DE1793396B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF C DEEP 1-8-ALKYL- OR. CYCLOALKYLESTERS OF HERBICIDAL PHENOXYALKYLCARBONIC ACIDS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF C DEEP 1-8-ALKYL- OR. CYCLOALKYLESTERS OF HERBICIDAL PHENOXYALKYLCARBONIC ACIDSInfo
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Description
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenxtoffatomen und R' einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Alkohol der allgemeinen Formelin which R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms and R ' denotes an alkyl or cycloalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, and an alcohol of general formula
R' — OHR '- OH
in welcher R' die vorstehende Bedeutung hat, beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches umsetzt.in which R 'has the above meaning, reacts at the boiling point of the reaction mixture.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cj_g-Alkyl- bzw. Cycloalkylestern herbizider Phenoxyalkylcarbonsäuren gemäß dem vorstehenden Patentanspruch.The invention relates to a process for the preparation of Cj_ g alkyl or cycloalkyl esters of herbicidal phenoxyalkyl carboxylic acids according to the foregoing claim.
Die Derivate der Phenoxyalkylcarbonsäuren gehören zu den am meisten benutzten herbiziden Stoffen. Zur Unkrautbekämpfung werden sie meist in Form der wenig flüchtigen Ester oder Alkalisalze benutzt. Die bekanntesten Vertreter dieser Gruppe sind die 2,4 - Dichlorphenoxyessigsäure (2,4 - D - Säure), die 2,4,5 - Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5 - T - Säure) und die 2-Methy!-4-chlorphenoxyessigsaure (MCPA-Säure). Diese genannten Säuren werden durch Kondensation der entsprechenden Phenolate mit chloressigsaurem Natrium hergestellt. Sie entstehen also als Alkalisalze.The derivatives of phenoxyalkylcarboxylic acids are among the most widely used herbicidal substances. For weed control, they are mostly used in the form of the less volatile esters or alkali salts. The best known representatives of this group are the 2,4 - dichlorophenoxyacetic acid (2,4 - D - acid), the 2,4,5 - trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5 - T - acid) and 2-methy! -4-chlorophenoxyacetic acid (MCPA acid). These acids mentioned are produced by condensation of the corresponding phenates with chloroacetic acid Sodium made. So they arise as alkali salts.
Die Ester der herbiziden Phenoxyalkylcarbonsäuren wurden meistens durch azeotrope Veresterung hergestellt. Der eigentlichen Veresterung geht ein Freisetzen der Phenoxyalkylcarbonsäure aus ihrem Alkalisalz voran, was mit einigen technologischen Schwierigkeiten, z. B. großen Reaktionsgefäßen, Filtrationen, Schleudern, erhöhtem Gehalt an alkalischen Salzen ucw., verbunden ist. Es ist auch eine direkte Veresterung des Alkalisalzes der herbiziden Phenoxyalkylcarbonsäure möglich, doch gibt sie eine niedrige Ausbeute.The esters of the herbicidal phenoxyalkylcarboxylic acids were mostly prepared by azeotropic esterification. The actual esterification is preceded by a release of the phenoxyalkylcarboxylic acid from its alkali metal salt, which leads to some technological difficulties, e.g. B. large reaction vessels, filtrations, spinning, increased content of alkaline salts u c w., Is connected. Direct esterification of the alkali salt of the herbicidal phenoxyalkylcarboxylic acid is also possible, but it gives a low yield.
Durch die Literatursiellen Houben — We y 1, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 8, 1952, S. 530 und 531, und P. H. G r ο gg i η s, »Unit Processes in Organic Synthesis«, 5. Auflage, 1958, S. 715, ist die Herstellung eines Esters durch Acidolyse eines anderen Esters als Standardmethode der organischen Chemie bekanntgeworden.Through the literary figures Houben - We y 1, "Methods of Organic Chemistry", 4th Edition, Vol. 8, 1952, pp. 530 and 531, and P. H. G r ο gg i η s, "Unit Processes in Organic Synthesis", 5th edition, 1958, p. 715, is the production of an ester by Acidolysis of another ester has become known as the standard method in organic chemistry.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Herstellungsverfahren für Ester herbizider Phenoxyalkylcarbonsäuren zu vereinfachen und so zu verbessern, daß Produkte mit hohem Reinheitsgrad erzielt werden.The invention is based on the object of the production method to simplify and thus improve for esters of herbicidal phenoxyalkylcarboxylic acids, that products with a high degree of purity are achieved.
30 Bei d<?m erfindungsgemäßen Verfahren werden gleichzeitig in einem Reaktionsgefäß folgende Reaktionen durchgeführt: 30 In the case of the method according to the invention, the following reactions are carried out simultaneously in a reaction vessel:
1. Eine Acidolyse des Esters der Alkylcarbonsäure durch eine herbizide Phenoxyalkylcarbonsäure gemäß der Reaktionsgleichung:1. An acidolysis of the ester of the alkyl carboxylic acid by a herbicidal phenoxyalkylcarboxylic acid according to the reaction equation:
Ar _ ο — X — COOH + RCOOR'
= Ar _ O — X — COOR' + RCOOH, Ar _ ο - X - COOH + RCOOR '
= Ar _ O - X - COOR '+ RCOOH,
2. eine Veresterung der freigesetzten hiedrigen Alkylcarbonsäure unter gleichzeitigem Vertreiben des freigesetzten Wassers gemäß der Reaktionsgleichung: 2. an esterification of the released lower alkyl carboxylic acid with simultaneous expulsion of the released water according to the reaction equation:
RCOOH + ROH = RCOOR' + H2O,RCOOH + ROH = RCOOR '+ H 2 O,
3. eine Veresterung der Phenoxyaikylcarbonsäure gemäß der Reaktionsgleichung:3. an esterification of the phenoxyalkylcarboxylic acid according to the reaction equation:
Ar — O — X — COOH + ROH
= R _ o — X — COOR' + H2O,Ar - O - X - COOH + RAW
= R _ o - X - COOR '+ H 2 O,
wobei Ar ein Arylrest, wie 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl oder 2-Methyl-4-chlorphenyl ist, Rein Wasserstoff atom oder ein A lkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R' ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X eine — CH2— (CH2)3- oder — C2H4-Gruppe Utwhere Ar is an aryl radical, such as 2,4-dichlorophenyl, 2,4,5-trichlorophenyl or 2-methyl-4-chlorophenyl, a pure hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, R 'an alkyl or cycloalkyl radical 1 to 8 carbon atoms and X is a - CH 2 - (CH 2 ) 3 - or - C 2 H 4 group Ut
Hierdurch wird folgender technischer Fortschritt erzielt:This achieves the following technical progress:
Es wird eine technologische Stufe bei der Herstellung der Ester dadurch eingespart, daß die Isolierung und Trocknung der freien Phenoxyessigsäure enttällt.It becomes a technological stage in manufacturing the ester is saved in that the isolation and drying of the free phenoxyacetic acid is omitted.
Die Erfindung erlaubt eine direkte Extraktion der aus ihrem Alkalisalz freigesetzten Ausgangs-Phenoxyessigsäure durch das Reaktionsmedium, z. B. Butylacetat, das ca. 40% Phenoxyessigsäure löst.The invention allows direct extraction of the starting phenoxyacetic acid released from its alkali salt through the reaction medium, e.g. B. butyl acetate, which dissolves about 40% phenoxyacetic acid.
Der nach der Erfindung hergestellte Ester enthält praktisch keine freie Phenoxyessigsäure.The ester prepared according to the invention contains practically no free phenoxyacetic acid.
Die kombinierte Acidolyse verläuft wesentlich schneller als die azeotropische Veresterung.
Die Reaktion wird unter der Bedingung einer azeotropen Veresterung unter gleichzeitigem kontinuierlichem
Vertreiben des entstehenden Wassers durchgeführt. The combined acidolysis is much faster than the azeotropic esterification.
The reaction is carried out under the condition of an azeotropic esterification with simultaneous continuous expulsion of the water formed.
Als Rohstoff für die Acidolyse kann vorteilhaft ein Esterextrakt der entsprechenden Phenoxyalkylcarbonsäure, der mehr als 40% der Phenoxyalkylcarbonsäure enthält, benutzt werden, den man auf bekannte Weise aus einem technischen Alkalisalz der herbiziden Phenoxyalkylcarbonsäure gewinnt. Auf diese Weise kommt man ohne Isolation der freien Phenoxyalkylcarbonsäure zu fast quantitativen Ausbeuten, und der Inhalt der Reaktionsgefäße wird bedeutend besser ausgenutzt. Der durch eine Kombination von Acidolyse und Veresterung hergestellte Ester enthält praktisch keine freie Phenoxyalkylcarbonsäure.An ester extract of the corresponding phenoxyalkylcarboxylic acid, which contains more than 40% of the phenoxyalkylcarboxylic acid, which can be used in a known manner wins from a technical alkali salt of the herbicidal phenoxyalkylcarboxylic acid. In this way one comes to almost quantitative yields without isolation of the free phenoxyalkylcarboxylic acid, and the The contents of the reaction vessels are used significantly better. The through a combination of acidolysis Esters produced and esterified contain virtually no free phenoxyalkylcarboxylic acid.
Die im weiteren angeführten Vergleichsbeispiele und Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung von herbiziden Phenoxyalkylcarbonsäureestern.The comparative examples and examples given below explain the method of production of herbicidal phenoxyalkylcarboxylic acid esters.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
80 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 12Og Butylacetat und 5 g Toluolsulfonsäure wurden 4 Stunden80 g of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 120 g of butyl acetate and 5 g of toluenesulfonic acid were 4 hours
in einem Saxhletgerät, dessen Patrone mit einer Mischung aus Magnesiumoxid und wasserfreiem Natriumsulfat im Verhältnis 1:1 gefüllt war, zum Sieden erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser gewaschen und das übriggebliebene Butyiacetat abdestilliert. Als Ausbeute wurden 97 g 2 4 - Dichlorphenoxyessigsäure - butylester erhalten, der 1,4% freie 2,4-D-Säure enthielt.in a Saxhlet device, its cartridge with a mixture of magnesium oxide and anhydrous Sodium sulfate in a ratio of 1: 1 was filled, heated to boiling. After that, the reaction mixture became washed with 100 ml of water and the remaining butyl acetate was distilled off. The yield was 97 g 2 4 - dichlorophenoxyacetic acid - butyl ester obtained, which contained 1.4% free 2,4-D-acid.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
40 g 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 60 g Butyiacetat und 2 g Schwefelsäure wurden 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurde das Reaktiongemisch zweimal mit Wasser gewaschen und das übriggebliebene Butyiacetat im Vakuum abdestilliert. Als Ausbeute wurde 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure-butylester erhalten, der 19,9% freie 2,4,5-T-Säure enthielt.40 g of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 60 g of butyl acetate and 2 g of sulfuric acid were refluxed for 5 hours. After that it became The reaction mixture was washed twice with water and the remaining butyl acetate was distilled off in vacuo. The yield obtained was butyl 2,4,5-trichlorophenoxyacetate, the 19.9% free 2,4,5-T-acid contained.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
40 g 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 60 g !sobutylacetat, 3 g Toluolsulfonsäure wurden in einem Soxhletgerät, dessen Patrone mit Calciumoxid gefüllt war, 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen und das verbliebene Isobutylacetat abdestilliert. Als Ausbeute wurden 49,4 g 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure-isobutylester erhalten, der 1,8% freie MCPA-Säure enthielt.40 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid, 60 g of isobutyl acetate, 3 g of toluenesulfonic acid were in a Soxhlet device, the cartridge of which was filled with calcium oxide was heated to boiling for 4 hours. The reaction mixture was then washed three times with 50 ml of water and the remaining isobutyl acetate is distilled off. The yield was 49.4 g of isobutyl 2-methyl-4-chlorophenoxyacetate containing 1.8% free MCPA acid.
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
600 g Isoamylacetat, 400 g 2,4,5-T-Säure und 20 g Toluolsulfonsäure wurden 4 Stunden zum Sieden in einem Destillierapparat erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurde langsam mit der Geschwindigkeit von ungefähr 2 bis 3 g/min eine Mischung aus Isoamylacetat und Essigsäure abdestilliert. Mit derselben Geschwindigkeit wurde dem Reaktionsgemisch Isoamylacetat zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und das verbliebene Isoamylacetat abdestilliert. Es wurden 495 g 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure-isoamylester erhalten, der 2,1 % freie 2,4,4-T-Säure enthielt.600 g of isoamyl acetate, 400 g of 2,4,5-T-acid and 20 g of toluenesulfonic acid were boiled in for 4 hours heated in a still. The reaction mixture slowly became at the rate of about 2 to 3 g / min a mixture of isoamyl acetate and acetic acid is distilled off. At the same speed Isoamyl acetate was added to the reaction mixture. After that, the reaction mixture became washed with water and the remaining isoamyl acetate was distilled off. There were 495 g of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid isoamyl ester obtained containing 2.1% free 2,4,4-T-acid.
In einen Kolben, der mit einem Ansatz zur azeotropen Wasserdestillation versehen war, wurden 200 g200 g were placed in a flask fitted with a batch for azeotropic water distillation
2,4-Dichiorphenoxyessigsäure, 200 g Butyiacetat, 73 g Butyialkohol und 3 g Toluolsulfonsäure eingetragen. Diese Mischung wurde nun bis zum vollkommenen Beseitigen des Wassers zum Sieden erhitzt. Die rohe Mischung wurde abgekühlt, mit Cyclohexylamin neu-2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 200 g butyiacetate, 73 g Butyl alcohol and 3 g of toluenesulfonic acid entered. This mixture has now been perfected Eliminate the water heated to the boil. The crude mixture was cooled, freshly treated with cyclohexylamine
tralisiert, und nach der Filtration des Niederschlags wurde das Butyiacetat bei einem Druck von 100 Torr abdestilliert. Es wurden 275 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure-butylester gewonnen, der keine freie 2,4-D-Säure enthielt. Die Ausbeute betrug 99,5% derneutralized, and after filtering the precipitate, the butyl acetate was at a pressure of 100 torr distilled off. There were 275 g of butyl 2,4-dichlorophenoxyacetate obtained which contained no free 2,4-D-acid. The yield was 99.5%
Theorie.Theory.
In einen Destillationskolben, der mit einem Ansatz zur azeotropen Wasserdestillation verseilen war,In a distillation flask stranded with an approach for azeotropic water distillation,
wurden 400 g 2,4,5-T-Säure, 600 g Isoamylacetat, 125 g Isoumylalkohol und 5 g Schwefelsäure eingetragen. Diese Mischung wurde nun bis zur vollkommenen Beseitigung des Wassers zum Sieden erhitzt. Danach wurde die Mischung abgekühlt, mit400 g of 2,4,5-T-acid, 600 g of isoamyl acetate, 125 g of isoumyl alcohol and 5 g of sulfuric acid were introduced. This mixture then boiled until the water was completely removed heated. The mixture was then cooled with
Dicyclohey.ylamin neutralisiert und dann das übriggebliebene Isoamylacetat bei einem Druck von 100 Torr abdestilliert. Es wurden 495 g 2,4,5-Tichlorphenoxyessigsäure-isoamylester erhalten, der keine freie 2.4,5-T-Säure enthielt. Die Ausbeute betrug 97,2% der Theorie.Dicyclohey.ylamin neutralized and then the leftover Isoamyl acetate distilled off at a pressure of 100 torr. There were 495 g of 2,4,5-Tichlorphenoxyessigsäure-isoamylester obtained which contained no free 2.4,5-T-acid. The yield was 97.2% Theory.
In einen Kolben, der mit einem Ansatz zur azeotropen Wasserdesiillation versehen war, wurden 120g 2 - Methyl - 4 - chlorphenoxyessigsäure, 250 g Butyiacetat, 49 g Butyialkohol und 2 g Schwefelsäure eingetragen. Diese Mischung wurde nun bis zur vollkommenen Beseitigung des Wassers zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, neutralisiert, filtriert, und schließlich wurde das Butyiacetat bei einem Druck von 100 Torr abdestilliert. Es wurden 149,5 g 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäureruitylester gewonnen, der keine freie 2,4-MCPA-Säure enthielt. Die Ausbeule betrug 97,3% der Theorie.In a flask, which was provided with an approach for azeotropic water distillation, were 120 g 2 - methyl - 4 - chlorophenoxyacetic acid, 250 g of butyl acetate, 49 g of butyl alcohol and 2 g of sulfuric acid were added. This mixture was then heated to the boil until the water was completely removed. Then the reaction mixture was cooled, neutralized, filtered, and finally it was Butyl acetate distilled off at a pressure of 100 torr. 149.5 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid ruityl ester were obtained obtained which did not contain free 2,4-MCPA acid. The bulge was 97.3% of theory.
Claims (1)
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| DE19681793396 DE1793396C3 (en) | 1968-09-11 | Process for the preparation of C1-8 AUlyl or cycloalkyl esters of herbicidal phenoxyalkylene carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19681793396 DE1793396C3 (en) | 1968-09-11 | Process for the preparation of C1-8 AUlyl or cycloalkyl esters of herbicidal phenoxyalkylene carboxylic acids |
Publications (3)
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| DE1793396A1 DE1793396A1 (en) | 1972-01-13 |
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| DE1793396C3 DE1793396C3 (en) | 1977-08-04 |
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| DE1793396A1 (en) | 1972-01-13 |
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