DE1792478A1

DE1792478A1 - Pigmente

Info

Publication number: DE1792478A1
Application number: DE19681792478
Authority: DE
Inventors: Clark David William Harold; Threlfall Terence Leslie
Original assignee: May and Baker Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1967-09-08
Filing date: 1968-09-06
Publication date: 1971-11-18
Also published as: SE341227B; NL6812731A; CH550237A; BE720539A; GB1237866A; US3627553A; FR1581309A

Description

1792473

-" bestimmt zur

P 17 92 »78,6-41 15. Sept. 1970

Hay & Baker !limited, Sagenham, Essex, England

Pigmente

Bie Erfindung betrifft Perlmuttpigmente oder andere JJekorpigment« und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Eines der beliebtesten Perlmuttpigmente let die aus Fieohachuppen gewonnene natürliche Forts von Guanin» die jedoch schwierig zu isolieren und daher kostspielig ist. Die Ver suche, eine ähnliche Fora von Guanin zu synthetisieren, waren bisher erfolglos. Sie künstlichen Perlmuttpigmente hatten entweder nicht den gewünschten Perlmuttglanr oder waren fUi* die üblichen Verwendungszwecke zu giftig. Die an ein Perlmuttpigment zu stellenden Anforderungen sind

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λ.

— 2 ··

außer Perlmuttglanz ein hoher Brechungsindex, gute Wärme* festigkeit und Idehtechtheit, chemische ünangreifbarkeit und Ungiftigkeit. Titandioxyd genügt allen diesen Anforderungen. Aus Titanestern durch Hydrolyse erhaltene Titandioxydpigmente Bind aber ereteneziemlich teuer! und haben zweitens ziemlich schlechten Perlmuttglane und bzw· oder sind wenig lichtecht. Es ist auch schon bekannt, alternierende Schichten aus einem Material von hohem Brechungsindex, wie Titandioxyd, und einen Material von niedrigem Brechungsindex, wie Calciumfluorid^ zu einem mehrschichtigen Produkt von gutem Perlmuttglanz zu vereinen. Die Zwischenschichten von niedrigem Brechungsindex mußten aber durch Aufdampfen bei niedrigem Druck aufgebracht werden, so daß das Verfahren zur Herstellung solcher Perlmuttpigmente ziemlich aufwendig und kostspielig war.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Pennuttpigmente auf der Grundlage von Titandioxyd oder dem diesem chemisch nahe verwandten Zirkoniumdioxyd oder Erdalkalititanaten zu schaffen, die natürlichem Perlmutt in ihrer Qualität weitgehend gleich und in gewissen bevorzugten Ausführungsformen chemisch sehr inert sowie warmefeat und lichtecht sind und ggfs. außerdem In verschiedenen Farben zu erscheinen vermögen.

Gegenstand der Erfindung lot ein Pigment aus mehreren dünnen klaren Schichten aus einem Material von hohem Brechungsindex,

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die mit fest an diesen haftenden dünnen klaren Schichten aus einem Material von niedrigen Brechungsindex abwechseln. Das Pigment lit dadurch gekennzeichnet, daß das Material von hohem Brechungsindex Titan- oder Zirkoniumdioxyd oder ein Erdalkalititanat und das Material der Zwischenschichten von niedrigem Brechungsindex entweder a) eine organische filmbildende Substanz, die Hydroxyl-,Oarboxylanhydrldgruppen, veresterte Carboxylgruppen oder andere Gruiroen. die

estergruppen zu reagieren vermugen, Titane at er-, Zirlconiumester- oder Erdalkalltitansäure-/ oder b) ein anorganisches Oxyd oder Hydroxyd iet und der Brechungsindex der Schichten aua Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd oder Erdalkalititanat um wenigstens 0,05 größer ist als derjenige der Zwischenschichten.

Der Brechungsindex deα Titandioxyds beträgt vorzugsweise 1,85 bis 1,95 und derjenige des Zirkoniumdioxyds und der Erdalkalititanate 1,69 bis 1,75. ^enn das Material, der Zwischenschichten ein Oxyd oder Hydroxyd b) ist, kann der Brechungsindex des Materials der anderen Schichten dadurch erhöht werden, daß man das Pigment erhitzt, wie weiter unten beschrieben. Der Brechungsindex des Materials der Zwischenschichten beträgt gewöhnlich 1,45 bis 1,57, kann jedoch bis zu 1,8 betragen, insbesondere wenn das Material der Zwischenschichten ein Oxyd oder Hydroxyd b) ist und das Pigment erwärmt wird, vorausgesetzt natürlich, daß er um wenigstens 0,05 niedriger 1st als derjenige des Titan- oder Zirkoniumdioxyda oder lirdalkalitltanateder anderen Schichten. Vorzugs-

' 109.8 A 7/U 76 BAD Offl&INAl.

weise beträgt die Differenz der Breehungsindicee mehr ale 0,05 und Insbesondere 0,2 bic 0,5· Durch Wahl der Schichtdicken können gefärbte Pigmente, die ihre Farbe nicht einer Absorbtion sondern einer Interferenz des einfallenden und reflektierten lichtes verdanken, erzeugt werden.

Die für die Zwischenschichten bevorzugten Materialien sind

»die farblosen und ungiftigen Oxyde und Hydroxyde von Aluminium, Silicium, Magnesium/Aluminium, CaIcium/Aluminium, Strontium/ Aluminiumρ Natrium/Zinn, Magnesium, Calcium, Aluminium/Titan oder lithlum/Titan und Gemische dieser Oxyde und Hydroxyde, die sich von entsprechenden Estern oder Alkoxyden herleiten. Grundsätzlich kann jedoch jede hydroIisierbare Verbindung einen Metalles oder Metalloids, die durch Hydrolyse in einen klaren fest haftenden Film aus einem Oxyd oder Hydroxyd übergeführt werden kann, verwendet werden. Ob die betreffenden Verbindungen ale "Alkoxyde¹¹ oder "Ester" zu bezeichnen " sind, ist vielfach schv/er zu entscheiden, da sich, nur schwer feststellen läßt, ob die Bindungen hauptsächlich ionisch oder kovalent sind. Das als "Titandioxyd" bzw. "Zirkoniumdioxyd" bezeichnete Material i^t das Hydrolyseprodukt von Titan- bzw. Zirkoniumestern und besteht nicht notwendig aus dem reinen Dioxyd sondern enthält im allgemeinen noch nicht hydrolysierte Estergruppen und einige Hydroxylgruppen. Auch mit "Erdalkalititanat" wird das Hydrolyseprodukt eines Erdalkalltitanesters, beispielsweise Calciurotitanesters, das nicht notwendig reines

Erdalkalititanat i^t, bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren aur Herstellung eines Perlrauttpigraents, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einen Träger abwechaelnd dünne Schichten aus I einem hydrolysierbaren litanester oder Zirkoniumester oder einem Srdalkalltltanester und II entweder a) einer organischen filmbildenden Substanz, die Hydroxyl· ,Garboxylanhydridgruppen g oder veresterte Carboxylgruppen oder andere Gruppen, die mit

oder Erdalkalltitanatester Titanester- oder Zirkoniumestesferuppen zu reagieren vermögen,

oder b) einer Verbindung, die zu einer klaren, fest an den anderen Schichten haftenden Schicht aus einem anorganischen Oxyd oder Hydroxyd hydrolysiert werden kann und vorzugsweise eine zu dem entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd hydrolysierbare Verbindung von Aluminium, Silicium, Magnesium/Aluminium, Calcium/Aluminium,. Strontium/Aluminium, Magnesium, Calcium, Natrium/Zinn, Aluminium/Titan oder Lithium/Titan oder ein

Gemisch solcher Verbindungen lot, aufbringt, jede Schicht ™ aus hydrolyoierbareui Material sofort nach der Aufbringung mit Wasserdampf hydrolysiert und, nachdem wenigstens zwei '"chichten aus dem Titan- oder Zirkoniuraecter oder Brdalkalititaneater aufgebracht und hydrolysiert sind, das Produkt von dem Träger abstreift.

Die Oberfläche des in dieoem Verfahren verwendeten Trägers ist vorzugsweise möglichst glatt, und vorsugcwelje ist der

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Träger ein endloses Band aus einem inerten Material. Geeignete Materialien sind Metalle, Kunststoffe und mit einem Überzug versehenes Papier. Dieses Material muß natürlich Wasser und den darauf aufzubringenden Materialien gegenüber inert sein. Dabei können nicht auf allen Materialien, die diesen Anforderungen genügen, hinreichend klare

Schichten aufgebracht werden· Beispielsweise bilden sich

»Jfcetra
auf Trägern aus Polyfluoräthylen oder Celluloseacetat leicht trübe Filme, aus denen ein Perlmuttpigment schlechter Qualität erhalten wird. Das kann auf eine absorbierte Feuchtigkeiten schicht oder auf eine schlechte Wärmekapazität oder Wärmeleitfähigkeit surückzufuhren sein. Ein geeignetes Material läßt sioh aber leicht durch einfachen Versuch ausfindig machen. Als sehr geeignet haben sich Bänder aus Polyethylenterephthalat erwiesen.

Damit das Pigment leicht von dem Träger abgestreift werden kann, wird dieaer zweckmäßig mit einer die Ablösung des Pigmentes erleichternden Schicht versehen. Diese Schicht ist zweckmäßig wasserlöslich, so.daß das Abstreifen des Pigments durch einfachem Eintauchen des Trägere mit dem Pigment in Wasser erfolgen kann. Da durch Hydrolyse der Ester gebildete Titandloxydochichten bei einer Lagerung leicht dunkel werden, ist eo weiterhin zweckmäßig, die das Ablösen dec Pigment« erleichternde Schicht go zu wählen, daß sie, möglicherweine durch chemische Bindung einer sehr geringen Menge dieses Materials mit der friJchen Titandioxydoberflache, ™*"-~"^:"*·' 109847/ U76

das Figment stabilisiert. Eine weitere Funktion dieses Materials, die vermutlich ebenfalls auf der Ausbildung einer sehr dünnen Schicht auf der frischen Titandioxydoberfläche beruht, ist diejenige eines milden oberflächenaktiven Mittels, das die Koagulierung de-j Pigmentes während seiner Isolierung begünstigt. Bin Material, das sich besondere gut für diese das Ablösen de.e Pigmentes begünstigende Schicht eignet, ist Polyäthylenglycol vom Molekulargewicht 6000 bit 100 000, das in der Form einer Lösung in Methanol auf den Träger aufgebracht werden kann.

Der hydrolyaierbare Titanester oder Zirkoniumester ist im allgemeinen ein Tetraalkyltitanat oder -eirkonat, in dem jede Alkylgruppe 1 bia 8 Kohlenstoffatome enthält„ Titanverbindüngen sind bevoreugt, weil sie leicht erhältlich und billig sind. Vorsmgsweiae werden Tetraisopropyltitanat oder Tetran-butyltitanat verwendet. Mit Tetraisopropyltitanat, das leicht zu Schichten mit einem Brechungsindex von 1,85 bis 1»95, je nach den Bedingungen, unter denen sie gebildet werden, hydrolysierbar iat, werden Perlmuttpigmente mit . Reflektion3eigon3chaften, die den aus Tetra-n-butyltitanat erhaltenen überlegen sind, erhalten. Dagegen hat Tetran-butyltitanat den Vorteil, daß eo weniger leicht hydrolyaiert. Als hydrolyaierbarer Erdalkalititane^ter wird vorzugsweise 0aleiumtitani3opropQ3cyd verwendet. Jedoch können auch andere Ester, beißüielsweise solche, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, verwendet werden. Hit diesen

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Estern sowie mit Tetra-n-propyleirkonat und Tetra-n-butyl* titenat werden, wenn sie bei Temperaturen unter etwa 30V abgeschieden werden. Schichten mit einem Brechungsindex in dem Bereich von 1,69 hie 1,75 erhalten. Diese Breohungsindioes können erhöht werden, wenn die Ester bei höherer Temperatur aufgebracht werden, oder wenn die Schicht oder das mehrschichtige Produkt erwärmt wird. Der Ester kann ohne Lösungsmittel aufgebracht werden, wird aber vorzugsweise in der Fora einer Lösung in einem Inerten flüchtigen Lösungsmittel, beispielsweise einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, wie PetrolKther, Xther oder Alkohol, aufgebracht· Wenn ein solches Lösungsmittel verwendet wird, so mu8 es von der Sohioht abgetrennt werden, bevor der Ester hydrolysiert wird. Venn vor der vollständigen Abtrennung des Lösungsmittels eine Hydrolyse des Esters in merklichem Umfange erfolgt, zerteilt sioh das Titan- oder Zirkoniumdioxyd oder Srdalkalltitanat zu kleinen, rundlichen Teilchen, die zu einem kalkigen Pulver statt zu einem klaren, festhaftenden Film trocknen. Wenn die Sohiohten durch Eintauchen des Trägers aufgebracht werden, eignet sich insbesondere PetrolKther vom Kp 40 bis 6(W als Lösungsmittel, während bei Aufbringen der Sohiohten durch Aufwalzen zweokmKQig ein höher siedendes Lösungsmittel verwendet wird. Die Hydrolyse erfolgt Vorzugs· weise mit feuchter Luft, da die niedrig-molekularen Alkyl-

ati titanate und -zlrkonate oder Erdalkalltitancster unter diesen

Bedingungen bei Umgebungstemperatur rasch hydrolysiert

werden. Die HydroIystgeschwindigkeit hängt cmo 1098A7/U76

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u.a. ron der relativen Feuchtigkeit der Luft und der Umgebungstemperatur ab. Gut geeignet sind eine relative Feuchtigkeit Ton 20 bis 50$ und eine Temperatur in dem Bereich von 20 bia 36⁰O. Bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 3O⁰C werden bei Verwendung von !Pltanester lösungen von 4 bis 8 Gew.-iS in Petroläther vom Kp 40 bio 6O⁰C durch Eintauchen bei Durchlauf-' geschwindigkeiten von 2 bis 4 cm/see. und eines C,25 na dicken Polyäthylenterephthalatbandes mit einer 100 ;U dicken oohicht aus Polyäthylenglyool vom Molekulargewicht 20 000 bei 3Q£ relativer Feuchtigkeit gute Hydrolysegeschwindigkeiten ohne

die Gefahr» daß die hydrolyalerte Schicht trübe ist und nicht haftet, erzielt. Wenn die Bildung eines klaren Films auf Schwierigkeiten stößt, kann nahezu immer angenommen werden, daß die relative Feuchtigkeit der Luft niedriger gehalten werden muß. Je niedriger die Konzentration der Titaneuterlöaung 1st, desto schwieriger iJt es, einen klaren transparenten Film zu erzeugen. BIe niedrigste Konzentration, bei der durch Eintauchen und ansohlie ende Verdampfung des Lösungsmittels auch bei relativen Feuchtigkeiten bia herunter zu 2^ noch klare Filme erhalten werden 'rönnen, iJt etwa 2 Gew,-#. Durch Extrapolation von meßbaren Filmdicken, die mit koneentrierteren Löoungen erhalten werden, ergibt sich, daß bei Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,05 Grew.«;' monomolekulare Filme gebildet werden, so da" dies dio niedrigst mögliohe Koneentrati>n lot,

Haohdem eine Cchicht von hohem Brechungsindex auf den Träger

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aufgebracht 1st, wird eine Zwischenschicht aufgebracht. Diese wird, wie erwähnt, entweder aus einem Oxyd oder Hydroxyd, vorzugsweise von Aluminium, Silizium, Magnesium/Aluminium, Calcium/Aluminium, Strontium/Aluminium, Natrium/Zinn, Magnesium, Galeium, Aluminlum/Iitui oder Lithium/Titan oder einem Gemisch solcher Oxyde oder Hydroxyde oder aus einer organischen filmbildenden Substanz, die Hydroxyl- oder andere

£ reaktive Gruppen enthält, gebildet. Sie Oxyde oder Hydroxyde werden in sehr ähnlicher Welse trie die . chioht von hohem Brechungsindex aufgebracht, d.h. indem man eine dünne Schicht einer hydroIyBierbaren Verbindung, beispielsweise eines Alkoxy derivate oder eines Gemisches von Alkoxyderivaten, in denen jede Alkoxygrup-ie 1 bis 8 Kohlenstoffat one enthält, aufbringt . und diese "ehioht dann su einer dünnen klaren Schicht aus dem entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd hydrolysiert. Sa dieae Oxyde und Hydroxyde viel niedrigere Brechungeindices haben als Titandloxyd, Zlrkonlundioxyd oder ürdalkalititanate, ge-

" wohnlich Brechungslndlees in dem Bereich von 1,45 bis 1,57, entsteht durch Interferenz des einfallenden und reflektierten Lichten der gew-nachte Permutteffekt.. Einige der in Frage stehenden Materialien, einschließlich Aluainimnoxyd, vermögenauch das Titandioxyd gegen die oben erwähnte Verfärbung su stabilisieren. Ein Pigment, das aus Titandioxydochichten und Zwischenschichten aus Aluainiuinoxyd auf einer Ablöseschleht aus Polyäthylenglyeol erhalten ist, int bei einer lagerung an licht stabil. Außerdemhaben Pigments, die^Zwischen· schichten aus anorganischen Oxyden enthalten, den Vorteil,

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BAD ORieiNAL

" ⁴¹

dafi sie in dehydratisiertea Zustand «fKrnefeeti Bind. aewUnaohtenfalls können diese hydrolyeierbaren Verbindungen in Gemisch mit Ue zu 10 0ew.-£ an einen hydroljsierbaren Titan-» Zirkoniumester oder Erdalkalititanatester aufgebracht werden« um die Haftung swischen Zwischenschichten und Titan* oder Zirkoniumdioxyd- oder Erdalkalititanatsehichten zu verbessern. Wenn der Anteil an einem solchen Ester in der Zwischenschicht größer 1st» werden jedoch die optischen Eigenschaften des Endproduktes schlechter. Bei Verwendung von 10 Oew. -# eines Titanesters in einer Lorning von Aluminlumiaopropoxyd in Petrolfttaer ist jedoch die Erhöhung des Brechungsindex der gebildeten Zwischenschicht vernachlässigbar. Im Falle von Lithiumalkoxyden sind jedooh die Auegangsmaterialien in den in Frage stehenden flüchtigen Lösungsmitteln nur sehr wenig löslich. Dieses Löslichkeitsproblem kann dadurch Überwunden werden, daß man einen leichter löslichen gemischten Ester, in dem das zweite Metall Titan ist, herstellt. Der Titanestergehalt let dann etwas höher (33 Mol-0) als der oben angegebene \"ert von 10 G*w.-#. Trotzdem liegt der Brechungsindex der gebildeten Zwischenschicht innerhalb der oben angegebenen Grenzen. Jedoch kann eine derart große Kenge von 33 Mol-¹;* an Titanester nur bei Verwendung von Alkoxyden wie Lithiumalkoxyden, die für sich Zwischenschichten von sehr niedrigem Brechungsindex ergeben würden, verwendet werden.

Die gemischten Alkoxyde oder Ester verschiedener Elemente

sind im allgemeinen nicht einfache Gemi:;che, g-indem Verbin-

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düngen, wie eich aus Ihren physikalischen Eigenschaften ergibt. Beispielsweise 1st Calciumisopropoxyd schlecht löulich In nicht-polaren Lösungsmitteln und nicht flüchtig, während Calciumaluuiniumisopropoxyd gut löolich In Petroläther und_; ohne sich zu verändern, destilliert werden kann·

Stabile und In Petrolather gut tu klaren farblosen Lösungen lösliche und daher bevorzugte Materialien sind Calciuaalumlnlunisopropoxyd, Magnesiumaluminlumisopropoxyd, Aluminium!soproρ-oxyd und Aluminium! eopropoxyd/sek.-Butoxyd. Die letztere Substanz 1st besondere bevorzugt, well sie Im Handel erhältlich und flüssig ist.

Alternativ besteht die Zwischenschicht, wie erwähnt, aue einen organischen fUmbildenden Material, das Hydroxyl- oder andere reaktive Grupnen enthält, beispielsweise aus einem löslichen Cellulosederivat, wie Celluloaediacetat, tellhydrolyslerteo Polyvinylacetat, einem Polyvinylacetal oder -butyral, Gelatine oder einem Organo-Silanol. Als Lösungsmittel kann für Cellulose-dLacetat beispielsweise Aceton verwendet werden. Wesentlich ist, daß das organische filmbildende Material Gruppen, wie Hydroxyl, veresterte Carboxyl- oder

Carboxylanhydridgruppen, die mit restlichen Alkoxygruppen in

enthalten« dem Titan- oder Zirkoniumdioxyd oder Erdalkalltltanat reagieren,!

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so daß beide Schichten durch ehemische Bindungen fest aneinanderheften. Dadurch wird eine De!aminierung des Pigmentes bei ueiner Verwendung verhindert.

Nachdem die Zwischenschicht aufgebracht ist, wird eine weitere Schicht aus Titan- oder Zirkoniumdioxyd oder Erdalkalltitanat in der bereite beschriebenen V/eise aufgebracht. Auf diese Schicht kann dann wieder eine Zwischenschicht und auf diese wieder eine Schicht aus höherem Brechungsindex aufgebracht werdenι so daß man ein laminat aus einer Anzahl alternierender schichten von hohem und niedrigerem Brechungeindex erhält. Die Anzahl Schichten von hohem Brechungsindex beträgt gewöhnlich nicht weniger als 5 und vorzugsweise 3 bis 8. Durch Aufbringungung von mehr als etwa 15 Jehiehten wird kein weiterer Vorteil mehr erzielt und die Herstellung des Pigmenta wird unnötig aufwendig.

Die Dicke der Schichten von hohem Brechungsindex und der Zwischenschichten von niedrigem Brechungsindex ist insofern wesentlich, alo sie maßgebend für die optischen Eigenschaften des Pigmentes sind. Im allgemeinen int jede Schioht 0,01 bis 1 in und vorzugsweise 0,03 bi3 0,3 yu dick. Venn ein sehr weiflec Produkt hergestellt werden soll, hat jede Schicht vorzugsweise eine Dicke von 0,03 bis 0,1 /u und variiert in ihrer Dicke innerhalb dieses Bereiches. Dadurch werden durch optische Interferenz verursachte Farbeffekte ausgeschaltet.

109847/1476 «ww^,

Wenn jedoch ein durch Interferenzerscheinungen farbig erscheinendes Produkt hergestellt werden soll, müssen Dioke und Oleichmäßigkeit der Schichten gesteuert werden. Für die Zwischenschichten lassen sich die Schlohtdicken verhältnismäßig leicht vorbestimmen, wenn als Material hierfür ein anorganisches Oxyd oder Hydroxyd verwendet wird. Wenn η der Brechungsindex einer Schicht und d seine Dicke ist, ergibt sich die Farbe, in der eine dünne Schicht erscheint, aus dem Produkt von η und d, d.h. der optischen Dicke.

Die bei Normallichteinfall im reflektierten Licht bemerkten Farben eines solchen Filmea ergeben sich teilweise aus einer Verstärkung von Licht einer Wellenlänge von »«f. .nd, hauptsächlich aber durch Sohwäehung von Licht der V/ellenlänge »•nd, worin N eine positive ganze Zahl ist. Die bei zunehmender Filmdicke erfolgende Variation der Farbe ergibt sich aus der Newtoriöehen Farbskala. Beispielsweise hat ein 115 mm dicker Film aus Titandioxyd vom Brechungsindex 1,94 eine optische Dicke von 115 x 1,94 = 223 m/U, und Licht der Wellenlänge 2 χ 223 m/U = 446 mm (blau) wird bei der Reflektion gesohwächt, so daß das reflektierte Licht orangefarben ist. Bei mehrochlohtigen Laminaten wird die Verstärkung durch Interferenz wesentlicher, und wenn jede schicht in einem vielschichtigen Laminat gleiche optische Dicke besitzt, wird die Farbe des reflektierten Liehtea intensiver und uatter und die Variation der Farbe mit dein Betrachtungowinlcel augenfälliger. D.h. mit s^lbhen Pigmenten der Urfindung gefärbte

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Gegenstände erscheinen perlmuttartig und ihre Farbe variiert mit dem Betrachtungswinkel. Wenn solche Farbeffekte erwünscht sind, beträgt die Dicke der schichten τ-m hohem Brechungsindex ebenso wie diejenige der Zwischenschichten vorzugsweise 0,05 bis 0,5#u.

Wenn die Herstellung der dünnen Schichten durch Eintauchen erfolgt, werden im allgemeinen mit lösungen von etwa 3 bis 6$ ™ Metallester in Petroläther

Schichten mit einer but Erzielung von Interferensfarben erster Ordnung geeigneten Dicke erhalten. Die Dicke der Sohichten hängt aber natürlich von den Blntauchhedingungen ab. Die Farbe, In der eine aus einer Lösung bestimmte Konzentration abgeschiedene Schicht erscheint, kann nicht genau vorgegeben werden, weil ihre Dicke nicht nur von meßbaren Größen, wie der Geschwindigkeit des irägerbandes, sondern auch beispielsweise von der Perfektion der Ablüeeschicht und der Art der | Eintrocknung der Lösung auf dem Band abhängt. Jedenfalls 1st es für die Erzeugung gleichmäßiger Schichten gleicher Dicke auf beiden Gelten des Bandes in einer bestimmten Vorrichtung wichtig, daß das Band sieh mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bewegt, daß die Ventilation gleichmäßig erfolgt, daß das Band vertikal aus der Lösung gezogen wird und daß die Metallesterlösung η cht vibriert, damit die Oberfläche in Ruhe bleibt.

Im allgemeinen wird bei sonst gleichbleibenden Bedingungen

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in einer bestimmten Tauchvorrichtung durch eine Erhöhung der Metellesterkonzentration von 10 bis 20$ eine Spektral* farbenänderung in der Richtung zunehmender Wellenlänge erzielt. Praktisch sind unter diesen Bedingungen die Farben violett blau und grün leichter aus einer Interferenz erster Ordnung zu erzielen, weil die die Farbvariation verursachenden leichten Unregelmäßigkeiten und die Variation der Farbe ™ mit dem Betrachtungswinkel derart sind« daß die Löuohung von Rot und UeIb begünstigt wird. Wenn Interferenzen höherer Ordnung benutzt, d.h. größere Schichtdicken verwendet werden, ist es jedoch leicht, ein satteres Rot und Gelb zu erhalten.

Nachdem die erforderliche Anzahl von Schichten auf den Träger aufgebracht sind, wird das Pigment von dem Träger entfernt, beispielsweise indem man diesen, wenn das Ablösemittel fc wasserlöslich ist, in Wasser taucht« Das Pigment trennt sich entweder ale glatter PiIm oder in der Form ziemlich grober Teilchen, die leicht in üblicher ',.'eise, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, von dem Wasser abgetrennt werden können, von dem Träger. Ee kann dann, um es zu dehydratisieren, in Aceton oder J'.thanol eingebracht und schließlich ohne Stoßen zu kleinen Teilchen zerkleinert werden, beispielsweise indem man sie in eine viskose lösung einbringt und dieoe kräftig rührt oder durch Ultraschall oder indem man cie durch eine Kolloidmühle passiert. Durch Zerreibon^o^i^ Zerstoßen dea Produkten würden die

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gewünschten optischen Eigenschaften «trstört wurden. Gewöhnlichhat jedes Seuchen dea fertigen Pigments khiatiuxm&en vo*t 1 tola 70 μ und vorzugsweise 5 bis 50μ in der Ebene (across).

Die für die Zerkleinerung des von dem Band abgetrennten Produktes erforderlichen Bedingungen hängen von der Festigkeit der Teilchen ab und diese wiederum hängt davon ab, aus welchem Material die Zwischenschichten bestehen und in welcher Weise die Aufbringung der Schichten erfolgte. Ia allgemeinen kann die Zerkleinerung in der Weise erfolgen, dafi man das Produkt zweimal in Dibutylterephthalat durch eine Kolloidmühle mit einer Rotorge3clwineligkeit Von 10 000 üpm unter Einstellung des Spaltes auf 0,038 bis 0,051 mm führt.

Wenn ein mehr schillerndes als perlmuttartiges Material erwünscht ist,'müssen die Teilchen größer sein, d.h. einen Durchmesser von etwa bis zu 1 bis 2 mm haben und die Zerkleinerungsbedingungen müssen entsprechend gewählt oder " die Zerkleinerung überhaupt unterlassen werden.

Man kann die Menge an Pigment, die auf einer bestimmten Fläche des Trägers gebildet wird dadurch vergrößern, daß man in der beschriebenen Welse ein aus mehreren Schichten bestehendes Laminat herstellt und dann die obere Fläche dieses Laminate mit einer weiteren Schicht des Ablöoemlttels

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Überzieht und darauf dann ein weiteres, wiederum aus einer Anzahl alternierender Schichten bestehendes Laminat aufbaut* Auf diese Weise können 2 oder mehrere Pigmentschiohten auf einer Trägerfläche aufgebaut werden.

Wenn das Material der Zwischenschichten eines der oben genannten anorganischen Oxyde oder Hydroxyde oder ein Gemisch davon ist, kann das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Perlmuttpigeent durch Erwärmen dehydratisiert werden. Dieses Erwärmen erfolgt im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 4501!, kann gewünsehtenfalls aber auch durch Erwärmen auf höhere Temperaturen erfolgen. Barch dieses Erwärmen geht das Material in ein vollständig anorganischem Produkt von guter Wärmefestigkeit über. ^vrenn das Erwärmen des Pigmentes erfolgen soll, während es sich noch auf dem !Präger befindet, so muß ein entsprechend wärmefester Träger, beispielsweise ein (Träger aus rostfreiem Stahl verwendet werden· Durch die Wärmebehandlung wird auch der Brechungsindex der Schichten aus Titan- oder Zirkoniumdioxyd oder Erdalkalititanat erhöht. .

Das Verfahren der Erfindung 1st leicht kontinuierlich durchführbar, indem man beiopielsweise ein endloses Band sunächst durch eine Lösung eines Titan- oder Zirkoniumesters oder Erdalkalitltanesters, danach durch eine Zone, in der das lösungsmittel abgedampft und der Ester eu einer klaren .",ehieht

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aus Titan-oder Kirkoniumdioxyd oder Brdalkalititaaat hydrolysiert wird lind dann durch eine Lö»ung dee Materiel« der Zwischenschichten führt, bevor man es wieder in die Lösung des

Titan- oder Zirkonivuneaters oder Erdalkali ti ftaneeters führt.

Nachdem eine ausreichende Ansaht von Schichte» auf dem Banä aufgebaut sind, kann das Pigment abgestreift werden, be1-spielaweise indem man das Bernd, wenn ftaei Ablusemittsl wasserlöslich lot, durch Wasser führt, und dann in der oben beschriebenen Weise weiter verarbeitet.- Alternativ kann ein sehr langes flexibles Band nacheinander durch alternierende Bäder aus einor Titan- oder Zlrkoniumester- oder Erdalkalltitanesterlösung und einer Lösung des Materials der Zwischenschichten geführt werden, wobei die Abdampfung der Lösungsmittel und die Hydrolyse des Esters ewisehen je swei verschiedenen Bädern erfolgt. Schließlich wird das Band dann in ein wäßriges Bad geführt, um das Pigment von dem Träger zu lösen« und das Band wird denn» nachdem es erforderlichenfalls gereinigt ist, aufgewickelt und 1st dann wieder verwendbar. Bei dieser Art der Durchführt!Jig des Verfahrens der Erfindung ergibt sich die Ansah! Schichten τοη hohem Brechungsindex in dem erhaltenen Perlmuttpigment natürlich aus der Ansah! Bäder, durch die das*Band geführt wird,

Kur Herstellung dünner Schichten auf einem Träger sind eine Ansahl von Methoden, die auf einem Aufwaisen oder Auf streichen beruhen, bekannt. Durch keines diener Verfahren werden jedoch

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- 20 üblicherweise Schichten τοη derart geringer Dicke, wie sie

zur Erzeugung dea Perlmuttpigment der Erfindung erforderlich Bind, aufgebracht. Bs wurde nun gefunden, daß sehr gleichmäßige Schichten der erforderlichen geringen Dicke mit einer herkömmlichen Walzenvorrichtung erhalten werden können, wenn eine Umkehrwalzenauftragoaschine (reverse

»roller klee coating method) verwendet wird. In einer solchen Vorrichtung kann das Band mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min oder darüber fortschreiten, so daß damit eine sehr viel größere Produktionsgeschwindigkeit als durch Anwendung elne3 einfachen Eintauchverfahrene erzielt werden kann. Wenn mehrere Torrlohtungen zur Aufbringung je eines Überzuges hintereinander geschaltet werden, so können alle erforderlichen Schichten nacheinander in einem einzigen Arbeltegang aufgebracht werden. Wenn ein endloses Band verwendet und dieses Band an einer Stelle seines Umlaufes durch eine Waschflüssigkeit geführt wird, kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen veranschaulicht:

Figur 1 ist ein stark vergrößerter Querschnitt durch ein Pigmentteilchen gemäß der Erfindung.

Figur 2 veranschaulicht schematisch eine Vorrichtung sur

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- 21 Erzeugung eines Pigmenten gemäß der Erfindung.

Bas in Figur 1 gezeigte Pigmentteilchen besteht aua drei dünnen klaren Schichten 1 aus einem Material von hohem Brechungsindex, beispielsweise Titandioxyd, die durch zwei dünne, klare und festhaftendeSchichten 2 aus einem Material ▼on niedrigerem Brechungsindex, beispielsweise Aluminiumcxyd, voneinander getrennt sind.

Gemäß Figur 2 wird ein lange· Band 11 aus Polyalkylenterephthalat von einer Rolle 12 abgewickelt und lauft über FUhrungswalzen 15 zu der Antriebswalze 14 und von dort auf die Aufnahme-■rolle 15. Durch die in der angegebenen Richtung, d.h. entgegengesetzt zu der Fortschreitungsrichtung des Bandes 11 umlaufende Walsse 16 werden nacheinander Schichten aus Ahlöeemittel, Material von hohem Brechungsindex und Material der Zwischenschichten auf das Band 11 aufgebracht. Die Menge an Lösung 19, die auf dae Band 11 aufgebracht wird, kann durch Einstellen des Spalte 18 zwischen der in der angegebenen Richtung umlaufenden Walze 17 und der Auftragewalze 16 einreguliert werden. Von der Oberfläche der Walze 17 wird durch eine Rakel 20 überschüssige Lösung 19 abgestreift. Die Aufbringung eine a Überzuges erfolgt innerhalb eine3 kastenförmigen Behälters 21, in dem eine beliebige Atmosphäre geschaffen werden kann. V/enn ein Überzug auf das Band 11 aufgebracht iat, wird dieses durch einen Ofen 22 geführt, in dem nach Abdampfen des Lösungsmittels der Lösung 19 die aufgebrachte

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Schicht durch atmosphärischen Wasserdampf, der durch den Einlaß 23 eingeführt wird, hydrolysiert wird. Sie Luft tritt hauptsächlich durch den Auslaß 24 aus de« Ofen aus. Ein Teil der heißen Luft verläßt den Ofen aber durch den Auslaß 25 und bestimmt damit zu einem Teil die Zusammensetzung der Atmosphäre in dem kastenförmigen Behälter 21. Nach Verlassen des Ofens 22 läuft das Band 11 Über die Antriebswalze H und wird dann auf die Aufnahmewalze 15 gewickelt. Dieses Verfahren wird für jede auf den Träger aufzubringende Schicht wiederholt, und wenn eine ausreichende Anzahl τοη Schichten auf den Träger aufgebracht sind, wird das Pigment abgestreift und in der oben beschriebenen Weise weiterrererbeitet.

Da eine vorzeitige Verdampfung des Lösungsmittels oder Hydrolyse der Ester in der Lösung oder auf den Auftragewalzen verhindert werden muß, werden die Walzen mit Vorteil durch Prallbleche oder dgl. gegen Luftzug gesohUtzt, und außerdem wird die Oberfläche der Lösung zweckmäßig so klein wie möglich gehalten.

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Sie folgenden Beispiele veranschaulichen dia Erfindung. Angaben in Proeent sind als Gew.-iS eu verstehen, sofern nicht andere angegeben/

Beispiel 1

Ein endloeeo Band aus Polyätbylenterepf&t^alat mit einer Dick« von 0_f254 mm wird dreimal durch elae 45»-ige Lösmig Ton PoIyäthylenglycol 6000 in Methanol geführt und nach der Aufbringung jedes r.bersugs getrocknet. Dadurch wird eine PolyäthylenglycolBohlcht von etwaiCO^u Dicke auf den Träger aufgebracht. Dann wird das Band mit einer ßeochwlndigkeit von 1,2 cm/eeo durch eine 4^-ige Lösung von friach-deatilliertem Tetraioopropyltitanat in Petrolatlier vom Kp 40 bie 60⁰C geführt. Der Petrolätner wird vexlampft und danach das Tetra-

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isopropyltitanat durch Kontakt mit atmosphärischer Feuchtig-

keit zu einer klaren Schicht aus Titandloxyd hydrolysiert. Die Feuchtigkeit der das Band umgebenden Luft beträgt bei einer Temperatur von 26⁰O 25 bis 30f°. Danach wird das Band duroh eine 0,6#-ige Löaung von Celluloeediacetat in Aceton geführt, und das Aceton wird abgedampft. Danach wird das ^ Band wieder durch die Titanatlösung und die Celluloeediacetatlösung geführt, bis 10 Schiohten aus Titandioxyd und 9 Zwischenschichten aus Celluloeediacetat auf dem Band abgeschieden sind. Dann wird das Band durch Wasser geführt, um das Produkt abzuwaschen, oder es wird ein weiterer Überzug aus dem Polyäthylenglycol auf dem Produkt abgeschieden und es werden auf

*
diesem Überzug erneut abweohoelnde Schichten aus Titandioxyd und Celluloeediacetat aufgebracht, so daß eine größere Menge Produkt auf einem einzigen Träger erzeugt wird. Das von dem Wasser abgewaschene Produkt wird gesammelt, gründlich mit " Aceton gewaschen und dann in Aceton durch Anwendung von ultraschall zerkleinert. Es hat in Aceton oder einem ähnlichen Dispersionsmittel einen silbrig-weißen Glanz.» Wenn es getrocknet ist oder in einem trockenen Lacküberzug vorliegt, hat •s einen etwas geringeren Qlanz mit einem bläulichen Ton. Die Teilchengröße nach der Zerkleinerung beträgt üblicherweise 20 bis 31 χ 20 bis 40/U, und das Material enthält keine Teilchen, die größer sind alo 70 χ 70/U.

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Dae so erhaltene Produkt hat zwar eine verhältnismäßig geringe Wärmefestigkeit, weil die Zwischenschichten aus Cellulosediacetat bestehen, eignet sich aber insbesondere dann für eine Verwendung als Perlmuttpigment, wenn Ungiftigkeit ein wesentliches Erfordernis und Wärmefestigkeit weniger wichtig iat, beispielsweise also in kosmetischen Artikeln, wie Lidschatten, Lippenstiften und Nagellack sowie in Lederatiarüstungen und Drucktinten.

Beiplel 2

Dieses Verfahren wird mit einer Luftfeuchtigkeit von 40$ bei 52⁰O durchgeführt. Ein mit einer Schicht aus Polyäthylenglycol 6000 überzogene· endloses Band wird wie in Beispiel 1 mit einer klaren Titandioxydschicht überzogen. Dann wird das Band in eine: Lösung τοη 3$ Aluminiumisqpropoxyd und 0,3$ letraiaopropyltitanat in Petroläther vom Kp 40 biß 60⁰C geführt. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Ester *u einer klaren iPitandioxyd enthaltenden Al uminiumoxydschicht hydrolysiert. Das Band wird abwechoelnd durch die Tetraisopropyltitanatlösung uiid die Aluminiumpropoxyd/Tetraisopropyltitanatlösung geführt, bis 5 Titandioxydschiohten und 4- Zwischenaehiohten gebildet sind. Dann wird dao Band durch Wasser ge* führt, um das Produkt abzutrennen. Das Produkt wird durch Zentrifugieren von dem Wasser abgetrennt, in Aceton eingebracht und durch Ultraachall zerkleinert. Das Produkt ist weiß, hat hohen Glanz und zeigt einen starken Perlmutteffekt. Die

Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung üblieherweioe

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6 bia 41 x 4 bis 21/u. Da- so erhaltene Produkt ist in Weichmachern, wfcDibtitylphthalat und in Kunststoff er wie Polyvinylchlorid ohne Verlust an Glanz bis zu 180⁰C wärmefest und eignet sich daher für eine Verwendung zu Zwecken, wo eine mäßige Wärmefestigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise für die Herstellung pigmentierter weicher Polyvinylchloridfolien durch Kalandern.

Beispiel 3

Eine Platte aus rostfreiem Stahl wird durch Eintauchen iri eine 5#-lge Lösung von Polyäthylewglycol 6000 in Methanol mit einem Polyäthylenglycolüberzug versehen und dann abweohselnd in eine 4#»-ige Lösung von frisch-destilliertem Tetraisopropyltitanat in Petroläther vom Kp 40 bia 60⁰C und eine 4#-ige Lösung von Alumlniumisopropoxyd in Petroläther vom Kp 40 bis 60⁰C getaucht. Sie Al.uwiniumisopropoxydiöeung wird durch Auflösen des transparenten monomeren Alumlniumisopropoxyds, das durch Zusammenschmelzen von handelsüblichem festem Aluminiumisopropoxyd durch Erhitzen auf 120 bis 130⁰C und anschließendes Abkühlenla3sen erhalten wird, hergestellt. Nach dem Eintauchen in Esterlösung wird jede Schicht bei einer Luftfeuchtigkeit von 40# bei 32⁰C 20 bis 30 Sekunden hydrolysiert. Nachdem 3 Titandioxydschichten und 2 Aluminiumoxydechichten aufgebracht sind, wird die Platte eine Stunde auf 45O⁰C erhitzt, wonach das Produkt durch Eintauchen der Platte in Wasser und vorsichtiges Bürsten abgetrennt wird. Die

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Teilchen werden abfiltriert, in Äthanol eingebracht und durch Ultraschall zerkleinert. Das Produkt ist vor dem Erhitzen silbrig-weiß und nach dem Erhitzen sehr blaß golden. Die Teilchengröße nach der Zerkleinerung betragt etwa 8 bis 43 χ 6 bis 27 /u. Das so erhaltene Produkt hat zwar etwas geringeren Glanz als das ohne Kalzinieren erhaltene, Int aber in Bialphanylphthalat ohne «u verkohlen oder an Glanz zu verlieren bis zu 240⁰C oder sogar bis zu noch höheren Temperaturen stabil und eignet sich daher für Verwendungszwecke, wo Wärmefestigkeit ein wesentliches Erfordernis ist, beispielsweise für eine Verwendung in Hol&prrJ?massen.

Beispiel 4

Einer 4?C-igen Lösung von Tetraäthylsilioat in trockenem Äthanol wird konzentrierte Salzsäure in einer Menge von 5g je 100 ecm Lösung zugesetzt, um die Hydrolyse zu erleichtern.

Eine Glasplatte wird in eine O,7#-ige Lösung von Celluloseacetat in Aceton getaucht und trocknen gelassen und danach abwechselnd in eine. 4^-ige Lösung von frisch destilliertem Tetraisopropyltitanat in Petroläther vom Kp 40 bis 6O⁰C und die oben erwähnte Äthylsilicatlöaung getaucht. Nach jedem Eintauchen wird dan Lösungsmittel abgedampft und der Est',r zu einer klaren Schicht hydrolysiert. Zu diesem Zweck wird die atmoophäri3che Feuchtigkeit bei nicht über 50$ bei

Temperatur von 25⁰C gehalten. Nachdem drei Titandioxyd-

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schichten und zwei Silieiumdioxydschiohten aufgebracht sind, wird die Platte.in Aceton getaucht. Sa· Produkt wird toi— sichtig abgestreift und die Teilchen werden durch Zentrifugieren gesammelt, in Xthanol eingebracht und durch Ultraschall zerkleinert. Das Produkt ist weiß und gläniend und seigt. einen starken Perlmutteffekt. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung etwa 6 bis 37 χ 6 bis 29/U. Die Perlmuttsuspension gleicht derjenigen, die unter Verwendung von Aluminiumester für die Herstellung der Zwischenschichten erhalten wird.

Beispiel 5

Eine Glasplatte wird in eine 2_t5#-ige Lösung τοη Polyäthylenglyool 20 000 in Methanol und dann abwechselnd in eine 4#-lge Lösung von Tetraisopropyltitanat in Petroläther rom Kp 40 bis 60⁰C und eine 3#-ige Lösung τοη Aluminiumisopropoxyd/ Aluminium-sek-butoxyd in Petroläther vom Kp 40 bi3 60⁰C getaucht, bis drei Titandioxydschichten und awei Zwischenschichten gebildet sind. Nach Aufbringen jeder Schicht wird diese 10 bis 20 Sekunden in einem Luftstrom von 90 bis 100⁰C getrocknet. Dann wird die Platte in Wasser getaucht, die Teilchen werden durch Dekantieren von dem überstehenden Wasser getrennt, in Aceton eingebracht und durch Ultraachall serklelnert, bis eine ausreichend fein-disperse Perlmuttsuspension erhalten ist. Das Produkt ist weiß und eeigt hohen Glane und einen starken Perlmutteffekt. Die Teilchengröße beträgt nach der

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- se -

Zerkleinerung etwa 7 bis 14 χ 22 bis 35/U. Grundsätzlich das gleiche Verfahren kann eur Hereteilung ähnlicher Produkte aus verschiedenen weiteren Gubutanssen erhalten werden. Beispiele dafür sind:

a) Anstelle einer Tetraisopropyltitanatlösung wird eine tf>-ige Lösung von !Petra-2-gthylhexyltitanat verwendet. Nach Aufbringen jeder Titanesterschicht wird die Platte 4 Stunden auf 40⁰C erwärmt. Dieses Produkt hat geringeren Glanz als das Produkt von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung etwa 8 bis 33 x 4 bis 21^u,

b) Anstelle der tetraiaopropyititanatlöeung wird eine 4%-ige Lösung Ton geaiechten Tetra-(aiethyl/isopropyl)-titanat in Beaeol/Petroläther rom Kp 40 bis 60⁰C verwendet. Die Beterlösung wird durch Erhitzen von 70 Gewichtsteilen Tttramethyltitanat mit 30 Gewiefrfcstellen letraieopropyltitanat auf 200⁰C, bi» sich eine klare Üüseigkeit gebildet hat» und Auflösen des abgekühlten Materials in Petrolather vom Kp 40 ble 60⁰C mit einem Gehalt von { Qew«-/j Benzol als LöclichkeltBvermittler erhalte». Die Hydrolyse erfolgt bei 23⁰C vnd 33# relativer Feuchtigkeit. Das Produkt gleicht dem Produkt von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 6 bis 29 χ 4 bie 29/u.

c) Anstelle dee fetraiacpropyltltanate wird eine 3₆5?j-ige Lösung von letra-n-butyi lirkonat verwendet. Das erhaltene Produkt hat geringeren Gianas als das Produkt von Beispiel

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Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 6 bis 33 χ 4 biJ 29/u.

d) Anstelle des Tetraisopropyltitanats wird eine

Lösung von Tetra-n-propylzirkonat verwendet. Die Hydrolyae erfolgt bei 26⁰C und 40$ relativer Feuchtigkeit. Das Produkt erscheint weißer als das Produkt von Beispiel 5 aber weniger glänzend. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung w 10 bis 25 X 8 bia 25/U,

e) Anstelle des Tetraisopropyltitanate wird eine 4#-ige Lösung von Dibutylpolytitanat verwendet. Das Produkt ist weniger glänzend ale das von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 10 bis 33 χ 8 bis 27/U.

f) Anstelle der Glasplatte wird ein Monelblech verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 26⁰C und 20$ relativer Feuchtigkeit. Das Produkt läßt sich leichter von dem Träger ab-

. streifen; die Teilchen sind größer und erscheinen im reflek- ^ tierten Licht stärker grün und purpurfarben. Die Teilchengröße nach der Zerkleinerung beträgt 6 bi3 25 χ 6 bis 25 >u.

g) Anstelle einer Glasplatte wird ein PhoephorbronJBeblech verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 26⁰C und 20$ relativer Feuchtigkeit. Das Abstreifen von dem Träger erfolgt wie in der Modifikation f), und das Produkt gleicht dem Produkt dieser Modifikation. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 10 bis 29 χ 8 bin 29/U,

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h) Anstelle der Polyäthylenglycolschicht wird «ine aus einer 2#-igen Pölyvinylpyrrolidonlöeung gebildete Ablöseschicht verwendet. Das erhaltene Produkt hat ein βehr eübriges Auesehen. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 10 bis 25x8 bis 21 ,u.

i) Anetelle der Polyäthylenglycolßchicht wird eine Schioht aus einer 2fS-igen Lösung von Polyvinylmethylather (Santree M 154, Fine Dyestuffs and .Chemicals ltd) in Aceton verwendet. Das Produkt enthält viel mehr pulvriges Material als das Produkt von Beispiel 5 und ist entsprechend weniger glänzend. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bis 25 x 6 bis 21 ,VL.

;)) Anetelle des Üetralsopropyltitanatawird eine 3#-ige lösung von Tetraäthyltitanat verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 25⁰C und 24?5 relativer Feuchtigkeit. Das Produkt ist glänzender als das Produkt von Beispiel 5. Die leilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bis 33 x 8 bis 1-6/U.

k) Die Schichten werden aus einer 8^~igen Lösung von Tetraiso propyl ti tanat und einer 7^-igen Lösung von Alüminiumisopropoxyd/sek.-Butoxyd erhalten. Die dickeren Plättchen setzen sich rascher ab als diejenigen von Beispiel 5 und dessen Modifikationen a) bis 3), können aber gut als Pigmente für Kunststoffolien verwendet werden. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bis 25 χ 8 bis 18/u.

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1) Zum Auflösen des Tetraisopropyltitanate wird anstelle von Petroläther Diäthyläther verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 22*C und 24$ relativer Feuchtigkeit. Das Produkt gleicht demjenigen von Beispiel 5·

Belaplel 6

^ Ein Polyäthylenterephthalatband mit einer Dicke von 0,25 mm, einer länge von 54,8 m und einer Breite von 25 cm wird «weimal durch eine 3#-lge Lösung von Polyäthylenglycol 25 000 in Methanol und dann mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/see durch eine 4,7#-ige Lösung von Tetra-n-4iexyltitanat in Petroläther vom Kp 40 bis 60⁰C und eine 4„7#-ige Lösung von Aluminium-n-hexozyd. in Petroläther vom Kp 40 bis 60⁰C geführt, bis drei Schichten von Titandioxyd und zwei Zwischenschichten auf dem Träger aufgebracht sind. Das Produkt wird von dem Band abgestreift, indem man dieses durch Wasser führt, und dann durch Zentrifugieren abgetrennt und zunächst in Aceton und dann in Dibutylphthalat eingebracht. Das Produkt wird seerkleinert, indem man ea durch eine Kolloidmühle mit einem Rotor aus rostfreiem Stahl mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 000 üpm bei einer Spaltbreite von 0,05 mm führt. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 4 bis 19 χ 7 bis 30/U. Die erhaltenen Suspensionen haben geringeren Glane als die mit Tetraisopropyltltanat und Aluminiumisopropoxyd erhaltenen« jedoch lot das Verfahren leichter durchführbar und klare Filme können bei höherer

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Feuchtigkeit als bei Verwendung von Isopropoxyverbindungen erhalten werden.

Beispiel 7

Eine Glasplatte wird wie in Belepiel 5 mit einer Polyäthylenglycolsehicht versehen und dann abwechselnd in eine 4$-ige Lösung von Tetraisopropyltitanat in Petroläther vom Ep 40 bis 6O⁰C und eine 0,5^-ige Lösung von Äthylhydröxyäthylcelluloae (niedrige Viskosität)in Petroläther vom Kp 40 bis 60⁰C, der eine ausreichende Menge (10 Volum-5») Isopropanol, um eine klare Lösung zu bilden, enthält, getaucht« Nach dem Eintauchen wird Jede Schicht 10 bis 20 Sekunden in einem Luftstrom von 90 bis 100⁰C, dessen relative Feuchtigkeit bei 22⁰C 42?* beträgt, getrocknet. Nachdem vier Titandioxydschichten und drei Zwischenschichten aufgebracht sind, wird die Platte unter vorsichtigem Rühren in Wasser getaucht. Die großen Produktteilchen werden durch Dekantieren abgetrennt und in Aceton eingebracht oder auf einem Drahtnetz gesammelt und in Aceton getaucht und durch Ultraschall zerkleinert. Daa ziemlich pulvrige Produkt hat geringeren Glanz als das von . Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bis 43 x 6 bia 37/U.

In dem Verfahren dieoeo -Beispiele kann anstelle der Kthylhydroxyäthylcelluloße zur Aufbringung der Zwischenschichten jede andere geeignete organische filmbildende Substanz ver-

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wendet werden. Beispiele sind:

a) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 0,6#-ige Lösung von Polyvinylacetal (Aivar 1570 der Shawinigan Ltd.) in Aceton verwendet. Das Produkt ist nur wenig schlechter ale das von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 10 bis 25 ac 4 bis 10 /U.

b) Zur Herstellung der Zwischenschichten wird eine 0,5#-ige Lösung von Polyvinylbutyral (S-LEC resin type BH-2 der British Traders and Shippers) in Aceton verwendet. Das glänzende Produkt gleicht dem von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 10 bis 39 x 8 bis 21 /U.

e) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 0,6#-ige Lösung von teilhydrolysierten Polyvinylacetat (zu etwa 40$ hydrolysiert; Resin D 383 der Shawinigan Ltd.) in Aceton verwendet. Das erhaltene Produkt 1st weniger glänzend als das Produkt von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bis 25 x 8 bis 21/U.

d) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 0»25#-ige Lösung von Nitrocellulose (Pyroxylin mit 10,5 bis 12# Stickstoff) in Aceton verwendet. Das Produkt besitzt schönen Glanz, verfärbt aber rasch an Licht.

e) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 0,5#-ige Lösung eines handelsüblichen Gulfonamid/Formaldehyd-Harzes (Saiitolite MHP der Monaanto Ltd.) in Aceton verwendet. Das Produkt ist silbrig-weiß mit schönem Glanz. Die Teilchen-

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größe beträgt nach der Zerkleinerung 6 bis 25 x 6 bis 18 /U.

f) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 3%-ige lösung eines nilicon/Glycol-Copolyiner (Silicone Surfactant 193 der Dow Corning Ltd.) in Aceton verwendet. Das Produkt ist weniger glänzend als das von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bis 37 x 6 bis 31/u.

g) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 0,5#-ige Lösung eines Methylvinyläther/Haieinsäureanhydrid-Copolymer (Gantrez AN 169 der Pine Dyestuff3 and Chemicals Ltd.) in Aceton verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 23⁰C und 25$. relativer Feuchtigkeit. Das Produkt besitst besonders schönen Glanz. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bis 25 x 6 bis 21/U.

h) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 0,5%-ige Lösung von Methylvinyläther/Äthylhydrogenmaleat-Copolymer (Gantrez ES 225 der Pine Dyestuffs and Chemicals Ltd.) in Aceton verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 23°C und 25$ relativer Feuchtigkeit. Das erhaltene Produkt gleicht dem von Beispiel 7 g). Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 6 biö 21x6 bis 1-6 >u.

i) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 0,5^-ige Lösung von p-tert-Butylphenol/Formaldehyd-Hare (Novolakharz, hergestellt wie in Plastics Monograph C3-Phenolic Resins, S„ 86, herausgegeben von Plastics Institute) in Aceton ver-

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wendet. Das Produkt zeigt Perlmuttglanz, hat jedoch eine dunkelgelbe Farbe. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 10 bis 35 x 6 bis 27/U.

j) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 0,5^-ige Lösung eines Phenol/Formaldehyd-Harzes (Novolakharz, hergestellt wie in Plastics Monograph C3-Phenolic Resins, S. 86, herausgegeben vom Plastics Institute/ beschrieben), in Aceton verwendet. Das Produkt gleicht dem von Beispiel 7 i), iet jedoch heller gelb. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bis 29 χ 6 bis 21 /u.

k) Zur Aufbringung der Zwischenschichten wird eine 0,5^-ige lösung von Äthy!cellulose in Aceton mit einer Viukosität von 7 cps und einem Äthoxygehalt von 48 bia 49$ verwendet. Das Produkt ist weiß und hat einen schönen Glanz. Sie Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 10 bis 39 x 8 bis 33/U.

Beispiel 8

Bine Glaeplatte wird in eine 2_t5.i-ige Löeung von Polyäfchylenglykol 25000in Methanol und dann abwechselnd in eine 4#-ige Lösung von Tetraisopropyltitanat in PetrolÖther vom Kp 40 bie 6O⁰C und eine 4#-ige Lösung von Magnesiumaluminiumieopropoxyd, MgAl₂-Ci-O C^H₇)g in Petroläther vom Kp 40 bie 60⁰C getaucht, bis drei Titandipxyd^chichten und zwei Zwischenschichten aufgebracht sind. Nach jedem Eintauchen wird dl· frisch aufgebrachte Schicht 10 bis 20 Sekunden in einem Luftstrom von 25⁰C und 35# relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die Glasplatte

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wird in Wasser getaucht, um die Pigmentschicht abzulösen. Die abgetrennten Teilchen werden abzentrifugiert, in Äthanol eingebracht und durch Ultraschall zerkleinert♦ Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 10 bis 25 χ to bis 25 /u. Das Produkt gleicht dem von Beispiel 5,

Anstelle dea in diesem Beispiel für die Herstellung der Zwischenschichten verwendeten Magnesium/Aluminiumesterβ können andere anorganische Substanzen in der gleichen Konzentration, sofern nicht anders angegeben, verwendet werden. Beispiele dafür sind:

a) Eine lösung von CaIcium/Aluminiumlsopropoxyd, CaAl₂-(i-0 0,Hy)₈, wird verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 25⁰O und 50$ relativer Feuchtigkeit. Man erhält ein Material von besonders schönem welchen Glanz und ansprechendem Aussehen. Die !Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 4 bis 29 x 4 bis 21^u.

b) Eine Lösung von Strontium/Aluminiumlsopropoxyd, SrAl₂-(i-0 CUH₇)₈ wird verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 32⁰C und 44# relativer Feuchtigkeit. Das Produkt gleicht demjenigen von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung β bis 33 x 8 bis 21/u.

c) Eine lösung von Barium/Aluminiumlsopropoxyd, BaAl₂-(1-GOX)₈ wird verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 22⁰C und 2Θ56 relativer Feuchtigkeit. Das Produkt hat gute optische

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Eigenschaften und gleicht im Aussehen demjenigen von Beispiel Sa jedoch Bariumverbindungen etwas giftig sind,kann es nicht für kociinetische Zwecke verwendet werden« Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 10 bie 33 χ 8 bis 21m.

d) Eine Lösung von Öaleiumisopropoxyd wird verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 27⁰C und 41£ relativer Feuchtigkeit.

fe Da die CaIciumlsopropoxydlb*sung beim Stehen leicht polymerisiert und dadurch trübe wird, ist es verhältnismäßig schwierig, klare Schichten damit zu erzeugen, Das Produkt ist daher weniger glänzend alυ das von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 6 bis 25 x 6 bis 21 /u.

e) Eine lösung von Calcium/Aluminium!sopropoxyd, CaAl-(ΙΟ O₅H^)₅ wird verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 23⁰C und 30$ relativer Feuchtigkeit. Dae Produkt ist nicht so glänzend wie das von Beispiel 8 a), indem das Terhältnis Calcium au Aluminium 1:2 beträgt. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bis 27 χ 4 bis 18 λι.

f) Eine 3^-ige Lösung von Natrium/Zinnäthoxyd,

wird verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 30⁰C und 33# relativer Feuchtigkeit, Da» Produkt lot weniger glänzend als das von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 6 bis 29 χ 6 bie 21jU.

g) Eine 3,5^-ige Lösung von Lithium/Titanisopropoxyd, Li₂Ti-(i-0C,H₇)₆ wird verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 24 C und 44$ relativer Feuchtigkeit. Das Produkt gleicht demjenigen von Beispiel 8. Die Teilchengröße beträgt nach der Zer-

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kleinerung 6 bis 25 χ 6 bis Ι6μ.

h) Eine 2#=ige Lösung von CaIcium/Titanißopropoxyd, CaTi-Ci-CXJ₅H₇)^ wird für die Herstellung der Schichten von hohem Brechungsindex und eine 4#-ige Lösung von Aluminiumisoprop·= oxyd wird für die Herstellung der Zwischenschichten nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren verwendet. Die Hydrolyse erfolgt bei 26^C und 455^ relativer Feuchtigkeit. Das Produkt gleicht demjenigen von Beispiel 8 a). Die Teilchengröße be- ™ trägt nach der Zerkleinerung 12 bis 37 x 8 bis 25μ.

Beispiel 9

Eine Glasplatte wird durch Eintauchen in eine O,5#=ige Cellulosediacetatlösung (Acetylgehalt 54 bis 56# als Essigsäure in dem getrockneten Material,) in Aceton mit einem Über= zug versehen. Dann wird die Platte abwechselnd in eine 4#»ige Lösung von Tetraisopropyltitanat In Petroläther vom Kp 4o bis 60¹C und eine 3,5°#-ige Lösung von solvatislertem ä Magnesiummethoxyd (Mg(OCH₅)«.3CH₅OH) in Methanol/Benzol 4s1 getaucht» bis zwei Schichten aus Titandloxyd und eine Zwischenschicht gebildet sind. Nach dem Eintauchen wird jede Schicht 10 bis 20 Sekunden in einem Luftstrom von 90 bis 100Ϊ getrocknet, wobei die Luft bei 2613 eine realative Feuchtigkeit von 43# hat. Dann wird die Platte in Aceton gebaucht, die Produktteilchen werden abzentrifugiert, in Fchanöl überfUhrt und durch Ultraschall zerkleinert. Das

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Produkt gleicht Ια Auesehen demjenigen von Beispiel 8* Die teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 6 bie Ux 4 bis 1OyU.

Beispiel 10

Daß Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abweichung, daß die Konzentration an Titaneeter β ttew.~?S und diejenige an Aluainiumeeter 0,5 Gew.-^ beträgt. Das Ein« tauchen erfolgt bei 36⁰C und einer relativen Feuchtigkeit ▼on 8#, und ^ede Schicht wird nach dem Eintauchen 10 bis 20 Sekunden in einem Luftstrom von 90 bie 100⁰C getrocknet Das Produkt iat weniger glänaend als das von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 6 bis 25 χ 4 bis 25/tt.

In gleicher Weise können andere niedrige Konzentrationen von Titan- und Aluminiumestern in einer Atmosphere von ähnlich; niedrigem Feuchtigkeitsgehalt abgelagert werden. Beispiele sind:

a) Eine 0,5#-ige Titanesterlösung und eine 3#-ige Alumlniumesterlösung werden bei einer !Temperatur von 34⁰O und einer relativen Feuchtigkeit von 80 verwendet. Das Produkt reflektiert weniger und i^.t weniger glänzend ala das von Beispiel 5. Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 6 bis 35 χ 6 bis 29/U.

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b) Eine 5#-ige Titane.iterlöaung und eine 0,5^-ige Aluminiumeoterlösung werden bei einer Temperatur von 32⁰C und einer relatiyen Feuchtigkeit von 1O# verwendet» Sieben Titandioxydöchichten und 6 Zwischenschichten aus Aluminiumoxyd werden aufgebracht. Sas Produkt ist ziemlich transparent und enthält pulvriges Material, wodurch der Glanz vermindert wird. Sie Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 12 bis 27 x β bis 23,u.

c) Eine 3#-ige Titanesterlösung und eine O_f2#-ige Aluminiumeeterlösung werden bei einer Temperatur von 34°C und einer relativen Feuchtigkeit von 5% verwendet. Das Produkt ist transparent und enthält pulvrige» Material, wodurch sein Glanz verringert wird. Sie Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 8 bl3 29 x 8 bis 23yu.

Beispiel 11

ea Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines kalzinierten Produkten. Sie wä&rlge Produktsuspension von Beispiel 5 wird in eine heiße gesättigte wäßrige Natriumsulfatlösung eingebracht. Siese Cucpenslon wird unter stetigem Rühren gekühlt, und die krictalline Masse wird abfiltriert und 20 Hinuten durch Erhitzen auf 45O⁰C kalziniert. Nach Abkühlen wird das Pulver in Wasser eingebracht, um das Natriumsulfat herauszulösen. Sie so erhaltene Suspension wird zentrifugiert, und das Produkt wird in Aceton eingebracht. Der Suopencion wird eine Spur

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Dibutylphthalat sugesetst, und das Material wird getrocknet. Die Teilchengröße beträgt 12 hU 30 χ 12 bis 38/U, jedoch ist ein Teil dee Materials pulvrig. Das Produkt kann erneut dispergiert werden. Es wird in eine Polyvinylfolie eingebracht und verleiht dieser ein perlmuttartiges Aussehen.

Beispiel 12

In dieses und den folgenden Beispielen, die die Heretellung eines Materials seit ausgeprägten Interferensfarben beschreiben, iat es wichtig, die Eintauehbedingungen genau einzuhalten. Dies kann dadurch erfolgen, daß man eine Vorrichtung« wie sie in figur 2 geseigt ist, verwendet, das Band mit konstanter Geschwindigkeit laufen läßt, da· Band vertikal aus den Lösungen heraussieht und die Bäder und ihre Umgebung frei von Vibrationen und Zug hält.

Ein endloses Polyäthylentarephthalatband wird wie in den vorangehenden Beispielen mit einer Schicht auu Polyäthylenglyool 20 000 übersogen. Dann wird das Band mit einer Geaohwlndlgkeit von 2 em/seo durch eine U?Uige Lösung von fetraieopropyltitanat in Petroläthex vom Kp 40 bis 60°0 geführt und das Lösungsmittel dann abgedampft. Bann wird dae Band durch eine Lösung von 119» Aluminium!eopropoxyd/see.-Butoxyd und 1f» Tetraisopropyltltanat in Petroläther vom Kp 40 bi« 60⁰C geführt. laehdem vier Titandioxydschichten und

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drei Zwischenschichten auf das Band aufgebracht sind, wird dieses durch Wasser geführt« und das abgewaschen« Produkt wird abzentrifugiert» Bit Äthanol gewaschen und durch Ultraochall verkleinert. Die erhaltene perlmuttsuspension erscheint im reflektierten Licht kupferrot und bei nornaler Betrachtung blau-grün. Bei schrägem Einfallswinkel wechselt die Farbe in der Reflektion Über grünlich-gelb tu grün.

■ i

Diese Reflektionsfarben können noch leichter demonstriert ^

werden, wenn man eine 10^-ige Suspension de.j Produkten in einem Nitrocelluloselack herstellt und den Lack auf eine matte schwarze Oberfläche zu einem Film mit einer Dicke von 0,254 mm aufträgt. Unter dem Mikroskop ergeben 80 bis 90$ der feilchen eine rehfarbene bis orange-rote Reflektionsfarbe. Die restlichen Teilchen erscheinen in anderen Farben.

Die direkt von dem Band abgetrennten Teilchen haben die Form länglicher dünner Plättchen mit Abmessungen von etwa

50 bis 200 /U χ 5 bis 20/U χ 1»5/U. Nach der Zerkleinerung ä haben die Teilchen Abmessungen von etwa 10 χ 30 π 1»5#u_o

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt mit der Abweichung, daß eine 11/»-ige Lösung von Tetraisopropyltitanat und eine Lösung von 9$ Aluminiumisopropoxyd/sec.-Butoxyd und 1$ T'itraisopropyltitanat verwendet werden. Die erhaltenen Teilchen haben eine stark blau-grüne bis grüne Reflektionsf rbe und erscheinen im durchfallenden Licht violett-purpur.

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Die Teilchengröße beträgt nach der Zerkleinerung 11 bis χ 15 bis 45/U.

Beispiel U

Daß Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt mit der Abweichung, daß eine Löüung von 4,5$ Tetraiaopropyltitanat und eine Lösung von 3,25$ Aluminiumiaooropoxyd-sek.-Butoxyd £ verwendet werden. Drei Titandioxydechichten und zwei AIuminiumoxyduehichten werden aufgebracht. Die Titandioxydschichten sind etwa 60 nyu und die Aluminiumoxydschichten etwa 75 η/U dick. Die meisten Teilchen haben nach der Zerkleinerung Abmeosungen von 10 bis 20 χ 20 bis 40 χ 0,33/U. Die Perlmuttsuspension erscheint Im reflektierten Lieht blau und im durchfallenden Lieht orangefarben.

Bei Verwendung einer 4*5/S-lgen Lösung von Tetraisopropyltitanat und einer 2,7^-igen Lösung von Aluminiumalkoxyd

wird ein im reflektierten Licht purpur-violetfc erscheinendem perlmuttartigea Produkt erhalten. Die Aluminiumoxydschichten sind etwa 65/U dick.

Bei Verwendung einer 4,5#~igen Lösung von Tetraisopropyltitanat und einer 4,5^-lgen Lösung von Aluminiumalkoxyd, wird nach dem Verfahren dieses Beispiels ein in reflektierten Lieht grün-golden erscheinenden Produkt, dessen Alurainiumoxydfschichten etwa 105 nyu dick sind, erhalten. Die Übrigen Abmessungen alnd gleich denen der übrigen Produkt© dieses.

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Beispiels. Unter dem Mikroskop erscheinen 80$ der Teilchen im reflektierten Licht grün bis golden^ und die übrigen zeigen andere Spektralfarben.

Beispiel 15

In diesem Beispiel werden mit einer herkömmlichen halbtechnlechen Vorrichtung auf einem 152,5 m langen Polyftthylenterephthalatband von 0,127 mm Dicke überzüge aufgebracht. Die Vorrichtung gleicht der in Figur 2 veranaohaulichten (reverse roller klss coating). Die Einrichtung sur Aufbringung der Überzüge ist in einem durchsichtigen Kunststoffkasten 21 angeordnet. Ein Teil der heißen Luft in dem Trockenofen 22 wird in den Kasten 21 geführt, um die Temperatur darin auf einen bestimmten Wert zu halten. Die wesentlichen Verfahrensbedingungen

15,25 m/min 4,42 m/min 15,25 m/mln

Bandge β chwind igke it Walze 17 Waise 16

Spalt zwischen* den V/alsen

Trockeno£$ntemperatur

Temperatur der Überzugslöeung

Relatire Feuchtigkeit in dem Kauten

Lösung für die Ablöetschicht

Titaneatorlösung

O₀ 038 mm
50⁰O

3ΐ°σ

24 etwa

5 Ckwr»-',5 Polyäthylenglycol 20 000 in Ilethanol

4 Velum*',j Tetral3opropyltitanat in Petroläther rom Kp 40 bis 60 C

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840

Aluminium«αterlösung 8 Volura-# Aluainiualaopropoxyd/

eek.-Butoxyd in etwa gleichen Mengen in Petroläther tob Kp 40 bis 60⁰O

Bas Band 11 wird sunächst unter den beschriebenen Bedingungen mit der Ablöseaehicht überzogen. Die eo erhaltene Schicht hat eine beträchtlich gleichaäßigere Sicke als die durch Eintauchen erhaltene. Drei Titandioxydschichten und swei Aluminiuaozyd3chiohten werden aufgebracht. Das Produkt wird von dea Band abgewaschen, und aan erhält ein perlmuttartigej Produkt eit rötliches Ton. Die groben Teilchen können in einer Kolloidmühle auf.die erforderliche Größe verkleinert und in lunetetoffe oder ko-jmetische Artikel eingebracht werden.

Die Breoüungsindicej der einzelnen Schichten der Produkte einiger der vorhergehenden Beispiele waren wie folgt:

ι ;

Beispiel - - Brechungeindex der

Schicht τοπ hohem Brechung«- Zwischenschicht Index

1 1,84 - 1,86 1,47 - 1,49

2 1,84 - 1,86 1,53 - 1,55 5 1,90 - 1,94 1,52 - 1,54 5a 1,69 - 1,71 1,52 - 1,54 5 b 1,94 - 1,96 1,52 - 1,54

;^ 109847/1476

8 a 8 b 8 c 8 d 8 β 8 f

1,71	-1,73	1.52	- 1.54
1*69	- 1.71	1,52	-1,54
1,92	-1,94	1,52	-1,54
1,90	-1,94	1,48	- 1,50
1,90	■- 1.94	1,46	- 1,48
1,90	- 1,94	1,47	-1,49
1,90	-1,94	1,48	- 1,51
1,90	- 1,94	1,53	- 1,55
1,90	- 1,94	1.55	- 1,57
1,90	- 1,94	1,51	- 1,53
1,90	- 1.94	1.47	-1,49
1,90	- 1,94	1,57	- 1,59
U90	-1,94	1,61	- 1,65
1*70	- 1,73	1.53	- 1*55
1,90	-1,94	1,45	- 1>47
1*86-	-1,90	1,53	- U55

Der Wert der unter gleichen Bedingungen für die verschiedenen zur Herstellung der Schichten von hohem Brechungsindex zur Verfügung stehenden Substanzen ergibt sich unter den Bedingungen der vorangehenden Beispiele zu: Tetraiäopropyltitanat Ξ Tetraäthylt.itanat = Tetra-(methyl/ieopropyl)-titanat ^Tetra»n<=prQpyl2irkonat^' / Tetra-n-butylzlrkonat, T<tra-n-butyltitanat, Calciumtitanisopropoxydx Tetra-n-hexj-ltitanat, Tetra-(2_r.äthyl"-n-hexyl>-titanat^>

DibutylpolytItanato

1 0384 7/1476 SAD o_P.;_m,_f,

Für die Zwischenschichten gilt: Aluminiumisopiopoxyd £^! AluminiumiBopropoxyd/sek.-Butoxyd^ Aluminiumhexoxyd. Pur die für die Zwischenschichten verwendeten Isopropoxydester gilt die Reihenfolge: Galeium/Aluminium C1:2\> Aluminium, Strontium/Aluminium, Barium/Aluminium, OaIcium/Aluminium (3Ul), Magnesium (Methoxydester), Silicium (Tetraäthylester), Magnesium/Aluminium> Calciunj> Lithium/Titaiw Natrium/Zinn.

Die für die Herstellung der Zwischenechichten verwendeten organischen filmbildenden Substanzen können wie folgt nach ihrem Weifigrad geordnet werden: Methylvinyläther/Äthylhydro· genmaleat-Copolymer/* Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolyme£> Sulfonamid/Pormaldehydhara, Äthylcellulose, Polyvinylacetat teilacetylierter Polyvinylalkohol. Eine Ordnung dieser Materialien nach ihrem Glane ergibt: Methylvinyläther/Äthylhydrogenmaleat oder Maleinsäureanhydrid^· Äthylcelluloee Ξ Polyvinylbutyral^ Polyvinylacetal^> " Sulfonamid/Pormaldehydhare^> Äthylhydroxyäthylcelluloee. Nitrocellulose ergibt einen hohen Glanz aber schlechte Farbe.

Pttr die Ablösescihichten gilt: Polyvinylpyrrolidon * P0lyäthylenglycol^> Polyvinylmethyläther.

Für die Trägermaterlalien gilt: (Jlas^ Metall-Polyäthylen terephthalat yfr andere.

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Claims

Patentansprüc he

1. Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes aus mehreren Schichten von hohem Brechungsindex aus einer Titan- oder Zirkoniumverbindung, wobei je zwei solcher Schichten durch eine dünne Schicht von niedrigerem Brechungsindex voneinander getrennt sind und jede Schicht an ein oder zwei solchen Zwischenschichten haftet, dadurch gekennzeichnet« daß man auf einen Träger eine Schicht aus einem Ablesemittel, das von dem zur Aufbringung der ersten Schicht aus I verwendeten Mittel benetzt wird und in den zur Aufbringung der Schichten aus I und II verwendeten Mitteln unlöslich, jedoch in dem zur Ablösung des Mehrschichtenproduktes von dem Träger verwendeten Lösungsmittel löslich ist, und dann abwechselnd dünne, in sich einheitliche Schichten aus I) einem hydrolyalerbaren Titan- oder Zirkoniumester oder Erdalkalititanatester und II) entweder a) einer organischen film- *

bildenden Substanz» die Hydroxyl-, Carboxylanhydrid-, veresterte Carboxyl- oder andere Gruppen, die mit Titanesteroder Zirkoniumester- oder Erdalkalitltanatestergruppen zu reagieren vermögen« oder b) einer Verbindung, die mit Wasserdampf zxL einer klaren, gut haftenden Schicht aus einem anorganischen Oxyd oder Hydroxyd oder einen Gemisch solcher Verbindungen hydrolysiert werden kann, so daß naoh Hydrolysieren jeder hydrolyslerbaren Schicht und, erforderlichenfalls, Er-

,-;l|£ Unterlagen (A* ⁷ 8 *^Ab»· 2 Nr. l Satt 3 dt» ÄKürunflegei. v. 4,8.

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SO

hitzen der erzeugten Schichten« der Brechungsindex von Schient I um wenigstens 0,05 größer ist als derjenige von Schicht IX» aufbringt» jede hydrolysierbare Schicht unmittelbar nach ihrer Aufbringung mit Wasserdampf zu einer klaren Schicht hydrolysiert und« wenn wenigstens zwei Schichten aus den Titan- oder Zlrkoniunester oder Brdalkalitltanatester aufgebracht und hydrolysiert sind« das Laminat von den TrIger ablöst, indem nan ' die Schicht aus den Ablösemittel auflöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS für die Herstellung der Zwisohensohichten Cellulosediacetat, XthylhydroxyKthylcellulose» Polyvinylacetat Polyvinylbutyral, teilhydrolyslertes Polyvinylacetat, Nitrocellulose, ein Sulfonamid/Pormaldehyd-Harz, ein Silicon/ Olycöl-Copolymer, ein MethylvlnylKther/fealeins&ureanhydrid-Copolymer, ein MethylvlnylMther/Xthylhydrogennaleat-Copolyner« ein p-tert.-Butylphenol/fannaldehyd-lfovolakharz« ein Phenol/ Formaldehyd-Hovolakharz oder Jtthyloelluloee verwendet wird.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daS für die Herstellung der Zwischenschichten ein Alkoxyderivat von Aluminium, Silioiun, Nagnesiun/Aluminium, Caloium/Aluminium, Strontium/Alueinium, Magnesium, oder Alum in ium Ai tan, in denen jede Alkoxy gruppe i bis 8 Kohlenstoff atone enthält« verwendet und nach ihrer Aufbringung zu den entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd hydrolysiert wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennze lohnet , daß das für die Herstellung der Zwischenschichten verwendete Material Aluminium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder k, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Zwischenschichten CaleiumaluminiimisopiOpoxyd, Magnesiumalumlniumlsopropoxydj Aluminiumisopropoxyd oder Aluminiumisopropoxyd/sek.-Butoacyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Zwischenschichten ein Material, das bis zu 10 Oew.-Jf an einen hydroIyeierbarem Titan- oder Zirkonium!6ter oder Erdalkali« tltanatester enthält, verwendet wird.

7* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a durch gekennzeichnet, daB als hydrolyeierbarer Titan- oder Zirkoniumester oder Srdalkalititanatester ein Alkyltitanat, -ilrkonat oder -erdalkalititanat, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatom« enthllt, ver wendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dafi Tetraieopropyltitanat, Tetra-n-butyltltanat, Tetra-n-propyliiriconat oder CalciuBJtitanisopropoxyd verwendet wird.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet» daß ein Träger aus Glas, poliertem Metall oder einer Polyalkylenterephthalat folie verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dall die Ablößeschicht wasserlöslich 1st.

11. Verfahren nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet« daß als Material für die Ahlösesohioht PolyKthylenglycol vom Molekulargewicht 6000 bis 100 000 oder Polyvinylpyrrolidon verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11» dadurch gekennzeichnet» dafl der hydrolysierbare Titan- oder Zirkoniumester oder Brdalkalitltanatester in der Form einer Lösung in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel aufgebracht und das Lößungsmittel verdampft wird» bevor dieser Ester hydrolysiert wird. ..»,,

13. Verfahren nach Anspruch 12» dadurch geken n— zeichnet» daS als Lösungsmittel ein flüchtiger Kohlenwasserstoff verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet» daß für die Her-

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stellung der Zwischenschichten ein hydrolyelerbaree anorganisches Oxyd oder Hydroxyd b) verwendet und In der Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft wird, bevor diese hydrolysierbare Verbindung hydrolysiert wird.

15. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 14, d a -

du roh gekennzelc h η et, dad drei bis acht Schichten aus dem hydrolysierbaren Titan* oder Zirkoniumester oder Erdalkalitltanatester auf den Träger aufgebracht und hydrolysiert werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch g β k en nzeichnet, daQ das Pigment, nachdem es von dem Träger abgelöst 1st» auf eine Teilchengröße von 1μ bis 2 mm, insbesondere 5 bis 50μ zerkleinert wird»

I?. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, d a - "

durch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem anorganischen Material besteht und das Pigment durch Erhitzen, vorzugsweise auf etwa 45OT, denydratlsiert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, d a durch gekennzeichnet, daß die Sohlchten nlt einer Umkehrwalzauftrageνorrichtung (reverse roller kies-Qoating technique) aufgebracht werden.

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19· Pigment aus mehreren dünnen klaren Schichten aus einem Material von hohem Brechungsindex» das eine Titan- oder Zirkoniumverbindung ist« wobei je zwei dieser Schichten durch eine dünne klare Zwischenschicht aus einem Material von niedrigerem Brechungsindex getrennt sind und jede Sohicht fest an ein oder zwei solchen Zwischenschichten haftet, dadurch gekennzeichnet , daß jede der Schichten von hohem Brechungsindex in sich einheitlich ist und aus Titan- oder Zirkonlumdioxyd oder einem Erdalkalititanat besteht und daß jede der Zwischenschichten von niedrigerem Brechungsindex in sich einheitlich ist und aus entweder a) einer organischen f Umbildenden Substanz, die Hydroxylgruppen, Carboxylanhydridgruppen, veresterte Carboxylgruppen oder andere Gruppen, die mit Titanestergruppen oder Zlrkoniumeetergruppen oder Erdalkalititanat estergruppen zu reagieren vermögen, enthält, oder b) einem anorganischen Oxyd oder Hydroxyd von Aluminium, Magnesium/ Aluminium, Calcium/Aluminium, Strontium/Aluminium, Magnesium L· oder Aluminium/Titan besteht und der Brechungsindex der Schichten aus Titan- oder Zirkoniumdioxyd oder Erdalkalititanat um wenigstens 0,05 größer 1st als derjenige der Zwischenschichten.

20. Pigment nach Anspruch 19, dadurch gekennze lehnet , dafi das Material der Zwischenschichten Cellulosediacetat, Xthylhydroxyäthy!cellulose, Polyvinylacetat Polyvinylbutyral, tellhydrolysiertes Polyvinylacetat, Nitrocellulose, ein Sulfonamid/Fonnaldehyd-Harz, ein Silicon/ Glycol-Copolymer, ein Methylvlnyläther/Maleinsilureanhydrld-Co-

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_ 1792A78

sV

polymer, ein Methylvinyläther/Xthylhydrogeiimaleat-Copolymer, ein p~tert»-Butylphenolformaldehyd-Novolakharz, ein Phenol/ Formaldehyd-Novolakharz oder Kthyleellulose ist.

21. Pigment nach einem der Ansprüche 19 oder 2O₁ dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der Brechungsindex der Titandioxydeonichten 1,85 bis 1,95 oder der Zirkoniumdioxyd- oder Erdalkalititanatschicht 1,69 bis 1,75 und der g Brechungsindex der Zwischenschichten 1,45 bis 1,57 beträgt.

22. Pigment nach einem der Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennze lehnet , da3 es 2 bis 8 dünne klare Schichten von Titan- oder Zirkoniumdioxyd oder einem Erdalkalltitenat enthält.

23* Pigment nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch g e k e η η ze lehnet , daß die Dicke der Titan« oder Zirkoniumdioxyd- oder Krdalkalititanatschichten und der Zwi- *

sohensohiohten in dem Bereich von 0,01 bis 1μ liegt.

Pigment nach Anspruch 23« dadurch gekennzeichnet, daS die Dicke der Schichten aus Titan- oder Zirkoniumdioxyd oder Brdalkalitltanat und die der Zwischenschichten 0.03 bis 0,1U beträgt, dafi die Schichtdicke in diesem Bereich variiert und dafl das Pigment weiß ist.

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25» Pigment nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet , dafl die Dicke der Schichten aus Titan» ©der Zirkoniumdioxyd oder Erdalkalititanat und die der ZwischenscMchten 0«03 bis 0,3μ hetrEgt und innerhalb dieses Bereiches gesteuert und das Pigment gefKrbt ist.

26. Pigment naoh einen der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennse lohnet , da8 es aus Teilchen von 1μ bis 2 ass, insbesondere 5 bis 50μ besteht.

2?« Plgnent nach einen der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet , dafl das die Zwischenschichten bildende Material Aluminium enthllt.

28. Pigment nach einen der Ansprüche 19 bis 27« dadurch gikennze Ichnet , daS das die Zwlseh#nsehiehten bildende Material bis zu 10 6ew.-£ Titan- oder oder Brdalkalltltanat enthält.

SAD ORiaiNAL 109847/1476