter geregelter Geschwindigkeit und Spannung geführt wird. Andererseits können die Formgegenstände gemäß der Erfindung den Dämpfen von erhitztem

109839/171 1

Schwefel anstelle der Schmelze ausgesetzt werden, um feuerfeste Produkte zu erhalten· En Fall von zellhaltigen Massen ist es ratsam, fein zerteilten Schwefel in die Polymermasse vor der Verschäuraung einzuverleiben· Die erhaltenen schwefelhaltigen Schaumstoffe können dann erhitzt werden, sodaß sich feuerfeste Gegenstände ergeben» In einer Alternativausführungsforra können die schwefelhaltigen aromatischen Polyamidschaumstoffe auch ohne Wärmebehandlung verwendet wer-

den; die Aussetzung an zufällige Flammen ist aisreichend, um die Umsetzung hervorzurufen, sodaß die feuerfesten Schaumstoffe in situ entstehen·

Als ein Beispiel für wertvolle Anwendungen der Erfindung können die erhaltenen Produkte in flammbeständigen zusammengesetzt en. Körpern oder Verbundkörpern oder nicht gewebten Strukturen verwendet werden· Bei derartigen Anwendungen können anstelle von Tüchern, Fasern verwendet werden und vor der Herstellung voroxydiert werden oder es können die gewebten Tücher selbst behandelt werden_e

Andere Bndverwendungszwecke für die erfindungsgemässen Produkte sind Hochtemperaturisolierung, Filtriermedien, Schutzanzüge und Schutzschilde und Schichtstrukturen·

Schließlich kann das erfindungsgeraäße Verfahren sehr brauchbar als Mittel zur Herstellung von Vorläufern zur Überführung in vollständig verkokte oder graphitisierte Fasern angewandt werden. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens als Vorstufe bei der Herstellung von verkohlten oder- graphitisierten

109839/171-1 _ßÄD

Fasern liegt in der Tatsache,daß der Strukturzusammenhang der Fasern während des Verfahrens beibehalten wird· Es ist möglich, Fasern in dieser Form in Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit überlegenen Strukturformen und Struktureigenschaften zu überführen_e

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung j sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen bedeutet PBi iroly-m-phenylen-bis(m-benzamido)tereph thalamid, PPI bedeutet Poly-m-phenylen-isophthalamid und BOT bedeutet Poly-2,5-bis(p-aminophenyl)-1,3,4—oxadiazolterephthalamide

Beispiel 1

Eine Probe eines PBT-Bandes (2 dpf) wurde an einem Glasstab befestigt und in geschmolzenen Schwefel von 150° C eingetaucht. Der Schwefel wurde in einem Harzkessel unter Stickstoff erhitzt· Die Temperatur wurde dann in einer Geschwindigkeit von 4° G/min· auf 365° 0 gesteigert und bei dieser Temperatur während eines Zeitraums von 6J min» gehalten· Pas Gemisch wurde dann auf 2^0° C abgekühlt un<$ das Band entnommen» Der Überschuß an flüssigem Schwefel wurde durch Schütteln entfernt, worauf in Schwefelkohlenstoff gewaschen wurde· Der restliche Schwefel wurde durch Vakuumsubliiaation entfernt unf* das Band einer chemischen Analyse unterworfen· Ss wurden fol-

109838/1711

gende Ergebnisse bei der Analyse erhalten:

Vor der Behandlung Nach der Behandlung

C « 68,34 57,17

H= 4,50 5,17

..N = 11,4 9,20

S=- 23,41

0 durch Differenz = 15,76 7,05

Aus den vorstehenden Ergebnissen läßt sich klar ersehen, daß eine völlig neue Materialmasse gebildet wurde und daß zusätzlich zu anderen Wirkungen der Schwefel einen beträchtlichen Anteil des Sauerstoffes ersetzt hat.

Eine Probe des vorstehenden Tuches kam bei direkter Aussetzung an die Flammen eines Meker-Brenners zur Rotglut, behielt jedoch ihren Strukturzusammenhang und Dimensionsstabilität bei» Bei der Aussetzung an die Flammen eines Oxyacetylengebläses wurde die Probe weißglühend, behielt jedoch ihren Strukturzusammenhang und ihre Dimensionsstabilität bei· Zum Vergleich schnitt diese Gebläseflamme durch Asbestpapiere und -tücher praktisch augenblicklich durch»

Die Fasern, woraus das (Euch gewebt war, wurden zu einem Band geheftet und dann der gleichen Behandlung ausgesetzt· Die physikalischen Eigenschaften wurden mit diesen Fasern vor und nach der Behandlung bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden*

109839/171 1

Vor der Behandlung

Denier 2,4-8 Streckfestigkeit 5,93 Dehnung 22,9 M-Index 103

Nach der Behandlung

Denier 2,?4 Streckfestigkeit 4,89 Dehnung .51 M-Index 121

Der sehr hohe Modul und die Streckfestigkeit der vorstehenden behandelten Fasern sind besonders bemerkenswert.

Beispiel 2

Ein Band aus PPI wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bei 34-3° C während eines Zeitraumes von 4 800 see. behandelt. Nach der Entfernung des nicht umgesetzten Schwefels in der angegebenen Weise wurden die verbundenen Fasern entnommen und zeigten die folgenden Eigenschaften}

Denier 3,14; Streckfestigkeit 3,21; Dehnung 8,3; M-Index 68

Das behandelte Band war feuerfest, äimensionsstabil bei hohen Temperaturen und flexibel. Eine nicht behandelte Vergleichsprobe wurde durch die Flamme aufgebraucht·

Beispiel ^

Eine Probe von BOT-Fasern wurde in geschmolzenen Schwefel von 150° C in einem Harzkessel unter Stickstoff einge-

10 9 8 3 9/1711

taucht* Die Temperatur wurde dann auf 580° C erhöht und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Man ließ das Gemisch auf 250° C abkühlen und entnahm die Probe dann. Der überschüssige flüssige Schwefel wurde durch Schütteln entfernt, worauf in Schwefelkohlenstoff gewaschen wurde. Der restliche Schwefel wurde durch Vakuumsublimation entfernt.

Die physikalischen Eigenschaften der Faser nach der Behandlung waren:

Denier 12,6} Streckfestigkeit 4,30} Dehnung 3,8; M-Index 150

Die Probe war flammfest, dimensionsstabil bei hohen Temperaturen und flexibel· Eine Probe der nicht behandelten Vergleichsfaser wurde durch die Flamme verbraucht,

Beispiel 4-

Eine Probe von BOT-Fasern wurde in geschmolzenen Schwefel von 150° C in einem Harzkessel unter Stickstoff eingetaucht· Die Temperatur wurde dann auf 395° C während 2 Stunden erhöht. Die Faser wurde nach dem Abkühlen entnommen und der Überschuß an nicht umgesetztem Schwefel wie in Beispiel 3 entfernt·

Die nach der Behandlung bestimmten physikalischen Eigenschaften waren:

Denier 12,6} Streckfestigkeit 4,17} Dehnung 3,#72} M-Index

10 9 8 3 9/1711

Die Probe war praktisch feuerfest, von größerer Dimensionsstabilität als das Produkt nach Beispiel 3 bei hohen Temperaturen und flexibel» Eine Probe einer nicht behandelten Kontrollfaser wurde durch die Flamme eines Meker-Brenners verbraucht«

Beispiel 5

Eine Probe eines aus PBT gefertigten Bandes wurde wie in Beispiel 1 mit geschmolzenem Schwefel bei 380° C während 1 Stunde behandelt. Nach Entfernung des Überschusses an Schwefel unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde das Band der Flamme eines Meker-Brenners während etwa 1 Minute ausgesetzt· Die Temperatur der flamme betrug etwa 1 200° C· Das Band wurde rotglühend, behielt jedoch seinen Strukturzusammenhang bei und schrumpfte nicht. Beim Einbringen in den heißesten Teil einer Sauerstoff-Acetylengebläseflamme wurde das Band weißglühend, brannte jedoch in 10 see. nicht durch· Eine Probe des nicht behandelten Bandes wurde durch die gleiche Flamme verbraucht. Eine Probe eines Asbesttuches wurde augenblicklich in zwei Teile durch die Flamme geschnitten und ein Porzellanstab wurde beim Aussetzen an die Flamme geschmolzen, kam zum Fließen und verdampfte anschliessend. Nach der Aussetzung an die Gebläseflamme war das Band noch flexibel und nur geringfügig hinsichtlich der Größe verringert·

109839/1711

Beispiel 6

Eine Probe einer PBT-Faser wurde mit geschmolzenem
Schwefel unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behandelt· ·

Die Faserproben wurden in zwei Teile unterteilt. Eine Probe wurde der Flamme eines MekerrBrenners während 30 see. ausgesetzt; die andere wurde nicht ausgesetzt.

Beide Proben wurden in Graphit unter Beibehaltung der Faseridentität beim Erhitzen auf Temperaturen ^> 2 900° G in einer Argonatmosphäre im Ofen überführte Röntgenstrahlbeugungsmessungen bestätigten die Graphitstruktur.

Die vorstehende Beschreibung dient lediglich zur Erläuterung der Erfindung,ohne sie zu begrenzen.

109839/171 1

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von feuerfesten, dimensionsstabilen, flexiblen oder strukturell festen aromatischen Polyamidformgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) der Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes und bei oder oberhalb der zur Umsetzung mit Schwefel erforderlichen Temperatur erhitzt und

(2) der Gegenstand mit Schwefel zu einem feuerfesten Produkt umgesetzt wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid Poly-m-phenylen—bis(m-benzamido)terephthalamid verwendet wird.

5β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ψ als Polyamid Poly-m-phenylenisophthalamid Verwendet wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel im geschmolzenen Zustand verwendet wird.

5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel im Dampfzustand verwendet wird.

109839/1711

6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel im dispergierten Zustand im Formgegenstand verwendet wird«,

7· Feuerfester Formgegenstand, gekennzeichnet durch kovalent gebundenen Schwefel, der aus einem aromatischen Polyamid und elementarem Schwefel erhalten wurde und seine Dimensionsstabilität in einer offenen Kohlenwasserstoffflamme während mindestens 10 see· beibehält·

8, Formgegenstand nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß er in Form von Fasern vorliegt,

9· Formgegenstand nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß er in Form von Tüchern oder Gev/eben vorliegt „

Formgegenstand nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß er in Form von Papierprodukten vorliegt·

11. Formgegenstand nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß er in Form von zellhaltigen Materialien vorliegt„

109839/1711