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DE1793748A1 - Neue zu elastomeren vulkanisierbare organosiliciumzusammensetzungen - Google Patents

Neue zu elastomeren vulkanisierbare organosiliciumzusammensetzungen

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DE1793748A1
DE1793748A1 DE19681793748 DE1793748A DE1793748A1 DE 1793748 A1 DE1793748 A1 DE 1793748A1 DE 19681793748 DE19681793748 DE 19681793748 DE 1793748 A DE1793748 A DE 1793748A DE 1793748 A1 DE1793748 A1 DE 1793748A1
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fraction
silane
bis
under
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DE19681793748
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Raymond Calas
Parasko Nicou
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Rhone Poulenc SA
Original Assignee
Rhone Poulenc SA
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Publication date
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Publication of DE1793748B2 publication Critical patent/DE1793748B2/de
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Description

RHONE-POULENC S.A., Paris / Prankreich
Neue zu Elastomeren vulkanisierbare Organosiliciumzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organosiliciumzusammensetzungen, die zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flüssiger Form oder in Dampfform vulkani'sierbar sind.
Es wurden bereits zahlreiche Systeme vorgeschlagen, die die Überführung von flüssigen Organopolysiloxanen zu kautschukartigen Feststoffen ermöglichen. So ist es aus der französischen Patentschrift 1 179 9^9 -bekannt, gewisse difunktioneile Diorgano polysiloxanverbindungen zum Zeitpunkt des Gebrauchs mit einem Vernetzungsmittel vom Typ R m siXf4_.my worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, X eine funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine Hydroxy-,. Alkoxy- oder Aminogruppen-bedeutet und m eine Zahl unterhalb 2 darstellt, und einen Kondensat!onskatalysator zu mischen.
30 9821/11U
Es wurde auch vorgeschlagen, Zusammensetzungen herzustellen, die in flüssiger oder breiiger Form bis zum Zeitpunkt ihrer Verwendung aufbewahrt werden können und sich nur durch Einwirkung einer feuchten Atmosphäre in kautschukartige Peststoffe umwandeln. Diese Zusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus einer Kombination von einem a,4J-dihydroxylierten Organopolysiloxan, einem Vernetzungsmittel und im allgemeinen Füllstoffen. Unter den tatsächlich verwendeten verschiedenen Vernetzungsmitteln bedient man sich insbesondere der Organotriacyloxysilane (französische Patentschrift 1 198 7^9 )> der Aminosilane oder der Aminosilazane (deutsche Patentschrift 1 120 690) oder auch der Aldiminoxy- und Ketiminoxysilane (französische Patentschrift 1 432 799 und 1 J>lk 649). Die Organotriacyloxysilane und die Aminosilane weisen den Nachteil auf, Substanzen mit saurem oder basischem Charakter während der Vulkanisation in Freiheit zu setzen. Was die Zusammensetzungen auf der Basis von Aldiminoxy- oder Ketiminoxysilanen betrifft, so erfolgt das Festwerden nur mit ziemlich geringen Geschwindigkeiten. · ■
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von neuen Organosiliciumzusammensetzungen, die bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flüssigem Zustand oder in Dampfform ohne Einsatz von Katalysatoren zu Elastomeren vulkanisierbar sind.
30 9 82 1/1 1 U
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Organosiliciumzusammensetzungen, die bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flüssigem Zustand oder in Dampfform ohne Freisetzung von sauren oder alkalischen Produkten vulkanisierbar sind und außerdem eine ziemlich große Geschwindigkeit des Festwerdens unter der Einwirkung von Wasser aufweisen.
Ein noch anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Organosilieiumzusammensetzungen/ die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbeständig sind und rasch in Elastomere bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flüssiger Form oder im Dampfzustand ohne Freisetzung von sauren oder alkali schen Produkten überfUhrbar sind.
Es wurde nun gefunden, da3 die a,6)-dihydroxylierten Diorganopolysiloxanöle oei Zimmertemperatur in Anwesenheit von Wasser und in Abwesenheit eines Katalysators vulkanisiert werden können, wenn man ihnen gewisse cyclische Orthosilicate zusetzt, die die nachfolgende Konfiguration aufweisen:
R Si R - R oder R - (X ^O IU. R - R
I O^ 0 I '■Si. I
R -σ- - C -R R - 0^" ^O - C - R
Ι ! I
R — C" — (I) - C - C
I . I 21/1 (II) I
R R 098 R
3
wobei in diesen Formeln die Symbole R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder durch Atome oder Gruppen substituiert sein können, die die Vulkanisation oder die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzungen nicht zu stören vermögen. In dieser Klasse von Resten kann man die niedrigen Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Iso-
·' propyl und tert.-Butyl, die Alkenylreste, wie beispielsweise * - .
Vinyl oder Allyl, die Cycloalkylreste, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, die von Benzol abgeleiteten Arylreste, wie beispielsweise Phenyl oder Methylphenyl, oder die Aralkylreste, wie beispielsweise Benzyl oder Phenäthyl, nennen. . ' _
Außerdem können in diesen Formeln die beiden Reste R, die an . ein und demselben Kohlenstoffatom gebunden sind, oder zwei Reste R, die an dem einen und dem anderen der benachbarten Kohlenstoffatome eines Dioxasilacyclopentanrings gebunden sind, zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest.R1 oder R" unter Ausbildung von Ringen bilden. Diese verschiedenen Möglichkeiten sind durch die folgenden Schemas dargestellt:
309821/1 IU
■■■-.■. ■- 5 - -=
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare cyclische Ester kann man insbesondere die folgenden nennen: Bis-(tetramethyl~ äthylendioxy)-silan, Bis-(1,2-dimethy1-1,2-diäthyläthylendioxy)-silan, Bis-(tetracyclohexyläthylendioxy)-silan, Bis-(tetraphenyläthylendioxy)-silan, Bis-(1,1'-dicyclopentylendioxy)-silan, !,l'-Dicyclopentylendioxytetramethyläthylendioxysilan, Bis-(1,2-äimethyl-l,2-cyclopentylendioxy)-silan, Tetramethyläthylendioxydiäthoxysilan, 1,2-Dimethy 1-;1,2-diäthyläthylendioxydimethoxysilan.
Die zu Elastomeren mit Hilfe der Verbindungen (I) oder (II) in Anwesenheit von Wasser vulkanisierbaren ct,6)-dihydroxylierten Diorganopolysiloxanole sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R
HO+- Si - 0-4- H
-Jn
'. ■ ' ■■■ ·
in der die Symbole R die oben angegebene Bedeutung besitzen und η eine ganze Zahl zwischen 20 und 25OO, vorzugsweise zwischen 100 und 15ΟΟ, darstellt.
Diese öle können Homo- oder Copolymere sein, d.h. sie können aus gleichen oder verschiedenen Gruppierungen
3 09 821/1114
- Si -O
R
bestehen.
Außerdem ist es auch möglich, Gemische von verschiedenen ölen mit variierenden Molekulargewichten zu verwenden.
Die erfindungsgemäi3en Zusammensetzungen, die in Elastomere unter der Einwirkung von Feuchtigkeit übergeführt werden können, enthalten: . ' a) Ein a,d)-Dihydroxydiorganopolysiloxanöl, wie es oben definiert wurde,
b) ein cyclisches Orthosilicat, wie es zuvor.beschrieben wurde,
c) gegebenenfalls verschiedene, Füllstoffe, Pigmente, Verdünnungsmittel oder Hilfsmittel.
Der Mengenanteil an Vulkanisationsmittel b), bezogen auf das α,6>-DihydroxydiorganopoIysiloxanöl ist je nach diesem Mittel, dem verwendeten öl und den für das Elastomere gewünschten Eigenschaften variabel. Im allgemeinen eignen'sich Mengen zwischen 0,05 .und 10 Molekülen, vorzugsweise zwischen 0,25 und 5 Molekülen, je OH-Gruppe des Öls gut.
3 0 9821/1114
Wenn das cyclische Orthosilicat flüssig ist, kann man dieses allein oder zusammen mit einem Verdünnungsmittel zugeben. Wenn dieser Ester fest ist, ist es zu bevorzugen, ihn in Lösung oder in geschmolzenem Zustand mit der Zusammensetzung zu mischen, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Ganz besonders geeignete Lös ungs- oder Verdünnungsmittel sind die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wobei diese Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls halogeniert sein können, die Äther, die Ester oder die Alkohole.
Die Zusammensetzungen können auch Füllstoffe, Pigmente, Verdünnungsmittel und verschiedene Hilfsstoffe enthalten. Unter den Füllstoffen verwendet man insbesondere die VerstärkungsfUllstoffe genannten Füllstoffe, wie beispielsweise pyrpgen hergestellte Kieselsäuren und die KieseIsäureaeregele mit grosser Oberfläche, die mit einem Organosiliciumderivat, wie beispielsweise Oötamethylcyclotetrasiloxan, behandelt sind. Man kann auch Füllstoffe, wie zerkleinerte rohe Kieselsäuren, zer- ^ kleinerten Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Eisenoxyd, Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Graphit, Ruß, Polyvinylchlorid oder Korkpulver, verwenden. Der Mengenanteil an Füllstoffen, bezogen auf das a,6H)ihydroxydiorganopolysiloxanöl,\variiert nach der Art dieser Füllstoffe und den für die Elastomeren gewünschten physikalischen Eigenschaften.
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Wenn, die Zusammensetzung zu viskos ist, kann man verschiedene Verdünnungsmittel zugeben, die vorzugsweise unter den aliphatischen und cycloaliphatischen halogenierten oder nicht-halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und Trichloräthylen, den halogenierten oder nicht-halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise W Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, den A'thern, wie beispielsweise Propyläther oder Bu'tyläther, den Estern, wie beispielsweise Methyl- oder Äthylacetat, oder den Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tert.-Butanol, gewählt werden. Es ist auch möglich, das Gemisch mit Diorganopolysiloxanole^ die keine Hydroxylgruppen enthalten, oder mit cyclischen Diorganopolysiloxanen, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, zu verdünnen.
φ Obgleich ihre Anwesenheit bei den üblichen Anwendungen nicht unbedingt erforderlich ist, kann man eine kleine Menge an Beschleunigern zusetzen, wenn man eine sehr große Vulkanisation-· geschwindigkeit erzielen will. Unter den Substanzen, die diese Eigenschaft besitzen, kann man die organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Essigsäure, nennen.
Diese Zusammensetzungen kann man leicht durch Mischen des a,Ci>-Dihydroxydiorganopolysiloxanöls, gegebenenfalls mit Füllstoffen, Pigmenten, Verdünnungsmitteln und verschiedenen Hilfs-
'Λ 0 9 8 2 1 / 1 1 1 L
stoffen, und dem Vulkanisationsmittel erhalten, wobei man bei Zimmertemperatur oder unter schwachem Erhitzen arbeitet. Wenn diese Zusammensetzungen zum sofortigen Gebrauch bestimmt sind, kann man das Gemisch ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen herstellen, insbesondere ohne auf eine vollständige Abwesenheit von Wasser zu achten. Man kann Jedoch auch mit den in Betracht stehenden Reaktionskomponenten lagerbeständige Zusammensetzungen, die für Monate aufbewahrt werden können, erhalten, •unter der Voraussetzung, daß man wasserfreie Produkte verwendet und das Mischen unter wasserfreier Atmosphäre vornimmt. Bei geringen Mengenanteilen von Orthosilicat kann man, selbst bei Arbeiten unter vollständiger Abwesenheit von Wasser, eine gewisse Erhöhung der Viskosität des Gemischs, die im übrigen beschränkt und fortschreitend ist, feststellen, doch schreitet diese Viskosität, wenn sie einmal stabilisiert ist, nicht fort, wenn die Zusammensetzung vor der Einwirkung von Wasser geschützt bleibt· Für die Zusammensetzungen, die für eine spätere Anwendung bestimmt sind, kann es daher erforderlich sein, den Mengenanteil an Orthosilicat einzustellen und/oder ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um schließlich eine Zusammensetzung mit einem für den Verwendungszweck geeigneten Viskositätsgrad zu erhalten. In der Praxis kann es für diese Zusammensetzungen zu bevorzugen sein, zumindest 2 Mol cyclisches Orthosilicat je Mol a,ö>-Dihydroxydiorganopolysiloxanöl zu verwenden.
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« ίο -
Wenn man lagerbeständige mit Füllstoffen versehene Zusammensetzungen erhalten will, ist es zu bevorzugen, zunächst das öl und die Füllstoffe zu mischen, das Gemisch dann durch Erhitzen unter einem Inertgasstrom sorgfältig zu trocknen und dann nach Abkühlen auf Zimmertemperatur ein cyclisches Orthosilicat, wie es oben definiert wurde, zuzugeben. Es ist auch zu bevorzugen, insbesondere für die Zusammensetzungen, die längere Zeit gelagert werden sollen, das so hergestellte wasserfreie Gemisch auf eine Temperatur von etwa 1200C während einigen Minuten zu bringen.
Es eei bemerkt, daß die oben gegebene Definition der erfinclungsgeraäßen Zusammensetzungen nicht die endgültige Form angeben soll, unter der die Zusammensetzungen sich in dem Gemisch befinden. Das Orthosilicat kann zu einem mehr oder weniger großen Mengenanteil mit dem dihydroxy lierten Diorganopolysilcocan unter Bildung von Molekülen, wie beispielsweise . >
ί ■ °>
Si-O
R
Si
>0 -
C-R
R-C-O^
R R -
- R R-C-R
R-C-R R-C-R
OH OH
oder anderen komplizierteren Molekülen, reagieren.
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In Anwesenheit von Wasser, beispielsweise ganz einfach -unter . der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre, reagieren die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Bildung von elastischen Feststoffen, und die Vulkanisation ist um -so rascher, je größer die Kontaktoberfläche für eine gegebene Masse mit dem feuchten Medium ist. Die Vulkanisation erfolgt ab Zimmertem-' peratur, d.h. bei 15 bis 250C, und verläuft um so rascher, je höher die Temperatur ist. Sie hängt außerdem von der Art der Reste R, R1 und R", dem Molekulargewicht des eingesetzten Diorganopolysiloxanöls und dem zur Lösung des cyclischen Orthosilicats verwendeten Lösungsmittel ab·
Diese Zusammensetzungen sind für alle Anwendungen auf den Sebieten der Überzüge, Beschichtungen, Umhüllungen, Dichtungen,des Klebens oder für die Herstellung von Verbunderzeugnissen, Verbindungen und anderen elastischen Produkten verwendbar. Sie bieten ganz besonderes Interesse bei der Umhüllung von Metallteilen für elektrische Zwecke oder in Dentalgemischen, da sie nur Glykole während der Vulkanisation freisetzen, d.h. neutrale Substanzen, die praktisch keine korrosiven Eigenschaften gegen-' über Metallen oder den natürlichen Zähnen aufweisen.
Die in den Zusammensetzungen verwendeten cyclischen Orthosilicate der Formel I können durch Umsetzung von -a-%Crlykolen der Formeln:
3 0 9 8 21/11Ii+
R-C-OH ^- C - OH ^ C - ΌΗ ^~~C - OH
I I I R" i
R-C-OH R-C-OH ,C1- OH V^C - OH
i . I O '
R R Ry R
mit Siliciumtetrachlorid in Anwesenheit einer tertiären Base zur Bindung der Chlorwasserstoffsäure, wie es in der französischen Patentschrift 1 108 242 beschrieben ist, hergestellt werden. Es ist auch möglich, durch Umsetzung eines Älkylorthosilicats, wie beispielsweise Äthylorthosilicat, mit einem der oben beschriebenen a-Glykole in einer Menge von zumindest 2 Mol eines a-Glykols je 1 Mol Alkylorthosilicat zu arbeiten, wobei der durch Umesterung in Freiheit gesetzte leichte Alkohol im Maße seiner Bildung entfernt wird. Diese Arbeitsweise kann in Anwesenheit von Natrium als Katalysator nach der in Ber. 80, I63 (192'7) beschriebenen Methode von Helferich und Reimahn durchgeführt werden.
Dieses letztere Verfahren ermöglicht außerdem einen leichten Zugang zu gemischten cyclischen Orthosilicaten, wie beispielsweise 1,1'-Dicyclopentylendioxytetramethyläthylendioxysilan. Man kann zunächst nur 1 Mol eines ct-Glykols je 1 Mol des Alkylorthosilicats umsetzen, um eine partielle Umesterung zu bewirken, und dann die Reaktion durch Zugabe eines weiteren Mols eines anderen a-Glykols beenden.
3 0 9 8 2 1/111/,
■ -. 13 -
Zur Herstellung der cyclischen Orthosilicate der Formel II besteht die einfachste Methode darin, 1 Mol der oben genannten α-Glykole mit 1 Mol eines Orthokieselsaureesters der Formel Si (OR)^ umzusetzen, wobei man die Umesterung in der oben beschriebenen Weise durchführt, d.h. unter Entfernung des Hydroxy1-derivats ROH im Maße seiner Bildung und unter Arbeiten in Anwesenheit von Natrium als Katalysator.
Die so hergestellten cyclischen Orthosilicate können durch Destillation isoliert und durch Uinkristallisation oder Rektifikation bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen erfolgte die Messung der Shore-Härte A nach der Norm ASTM D 676-49 T und der Reißfestigkeit nach der Norm ASTM D 624-49 T, Prüfkörper A. Die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung wurden mit Hilfe von Prüfkörpern, Hanteln H,, wie in der französischen Norm AFNOR T 46 002 angegeben, gemessen.
Beispiel 1
In einen Mischer mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm bringt man 100 g a,<y-dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxanol mit einer Viskosität bei 25°C von 17 700 cP und einem Gewichtsgehalt an
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- l4 ~
OH-Gruppen von 0,07$ ein. · Man bringt unter e^inem Stiekstoffstrom während zwei Stunden auf l80°C, um jegliche Spur von Wasser zu entfernen, kühlt auf 60°C ab, setzt 2jl g Bis-(tetramethylathylendioxy)~silan zu und hält zwei Stunden unter - Bewegen und unter wasserfreier Atmosphäre bei dieser Temperatur.
Die Masse wird abgekühlt und in Form einer Schicht von 2 mm Dicke auf einer Glasplatte ausgebreitet, die zuvor mit einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Sulfats von sekundärem Alkohol, im Handel unter dem Handelsnamen "Teepol" erhältlich, überzogen worden war.
Nach 15-minütiger Einwirkung der Umgebungsluft ist die Probe an der Oberfläche nicht mehr klebrig, und nach zwei Stunden löst man eine transparente und elastische Folie von dem Träger ab. ■
Beispiel 2·
In einen Mischer mit einem Fassungsvermögen von 2 1 bringt man 1000 g a,e«>-dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxanöl, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, 50 g Pyrogen gewonnene Kieselsäure, die mit einem OrganosiliciumUberzug durch Behandlung mit Octamethylcyclotetrasiloxan versehen ist,
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~ 15 -
250 g Diatomeenerde und 100 g Oetamethylcyclotetrasiloxan ein.
Das Gemisch wird anschließend unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf l80°C gebracht und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man entfernt so 86 g Oetamethylcyclotetrasiloxan.
Nach Abkühlen entnimmt man 6 Fraktionen von jeweils IJl g, denen man die folgenden Verbindungen zusetzt:
Fraktionen 1 und 2: 2,1 g Bis~(tetramethyläthylendioxy)~silan,
gelöst in 4 ecm Äthanol;
Fraktion 5: 2,5 g Bis~(l,2~dimethyl~l,2-diäthyläthylen-
dioxy)-silan, gelöst in 2 ecm Äthanol;
Fraktion 4: , 2,9 g Bis-(1,1I-dicyclopentylendioxy)-silan,
gelöst in 8 ecm Äthanol;
Fraktion ^z ' 1,9 g Tetramethylathylendioxydiathoxysilan; Fraktion 6: zu Vergleichszweckeη bringt man 1,7 g Ä'thyl-
orthosilicat ein.
Jede Fralttion wird anschließend zwei Stunden bei 60°C erhitzt. Alle diese Arbeitsgänge werden in Abv/esenheit von Feuchtigkeit vorgenommen.
Die Fraktion 1 wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt, und die 5 anderen Fraktionen werden auf Glasplatten, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, aufgebracht. Die festge-
.^09827/1114
-.16 -
stellten verschiedenen Vulkanisationsgeschwindigkeiten- sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt: '
Fraktion Zeit des Festwerdens
an der Oberfläche		 Erforderliche Zeit, um die
Folie abzulösen
2 5 Minuten 1 3/4 Stunden
3 5 Tage
4 10 Minuten .3 Stunden
5 10 Minuten 11/4 Stunden
6 nach dreitägiger
Verweilzeit ist die
Oberfläche ebenso
klebend wie zu Be
ginn geblieben
Nach einer Woche weisen die aus den Fraktionen 2, 3, ^ und stammenden Folien die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Elastome
res aus
der Frak
tion		 Shore-Härte
A		 Bruchfestig
keit" in ρ
kg/cm		 Bruchdeh
nung in
% 		Reißfestig
keit
in kg/cm
2 40 28 290 8,7
3 " 45 9 530 6,6
4 40 19 420 6,5
5 40 ' . 25 380 6,9
309821/1.1
■'■■. "·. ~ 17 -
Die Fraktion 1 hat sich nach einer Lagerung von 1 l/2 Monaten unter Ausschluß von Feuchtigkeit vollständig gehalten. Nach dieser Zeitspanne führt die Einwirkung von Luft auf die Zusammensetzung zu einem Elastomeren, dessen mechanische Eigenschaften mit denjenigen der Folie aus der Fraktion 2 identisch sind.
Die in den Fraktionen 3, 4 und 5 verwendeten Vulkanisationsmittel werden auf folgende Weise erhalten:
a) Herstellung von BiS-(I,2-dimethyl-l,2-diäthyläthylendioxy)· silan.
In einen 500 ccm-Kolben, der mit .einem Destillationssystem ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 162,6 g (1,12 Mol) 2,>Diäthyl-2,3-dihydroxybutan* ll6,5 g (0,56 Mol) Athylorthosilicat und 0,1 g Natrium ein· Das- Gemisch wird fortschreitend bis auf 200 - 2100C erhitzt, wobei das im Verlaufe der Reaktion gebildete Äthanol ständig abdestilliert wird. Das Gemisch wird anschließend abgekühlt, und man erhält durch Rektifikation bei einem auf 0,3 mm Hg verminderten Druck bei 120 bis 1250C-8l,5 g Bis-(l,2-dimethyl-l,2-diäthyläthylendioxy)-silan, das die folgenden physikalischen Kennzeichen besitzt: n^° = 1,4595; d^° = 1,013.
30 9-821/11
b) Herstellung von BIs-(1,1 '-dicyclopentylendioxy)-silan.
In einen 250 ccm-Kolben, der mit einem Destillationssystem ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 34 g (0,2 Mol) Ι,ΐ'-Dihydroxydicyclopentyi und • 20,8 g (0,1 Mol) Äthylorthosilicat ein. Man erhitzt bis auf
1200C, um das Gemisch zu homogenisieren, und setzt-dann 0,1 g α Natrium zu. Die Temperatur wird fortschreitend auf 1700C gebracht und dann 8 1/2 Stunden bei diesem Wert gehalten, wobei das Äthanol im Maße seiner Bildung ständig abdestilliert wird.
Das Reaktionsprodukt wird anschließend rektifiziert, und man gewinnt 30,5 g BiS-(I,!1-dieyelopentylendioxy)-silan, das . unter einem Druck von 0,5 mm Hg bei 160 bis 1700C destilliert. Der Schmelzpunkt dieses Esters beträgt l42°C.
c) Herstellung von Tetramethyläthylendioxydiäthoxysilan.
In einen 250 ccm-Kolben, der mit einem Destillationssystem ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 104 g (0,5 Mol) Äthylorthosilicat, 59 g (0,5 Mol) Pinacol und 0,2 g Natrium ein. Man erhitzt 4 Stunden bei l6o°C, wobei man das gebildete Äthanol abdestilliert, und erhält durch Rektifikation des Gemischs unter einem Druck von l8 mm Hg zwischen 110 und 1200C 26,5 g Tetramethyläthylendioxydiäthoxysilan,
PO
das die folgenden physikalischen Merkmale besitzt: ru = I,4l42; 20
d4 = 0,966. 3 09821/1 1 1 4
Beispiel 3
Man entnimmt 2 neue Fraktionen von Jeweils 151 g des mit Füllstoff versehenen gemäß Beispiel 2 erhaltenen Gemischs. Man bringt in die erste Fraktion (Fraktion a) 2-jl g Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan, gelöst in 4 ecm Äthanol, und in die zweite Fraktion (Fraktion b) 2,1 g Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan, gelöst in 4 ecm Äther, ein. Jede Fraktion wird durch 15-minütiges Rühren bei Zimmertemperatur (25°C) unter Ausschluß von Feuchtigkeit homogenisiert.
Jede Fraktion wird auf eine Glasplatte ausgebreitet und der Feuchtigkeit der Luft wie in Beispiel 1 beschrieben ausgesetzt, Die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die mechanischen Eigenschaftender erhaltenen Folien sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Zeit des Festwerdens
an der Oberfläche		 Erforderliche Zeit
zum Ablösen der Folie		 Fraktion a) Shore-Härte
A		 Bruchfestig
keit in ρ
kg/cm		 Bruchdeh
nung in		 Reißfestig
keit in
kg/cm
Fraktion a) 30 Minuten 4 Stunden Fraktion b) 40 . 20 320 6,8
Fraktion b) 5 Minuten 3 Stunden 40 23- 310 6,9
309821/11
Beispiel 4
Man mischt 100 g eines a,6>-clihydroxylierten OrganopoIysiloxanols, das, auf das Gewicht bezogen, 85 g Dirnethylsiloxyeinheiten Je 15 S Methylvinylsiloxyeinheiten enthält und eine Viskosität bei 250C von 58 cP und einen Gewichtsanteii an OH-Gruppen von '0,058$' aufweist, 5 g pyrogen gewonnene Kieselsäure, 25 g Diatomeenerde und 40 ecm Octamethylcyclotetrasiloxan.
Das homogenisierte, unter Stickstoffatmosphäre gebrachte Gemisch wird 2 Stunden bei l80°C erhitzt, während welcher Zeit man 22 ecm Octamethylcyclotetrasiloxan abdestilliert. Man kühlt auf 600C ab, setzt 1,8 g Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan, gelöst in A ecm Äthanol, zu und hält zwei Stunden bei dieser Temperatur.
Man stellt einen Film wie in Beispiel 1 angegeben her, der an der Oberfläche nach 5-minütiger Einwirkung der Umgebungsluft fest wird. Dieser Film wird von seiner Unterlage nach 2 Stunden abgenommen.
Nach einer Woche besitzt das Elastomere die folgenden Eigenschaften:
309821/1114
Shore-Härte A 46
Bruchfestigkeit 20 kg/cm
Bruchdehnung 300 %
Reißfestigkeit 9 kg/cm -
Beispiel 5
Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel mit 100 g eines «,dJ-dihydroxylierten Organopolysiloxanöls, das, auf das Gewicht bezogen, 85 g Dimethylsiloxyeinheiten je 15 g Diphenylsiloxyeinheiten enthält und eine Viskosität von 42 000 cP bei 250C und einen Gewichtsanteil an OH-Gruppen von 0,06$ aufweist.
Man verwendet 2g Bis-Ctetramethyläthylendioxy^-silan.
Ein wie in Beispiel 1 hergestellter Film trocknet an der Oberfläche nach 8-minUtiger Einwirkung der Umgebungsluft und kann nach 2 Stunden abgenommen werden.
Dieser Film besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Shore-Härte A- 48
' Bruchfestigkeit ■ _. Bruchdehnung
Reißfestigkeit -
'■3.09821/1 Τ1Λ ■ .
15 kg/cm
380 %
7, 5 kg/cm
« 22 -
Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 4 mit 1,1 g Bis-(tetramethyläthylendioxy)*-silan, gelöst in 2 ecm Äthanol, und einem α ,U-Dihydroxydimethylpolysiloxanol mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 250C und einem Gehalt von 0,053 Gew.% OH-Gruppen.
Der erhaltene Film trocknet an der Oberfläche in, 2 Minuten und kann von seinem Träger nach 1 1/2 Stunden abgenommen werden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Folie sind die folgenden: Bruchfestigkeit 23,5 kg/cm
Bruchdehnung 380 %
Reißfestigkeit 7,5 kg/cm
Beispiel 7
Man stellt zwei Fraktionen von jeweils 131 g wie in Beispiel 2 beschrieben her, zu denen man 2,5 g Bis~(l,2-dimethyl-l,2-divinyläthylendioxy)-silan, gelöst in 4 ecm Äthanol,(Fraktion A) bzw.
—1 j^-dihl
5,7 g BIs-(1,2-dimethy5]äthylendioxy)-silan, gelöst in 8 ecm Äthanol, (Fraktion B) zusetzt.
Die aus diesen beiden Fraktionen erhaltenen Folien besitzen die folgenden mechanischen Eigenschaften:
309821/1VU
Bruchfestigkeit Bruchdehnung Reißfestigkeit
Fraktion A Fraktion B
27 kg/cm 24 kg/cm
360 % 410 %
Ί»1 kg/cm 10 kg/cm
Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten sind in, der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Fraktion Zeit des Festwerdens
an der Oberfläche		 Erforderliche Zeit,
um die Folie abzulösen
A 7 Minuten 2 1/2 Stunden
B 3 Minuten 40 Minuten
30982171114

Claims (2)

Patentansprüche
1. Bis-(1,1t-dieyclopentylendioxy)-silan»
2. Tetramethyläthylendioxydiäthoxysilan.
309821/1114
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