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DE1792291B2 - Verfahren zur herstellung von palladiumtraegerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von palladiumtraegerkatalysatoren

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Publication number
DE1792291B2
DE1792291B2 DE19681792291 DE1792291A DE1792291B2 DE 1792291 B2 DE1792291 B2 DE 1792291B2 DE 19681792291 DE19681792291 DE 19681792291 DE 1792291 A DE1792291 A DE 1792291A DE 1792291 B2 DE1792291 B2 DE 1792291B2
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palladium
carrier
catalyst
aqueous solution
complex
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DE19681792291
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Die Anmelder Sind
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Kiyoshi, Monkawa, Kanagawa, Etsuro, Echigoya, Takayasu, Shirasaki, Tokio, Itsuo, Furuoya, Osaka, (Japan)
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Publication date
Application filed by Kiyoshi, Monkawa, Kanagawa, Etsuro, Echigoya, Takayasu, Shirasaki, Tokio, Itsuo, Furuoya, Osaka, (Japan) filed Critical Kiyoshi, Monkawa, Kanagawa, Etsuro, Echigoya, Takayasu, Shirasaki, Tokio, Itsuo, Furuoya, Osaka, (Japan)
Publication of DE1792291A1 publication Critical patent/DE1792291A1/de
Publication of DE1792291B2 publication Critical patent/DE1792291B2/de
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Palladium trägerkatalysators.
Palladium wird seit langem als Katalysator für die Synthese der verschiedensten Arten von organischen Verbindungen verwendet. Hierbei wird der Vorteil seiner hohen Hydrieraktivität, seiner hohen Säurebeständigkeit und der Tatsache, daß es unter den Edelmetallen am billigsten ist, ausgenutzt. Palladium hat jedoch im Vergleich zu anderen Edelmetallen, wie Platin und Ruthenium, eine sehr schlechte thermische Stabilität, so daß seine katalytische Aktivität schnell abnimmt, wenn es in Gasphasenreaktionen bei ziemlich hoher Temperatur eingesetzt wird. Hierdurch ist es praktisch unmöglich. Palladiumkatalysatoren während einer langen Zeit bei hoher Temperatur einzusetzen. Es wurde vorgeschlagen, die Wärmebeständigkeit von Palladiumkatalysatoren durch Aufbringung des Palladiums auf die verschiedensten Arten von festen Trägern, wie Silicagel, Aluminiumoxydgel, Aktivkohle u. dgl., zu verbessern. Keiner dieser Palladiumträgerkatalysatoren hat jedoch eine befriedigende thermische Stabilität.
Außerdem ist es bei Verwendung von Aktivkohle kaum möglich, das Palladium auf der Oberfläche der Aktivkohle gleichmäßig zu verteilen, so daß der erhaltene Palladiumkatalysator eine ziemlich niedrige katalytische Aktivität hat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Palladiumträgerkatalysatoren durch Kontaktierung eines Trägers mit einer wäßrigen Lö- f>° sung eines stickstoffhaltigen Platingruppenmetallkomplexes und nachf^i; "der thermischer Behandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen amorphen Träger, der saure, kationenaustauschbare Stellen enthält, wenigstens zweimal mit einer basischen wäßrigen Lösung eines Palladiumaminkomplexes oder einer komplexen Palladiumverbindung mit einem niederen Alkylamin, das ein bis vier C-Atome besitzt.
zusammenbringt, dazwischen den behandelten Triijvr jeweils wäscht, trocknet und erhitzt und gegeben,··;-falls abschließend reduziert, oder daß man den Träger iinmal oder häufiger mit eier Lösung des Palladiumkomplexes zusammenbringt, wobei nach dem Trocknen oder nach dem Erhitzen der Träger zusätzlich wenigstens in einer Stufe noch mit der wäßrigen Losung eines Salzes von 3- oder 4wertigen Metallen imprägniert, gewaschen, getrocknet und erhitzt wird. Als amorphe, feste saure Träger, die saure Stellen enthalten, werden vorzugsweise solche verwendet, die eine große spezifische Oberfläche, einen hohen Gehall an sauren Stellen und eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd. aktivierter Ton und saure Stellen enthaltende Aktivkohle. Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd. Zirkonoxyd, Boroxyd, Magnesiumoxyd, aktiviertet Ton sowie Verbindungen, die eines oder mehrere diesei Materialien enthalten, enthalten eine erhebliche Mengt an sauren Stellen in ihren Molekülen und können dahei als solche für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Aktivkohle kann jedoch nicht als solche für da Zwecke der Erfindung verwendet werden. Es ist vielmehr erforderlich, saure Stellen, z. H. Carboxylgruppe! und saure Hydroxylgruppen, in die Oberfläche, dei Aktivkohle einzuführen, bevor diese im Rahmen dei Erfindung verwendet wird. Zu diesem Zweck wcrdei Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die eine Sauerstoffsäurc, wie Salpetersäure. Chromsäure Pcroxysäurcn und Persäuren, enthält. Am besten isi die Salpetersäure geeignet. Die Konzentration dei wäßrigen Lösung kann im Bereich von 20 bis M) Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 50 bis 60 Gewichtsprozent liegen. Uic Aktivkohle wird ir die wäßrige Lösung getaucht, die die Oxysäure enthält
Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1300C, zweckmäßig 50 bis 1000C, vorzugsweise 80 bis 1000C, etwa 2 bis 5 Stunden gerührt, worauf gewaschen und getrocknet wird.
Der amorphe, feste saure Träger, der saure Stellen enthält, kann für die Zwecke der Erfindung in verschiedener Form, z. B. als Pulver, in Form von kleinen Teilchen, Tabletten, Granulat u. dgl., verwendet werden.
Für die Behandlung des festen sauren Trägers werden wäßrige Lösung von Palladiumaminkomplexen oder Komplexen von Palladium mit einem niederen Alkylamin verwendet, die aus Palladiumsalzen und Ammoniak oder wasserlöslichen niederen Alkylaminen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt sind. Typische Beispiele geeigneter Komplexe sind solche von Palladiumamin, Palladiummethylamin, PaIIadiumäthylamin, Palladiumäthylendiamin, Palladiumüthylentriamin und Palladiumbutylamin. Die wäßrige Lösung des Palladiumaminkomplexes oder des Komplexes von Palladium mit einem niederen Alkylamin kann in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch Auflösen eines Palladiumsalzes einer anorganischen Säure, z. B. Palladiumchlorid und Palladiumnitrat, in einer wäßrigen Ammoniumlösung einer Konzentration von etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, in der entsprechenden wäßrigen Alkylaminlösung einer Konzentration von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent oder im Alkylamin selbst. Hierbei beträgt das Molverhältnis von Ammoniak oder Alkylamin zum Palladiumion etwa 4 bis 40. Im wesentlichen werden die gesamten verwendeten Palladiumsalzc somit in den Palladiumaminkomplex bzw. in den Komplex von Palladium mit dem niederen Alkylamin umgewandelt, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, die den Komplex in seiner ionischen Form und ferner die überschüssige Menge des Ammoniaks oder des niederen Alkylamins enthält.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte wäßrige Lösung kann in den folgenden Stufen als solche oder nach Verdünnung mit Wasser auf eine geeignete Konzentration verwendet werden.
Die Behandlung des festen sauren Trägers mit der wäßrigen Lösung wird in üblicher Weise durchgeführt. z. B. durch Eintauchen des Trägers in die Lösung, durch Aufsprühen der Lösung auf den Trager oder durch Kontakt des Trägers und der Lösung im Gegenstrom oder Gleichstrom. Hiervon ist die Tauchmethode am zweckmäßigsten.
Um wirksamen Kontakt zu gewährleisten, wird die wäßrige Lösung vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 10 Raumteilen, insbesondere von etwa 3 bis 5 Raumtcilen pro Raumteil des festen sauren Trägers verwendet.
Bei der ersten Methode gemäß der Erfindung beträgt die Gesamtmenge des Palladiumaminkomplexes oder des Komplexes von Palladium mit dem niederen Alkylamin für die Behandlung der Aktivkohle mit sauren Stellen etwa 0.001 bis (S, zweckmäßiger etwa 0.03 bis 1 Milliäquivalcnt/g Aktivkohle. Wenn an Stelle von Aktivkohle mit sauren Stellen ein anderer Träger verwendet wird, beträgt die Gesamtmenge des Komplexes für die Behandlung etwa 0.001 bis 3. ins besondere etwa 0.03 bis 1 Milliäquivalent -g des festen sauren Trägers. Die Behandlung wird, wie nachstehend erwähnt, zweimal oder häufiger wiederholt. Durch diese Wiederholung kann nicht nur die katalyti sehe Aktivität, sondern auch die thermische Stabilität der Palladiumträgerkataiysatoren erheblich gesteigert werden. Die jeweiligen Mengen des Komplexes, die mit dem Träger in jeder Behandlungsstufe zusammengeführt werden können praktisch
gleich sein. Wenn beispielsweise die Behandlung des Trägers mit dem Komplex n-mal unter Verwendung von Aktivkohle mit sauren Stellen wiederholt wird, kann die Menge des Palladiumkomplexes Tür die Behandlung der Aktivkohle bei jeder Behandlungsstufe
■ ο etwa 0,001/n bis etwa 6/n, insbesondere etwa 0,03/n bis etwa l/n Milliäquivalente pro Gramm Aktivkohle betragen.
(0,001 · V2 M°l Palladium entspricht 1 Milliäquivalent Palladium. 1 Milliäquivalent des Palladiumkomplexes entspricht somit 0,001 · l/2 Mol des Palladiumkomplexes, gerechnet als Palladium.) Die Konzentration der wäßrigen Lösung des Palladiumkomplexes, die in jeder Behandlungsstufe verwendet wird, variiert mit dem Volumen der Lösung, mit der der Träger behandelt wird, dem spezifischen Gewicht des Trägers und der Zahl der Wiederholungen der Behandlung und kann entsprechend gewählt werden. Die Behandlung des festen sauren Trägers mit der wäßrigen Lösung des Palladiumkomplexes wird im allgemeinen bei ungefähr Raumtemperatur vorgenommen, jedoch kann auch unter Erhitzen auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 1000C gearbeitet werden. Die Dauer der Behandlung des festen sauren Trägers mit der wäßrigen Lösung kann einige Stunden bis mehrere Tage betragen. Der in der beschriebenen Weise behandelte feste saure Träger wird dann getrocknet und einer Wärmebehandlung unterworfen. Vor der Wärmebehandlung kann der in der beschriebenen Weise behandelte feste saure Träger mit einem geeigneten festen Träger, wie Aktivkohle. Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd vermengt werden.
Die Wärmebehandlung wird im allgemeinen so vorgenommen, daß man den in der beschriebenen Weise behandelten festen sauren Träger bei Verwendung von Aktivkohle mit sauren Stellen als festen sauren Träger auf etwa 100 bis 500' C, zweckmäßiger etwa 150" C, und bei Verwendung anderer fester saurer Träger mit sauren Stellen auf etwa 300 bis 800 C. zweckmäßiger etwa 300 bis 500" C. erhitzt.
Die Behandlung des festen sauren Trägers in der beschriebenen Weise mit der wäßrigen Lösung und die anschließende Wärmebehandlung wird zweimal oder häufiger, vorzugsweise zwei- bis viermal, vorgenom-
men.
Bei jeder Wiederholung werden vorzugsweise die gleichen Bedingungen angewendet, jedoch kann in wesentlichen die gleiche Wirkung erzielt werden, wem jede Wiederholung unter jeweils anderen Bedingun
gen durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß keine drasli
sehe Änderung der Bedingungen vorgenommen wird Der Vcrglcichsvmuch A enthüll eine Zusammen
stellung von Y ei sik hsbeispielen für die Hydrierung voi Benzol in Anwesenheit von Palladium- und Platin
(10 katalysatoren, bei denen die Gesamtmenge an KaUi lysalormciall entweder mit einem, zwei oder die Imprägnicrungsvorgängen auf das saure feste Traget material aufgebracht wurde.
Die Tabelle zeigt eindeutig, daß im Gegensatz ζ den Platin-Katalysatoren bei den Palladiumkatalysi toren eine Erhöhung der Gcschwindigkcilskonstantc der Tlydrienm" eintritt, wenn das Plalinmeial! in mcl reren lmprägnieriin.iisschritten aufgetragen wird.
Vergleichsversuch A
Metall
der Kalalysalorlösung		 Gest rjtmenge von Pd- bzw.
Pl-Ioni:n auf dem Träger
(mAqu.g Träger)		 Technik der Imprägnierung Geschwindigkeitskonstante
bei der Hydrierung von Benzol
bei 90 C
(Mol/g Kat.Std-Atm.)
Palladiumamin-
komplex
Platinaminkomplex		 0.03
0,20
0.50
0,30		 Imprägnierung lmal
0,03 mÄqu/g Träger
Imprägnierung 2mal mit je
0,015 mÄqu/g Träger
Imprägnierung 3mal mit je
0,01 mÄqu/g Träger
Imprägnierung lmal
0,2 mÄqu/g Träger
Imprägnierung 2mal mit je
0,10 mÄqu/g Träger
Imprägnierung lmal
0,50 mÄqu/g Träger
Imprägnierung 2mal mit je
0,25 mÄq'i/g Träger
Imprägn.viung lmal
0,3 mÄqu, g Träger
Imprägnierung 2mal mit je
0,15 mÄqu/g Träger
Imprägnierung 3mal mit je
0,1 mÄqu/g Träger		 A1 = 1,36- 10 3
A, = 2,50· 10"3:
Aj/A1 : 1,84
A3 = 2,85· 10"3;
A3ZA1 : 2,09
A1 = 1.45· 10"3
k-, = 5,23· 10"3;
A2ZA1: 3,61
A1 = 2.35 · ΙΟ"3
A, = 7,03· I0"3;
A2ZA1 : 2,99
A1 = 3,60· 10~3
A, = 3,54- 10 "3;
A2/A, : 0,98
A1 = 3,68 · ΙΟ"3:
A3, A1: 1,02
Gcsamlc Menge von
Pi-ionen auf dem Träger
(mAqu/g Träger)
Platinaminkomplex 0,50 Imprägnierung lmal
0,50 mÄqu/g Träger
Imprägnierung 2mal mit je
0.25 mÄqu/g Träger		 A1 = 1,60· 10"'
A1 = 1,71 · ΙΟ"1:
A2VA1 : 1,07
Bei der weiteren Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Palladiumträgerkatalysatoren wird also der feste saure Träger, der vorher in der oben beschriebenen Weise mit der wäßrigen Lösung eines Palladiumaminkomplexcs oder eines Komplexes von Palladium mit einem niederen Alkylamin. das 1 bis 4 C-Atome besitzt, anschließend getrocknet und zweckmäßig nach der obengenannten Wärmebehandlung mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines 3- oder 4wertigen Metalls behandelt. l:s kann sowohl der feste saure Träger, der nur einmal mit der wäßrigen Lösung des Palladiumkomplexes behandelt und anschließend getrocknet und zweckmäßig anschließend der Wärmebehandlung unterworfen wurde, als auch der Träger, der zweimal oder häufiger nacheinander der Behandlung in der vorstehend beschriebenen Weise unterzogen wurde, mit der wäßrigen Lösung eines 3- oder 4wertigen Metallsaizes imprägniert werden.
Als 3- oder 4werligc Metallkationen werden zweckmäßig solche verwendet, die ein Melalloxyd /u bilden vermögen, das schwer reduzierbar ist und eine hohe Bildungswännc von beispielsweise nicht weniger als etwa 1000 kcal/Melallatom sowie einen hohen Schmelzpunkt von beispielsweise nicht weniuer als etwa 1000 C hat. Geeignet sind z. B. die Metalle Aluminium, Lanthan, Thorium. Mangan. Zirkon. Titan und Cer. Typische Beispiele wasserlöslicher Metallsalze sind solche, die bei der Dissoziation anorganische Anionen. wie NO1. Cl
ganische Anionen. wie CH1COO"
COO
und SO^
und
oder or-
.... COOH
4S bilden.
Geeignete wasserlösliche Salze von 3- oder 4wertigen Metallen sind z.B.: Aluminiumnilrat, Lanlhannitrat. Thoriumnitrat. Mangannitrat, Aluminiumsulfat. Lanthanchlorid. Thoriumsulfat, Manganchlorid Zirkonoxychlorid, Titantetrachlorid und Ceracetat Vorzugsweise werden die Nitrate von Aluminium Lanthan und Thorium sowie Ceracetal verwendet.
Die Behandlung des festen sauren Trägers mit dci wäßrigen Lösung des Metallsalzes kann in der gleicher Weise wie die Behandlung mit der wäßrigen Lösunt des Palladiumkomplexes vorgenommen werden.
Hie wäßrige Lösung des Metallsalzes wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 10, zweckmäßige: etwa 3 bis 5 Raumteilen pro Raumteil des zu behan-
(,0 delndcn festen sauren Trägers verwendet. Die gleiche Behandlungslemperatur und die gleiche Behandlungsdauer wie bei der Behandlung des festen sauren Trägers mit der wäßrigen Lösung des Palladiumkomplexe! können angewendet werden.
(,5 Der in dieser Weise behandelte feste saure Trägei wird nach der Trocknung einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Wärmebehandlung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man den mit der wäßriger
Lösung des Metallsalzes behandelten festen sauren Träger bei Verwendung von Aktivkohle mit sauren Stellen auf etwa 100 bis 25O°C, zweckmäßig etwa 150DC, und bei Verwendung anderer fester saurer Träger auf etwa 300 bis 8000C, zweckmäßiger etwa 300 bis 500°C, erhitzt. Besonders zweckmäßig ist eine Wärmebehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
Die Folge der Behandlung des festen sauren Trägers mit der wäßrigen Lösung des Palladiumkomple- ι ο xcs, Trocknung und zweckmäßige Wärmebehandlung, anschließende Behandlung mit der wäßrigen Lösung des Metallsalzes. Trocknung und Wärmebehandlung, kann einmal vorgenommen oder zweimal oder häufiger, zweckmäßig 2 bis 4mal, wiederholt werden. Im letzteren Fall werden bei jeder Wiederholung vorzugsweise die gleichen Bedingungen angewendet, obwohl im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt wird, wenn bei jeder Wiederholung jeweils andere Bedingungen angewendet werden, solange keine drastische Ändcrung der Bedingungen vorgenommen wird.
Es ist ferner möglich, den festen sauren Träger, der vorher einmal oder zweimal oder häufiger die vorstehend beschriebene Reihenfolge von Verfahrensschritlcn durchlaufen hat, weiterhin einmal oder zweimal oder häufiger der Behandlung mit der wäßrigen Lösung des Palladiumkomplexes zu unterwerfen.
Während der vorstehend beschriebenen aufeinanderfolgenden Behandlungen werden zweckmäßig die Trocknung und die Wärmebehandlung eingcschoben.
Der feste saure Träger, der mit der wäßrigen Lösung des Palladiumkomplexes behandelt worden ist. kann vor der Behandlung mit der wäßrigen Lösung des Metallsalzes zusätzlich mit einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins behandelt werden.
Die Summe der mit dem festen sauren Träger zusammenzuführenden Gesamtmenge des Palladiumaminkomplexes oder des Komplexes von Palladium mit dem niederen Alkylamin und der Gesamtmenge des wasserlöslichen Salzes des 3- oder 4werligen Me-IaIk, das mit dem vorher mit dem Komplex behandelten Träger zusammenzuführen ist, etwa 0.001 bis 6. insbesondere etwa 0,03 bis 2 Milliäquivalente pro Gramm des Trägers (Aktivkohle mit sauren Stellen) bzw. etwa 0.001 bis 3. insbesondere etwa 0.03 bis 1 Milliäquivalent pro Gramm des Trägers, wenn andere Träger verwendet werden. Das Milliäquivalent-Verhältnis der erstgenannten Gesamtmenge zur letztgenannten Gesamtmenge beträgt etwa 1:100 bis etwa 10:1, zweckmäßig etwa 1:40 bis etwa 1:1. Bei 2maliger oder häufigerer Durchführung der Behandlung mit dem Palladiumkomplex und/oder mit dem wasserlöslichen Metallsalz kann praktisch die gleiche Menge des Palladiumkomplexes bei jeder Wiederholung verwendet werden. Das gleiche gilt für das Metallsalz. Ein Milliäquivalent z. B. des 3wertigen Metalls entspricht 0,001 · V3 Mol 3wertiges Metall. Somit entspricht beispielsweise 1 Milliäquivalent 3wertiges Metall 0,001 · V3 Mol Salze, gerechnet als Metall.
Die Konzentration der wäßrigen Lösung des Palladiumkomplexes und der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Metallsalzes variiert mit dein Volumen der für die Behandlungen zu verwendenden Lösungen, dem spezifischen Gewicht des Trägers und der Zahl der Behandlungen und kann dementsprechend gewählt werden.
Bei den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind Palladiumkompiexioncn oder Palladiumionen und 3- oder 4werlige Metallionen wahrscheinlich durch Kationenauslauschreaktioncn an saure Stellen des festen sauren Trägers gebunden.
Der gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator wird gegebenenfalls nach einer üblichen reduzierenden Behandlung als Katalysator eingesetzt.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Palladiumträgerkatalysatoren haben eine hohe katalytische Aktivität und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Sie behalten ihre hohe kalalytische Aktivität, auch wenn sie bei sehr hoher Temperatur während einer langen Betriebsdauer eingesetzt werden. Die Palladjumi.riigerkatnlysaioren gemäß der F.rfindung haben ferner im hohen Maße die Fähigkeil, Bcnzolringe zu hydrieren. Dies ist sehr überraschend, da es allgemein als unmöglich galt, einen Benzolring durch Palladiumkatalysatoren zu hydrieren.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel
Zu einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Palladiumchlorid in etwa 100 Raumteilcn Wasser werden 1000 Raumteile einer wäßrigen Ammoniumlösung (28 Gewichtsprozent) getropft. Das Lösungsgcmisch wird mit Wasser auf ein Volumen von 10 000 Teilen aufgefüllt. Auf diese Weise wird eine wäßrige Ammoniumlösung erhalten, die 0,00451 Milliäquivalent PaI-ladiumaminkomplex/ml enthält.
In ein Gefäß werden 50 Gewichtsteile pulverförmiges Siliciumdioxyd-Ahiminiumoxyd (Aluminiumgehalt 13 Gewichtsprozent, spezifische Oberfläche 40Om2Zg. Acidität 1.0 Milliäquivalent/g. gemessen in Wasser) und dann 335 Raumteile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten, den Palladiumaminkomplex enthaltenden Ammoniumlösung gegeben. Das Gefäß wird über Nacht bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Inhalt des Gefäßes mit Wasser gewaschen, bis keine Anionen mehr nachweisbar sind, und abschließend zur Abtrennung des Feststoffs filtriert. Der Feststoff wird bei Raumtemperatur getrocknet und dann 2 Stunden auf 300 bis 5000C erhitzt. Der erhaltene Feststoff wird dann mit 250 Raumteilen einer wäßrigen Lösung gemischt, die 50 Milliäquivalente Thoriumnitrat enthält, und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Feststoff mit Wasser gewaschen, bis keine Nitrationen mehr festgestellt werden. Der Feststoff wird vom Gemisch abfiltriert und nach dem Trocknen 2 Stunden auf 300 bis 5000C erhitzt. Hierbei werden 50 Gewichtsteile des gewünschten Katalysators erhalten, der 0,03 Milliäquivalente Palladiumion/g und etwa 1,00 Milliäquivalent Thoriumionen/g an die sauren Stellen des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers gebunden enthält.
0,50 Gewichtsteile des in dieser Weise hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas gegeben und durch Erhitzen auf 3000C in strömendem Wasserstoff reduziert. Die katalytische Aktivität des auf diese Weise hergestellten Katalysators wird gemessen. Zum Vergleich wird die katalytische Aktivität eines Katalysators (Palladiumionengehalt
),03 Milliäquivalent/g) ermittelt, der in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne die Behandlung mit der wäßrigen Thoriumnitratlösung
10
und ohne die folgende Nachbehandlung hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 1 Katalytische Aktivität von Palladiumkalalysatoren
Katalysator von Beispiel
Vergleichskatalysato!" ...
Reaktionsbedingungen ..
1.85 1,85
Geschwindigkeitskonstante bei der Hydrierung von Benzol
(erster Ordnung
in bezug auf Bcnzoldruck) (· I0:) k (Mol/Std.gKal.Alm.) Katalylische Aktivität
bei der Dehydrierung
von Cyclohcxan zu Benzol:
Umwniiülung von Cyclohcxan zu Benzol
Reaktionszeit. Stunden
1.8 1,38
1,78 1,0
3 4 5 6 0 I 2 44 4 5
1,75 1,75 1,75 62 47 33 44
0,63 0,63 0.63 — 54 42 34 31 27
H2/Benzol-Molverhältnis = 10:1 Temperatur: 150°C Katalysatormenge: 0,50 g Wasserstoffmenge: 18 1/Std. (200C)
Hj/Cyclohexan-Molverhältnis =10:
Temperatur: 285°C
Katalysatormenge: 0,50 g
Wasserstoffmenge: 18 1/Std. (20' C)
Beispiel 2
In ein Gefäß werden 100 Gewichtsteile des gleichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemisches wie im Beispiel 1 und dann 335 Raumteile der auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten wäßrigen Ammoniumlösung gegeben, die 0,00451 Milliäquivalent Palladiumaminkomplex/ml enthält. Das Gefäß wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Feststoff abfiltriert, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 2 Stunden auf 300 bis 5000C erhitzt. Der Feststoff wird dann mit 400 Raumleilen einer wäßrigen Lösung gemischt, die 100 Milliäquivalent Thoriumnitrat enthält, und dann über Nacht bei R.aumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird das Gemisch mit Wasser gewaschen, bis keine Nitrationen mehr festgestellt werden. Der Feststoff wird vom Gemisch abfiltriert und nach der Trocknung 2 Stunden auf 300 bis 500° C erhitzt. Der Feststoff wird dann weiterhin mit 335 Raumteilen der vorstehend beschriebenen wäßrigen Ammoniumlösung gemischt Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann der gleichen Behandlung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen. Durch diese Behandlungen werden 100 Gewichtsteile des gewünschten Katalysators erhalten, der pro Gramm 0,03 Milliäquivalent Palladiumionen und 1,00 Milliäquivalent Thoriumionen an die sauren Stellen des Siliciumdioxyd-Aluminiumox'yd-Trägers gebunden enthält
0,50 Gewichtsteile des Katalysators werden durch Erhitzen auf 300° C in strömendem Wasserstoff reduziert. Die katalytische Aktivität des so hergestellten Katalysators wird gemessen. Als Vergleichsprobe wird ein Katalysator (Palladiumgehalt 0,03 Milliäquivalent/g) verwendet der in der gleichen Weise, jedoch ohne die Behandlung mit der wäßrigen Thoriumnitratlösung und die anschließende Nachbehandlung hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2
Katalytische Aktivität bei der Dehydrierung
von Cyclohexan zu Benzol
Katalysator von
Beispiel 2
Vergleichskatalysator ....
Reaktionsbedingungen ..
Umwandlung von Cyclohcxan
zu Benzol (%)
Reaktionszeit. Stunden
0 1 2 3 4 s
66 62 61 61 61 61
54 42 35 34 32 27
H2/Benzol-Molverhältnis
= 10:1
Temperatur: 285C C
Katalysatormenge: 5 g
Wasserstoffmenge: 18 1/Std.
(20° C)
Beispiel 3
In ein Gefäß werden 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers und dann 222 Raumteile der auf die im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten wäßrigen Lösung gegeben, die 0,00451 Milliäquivalent Palladiumaminkomplex/ml enthält
Das Gefäß wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Inhalt des Gefäßes mit Wasser gewaschen, bis keine Anionen mehr feststellbar sind, und dann zur Abtrennung des Feststoffs filtriert Der Feststoff wird bei Raumtemperatur getrocknet und dann 2 Stunden auf 300 bis 4000C erhitzt Der so behandelte Feststoff wird dann mit 220 Raumteilen der gleichen, vorstehend genannten wäßrigen Ammoniumlösung gemischt Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur ste-
I 792
hengelasscn. Hierauf folgen in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, eine Wäsche mit Wasser, Abtrennung des Feststoffs, Trocknung des Feststoffs und Erhitzen des Feststoffs. Der so behandelte Feststoff wird erneut den gleichen, vorstehend beschriebenen Behandlungen unterworfen, d. h. Behandlung mit der wäßrigen, den Palladiumaminkomplex enthaltenden Ammoniumlösung, Trocknen und Erhitzen, wobei
100 Gewichtsteile eines Katalysators erhalten werden, der 0,03 Milliäquivalent Palladiumionen/g an die sauren Stellen des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers gebunden enthält.
Der Katalysator wird durch Erhitzen auf 300'C in strömendem Wasserstoff reduziert, worauf seine katalytische Aktivität gemessen wird. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Tabelle
Katalysator
Katalysator gemäß Beispiel 3
Vergleichskatalysator1)
Bekannte Katalysatoren:
Palladium auf Siliciumdioxyd-Aluminium-
oxyd, hergestellt durch Imprägnierung2) . .
Palladium auf Aluminiumoxyd3)
Palladium auf Aktivkohle4)
Reaktionsbedingungen
Geschwindigkeitskonstante
bei der Hydrierung von Benzol
k (Mol/g Kat.Std.Atm.)
k ■ 100 (Ic des Katalysators gemäß Beispiel 3)
H)O
48
13
24 7
Η,/Benzol-Molverhältnis = 10:1 Temperatur: 150 C
Wasserstoffmenge: 18 1/Std. (20' C) Katalysatormenge: 0,5 g
Reaktionszeit: 3 bis 4 Stunden
Herstellung des Katalysators (Palladiumioncngehalt: 0,03 MiliiUquivalenl/g) durch nur einmalige Durchführung der Reihe von Behandlungen, bestehend aus der Behandlung mit der den Palladiumaminkomplex enthaltenden wäßrigen Ammoniumlösung. Trocknen und Erhitzen, auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise.
Herstellung des Katalysators durch Eintauchen von Siüciumdioxyd-Aluminiumoxyd in eine Salzsäurelösung von Palladiumchlorid und Abdampfen des Wassers (Palladiumionengehalt: 0,03 Milliäquivalent/g).
Herstellung des Katalysators durch Absorption einer Salzsäurelösung von Palladiumchlorid an Aluminiumoxyd (PaHadiumionengehalt: 0.03 Milliäquivalent/g).
Herstellung des Katalysators durch Absorption einer Salzsäurelösung von Palladiumchlorid auf Aktivkohle (Palladiumionengchall: 0.03 Milliäquivalcnt/g).
Beispiel 4
m Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellten Katalysators werden mit 200 Raumteilen einer wäßrigen Lösung gemischt, die 0.5 Milliäquivalent Lanthannitrat ml enthält. Das Gemisch wird übei Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, nach dieser Zeit mit Wasser gewaschen, bis kein Nitration mehr festgestellt wird, und dann filtriert. Der abgetrennte Feststoff wird getrocknet und dann 2 Stunden auf 400° C erhitzt, wobei 100 Gewichtsteile eines Katalysators erhalten werden, der 0,03 Milliäquivalent Palladiumionen/g und 1.00 Milliäquivalent Lanthanionen/g an die sauren Stellen des Siliciumdioxy-Aluminiumoxyd-Trägers gebunden enthält.
Der Katalysator wird reduziert, indem er in strömendem Wasserstoff auf 3000C erhitzt wird. Anschließend wird seine katalytische Aktivität gemessen. Als Vergleichsprobe dient ein Katalysator (PaHadiumionengehalt 0,03 Milliäquivalent/g), der bei nur einmaliger Durchführung der Reihe von Behandlungen, bestehend aus der Behandlung mit einer den Palladiumaminkomplex enthaltenden wäßrigen Lösung, Trocknen und Erhitzen, auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt worden ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
Katalytische Aktivität bei der Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol
Katalysator von
Beispiel 4
Vergleichskatalysator
Reaktionsbedingungen
Umwandlung von Cyclohexan
zu Benzol (%| Reaktionszeit. Stunden
0 1 2 3 4 5
61 55 54 54 54 54
54 42 35 34 32 27
HyCyclohexan-Molverhältnis: 10:1
Temperatur: 285°C durchgeleitete Wasserstoffmenge: 181/S.td. (20°C) Katalysatormenge: 0,50 g
B ei s pi el 5
In ein Reaktionsgefäß werden 50 Gewichtsteili feinzerstoßene Aktivkohle (88 bis 149μ) ur.d 500 Ge wichtsteile 60%igo Salpetersäure gegeben. Das Ge
misch wird 3 Stunden bei 70 bis 900C gerührt. Wenn die Entwicklung von StickstofTdioxydgas aufhört, wird das Gemisch langsam gekühlt, mit 10 000 Raumteilen entionisiertem Wasser durch Dekantieren gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Die auf diese Weise behandelte Aktivkohle wird mit 111 Raumteilen einer wäßrigen Lösung, die 0,0451 Milliäquivalent Palladiumaniinkomplex/ml enthält und durch Auflösen von 4 Gewichtsteilen Palladiumchlorid in 1000 Raumteilen einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumlösung hergestellt worden ist. sowie mit 100 Raumteilen Wasser gemischt. Das Gesamtgemisch wird 100 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird das Gemisch mit Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet und an der Luft auf 150 C erhitzt. Das Gemisch wird mit 500 Raumtcilcn einer wäßrigen Lösung gemischt, die 0,1 Milliäquivalent Aluminiumnitrat/ml enthält. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 100 Stunden stchengclassen, nach dieser Zeit mit Wasser gewaschen, bis kein Nitration mehr feststellbar ist, und dann bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise werden 50 Gewichtsteile eines Katalysators erhalten, der 0,10 Milliäquivalent Palladiuiiiionen/g und 1,0 Milliäquivalent Aluminiumionen/g an die sauren Stellen der Aktivkohle gebunden enthält.
0,5 Gewichtsteile des in dieser Weise hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas gegeben, in das Luft in einer Menge von 0,20 1/ Min. bei 1500C 1 Stunde eingeführt wird. Die Luft wird dann durch Helium ersetzt, worauf WasscrslolT-gas in einer Menge von 0,20 l/Min, bei 150 C 1 Stunde in das Rohr eingerührt wird, um den Kai*- lysator zu reduzieren. Die katalytische Aktivität des so behandelten Katalysators wird ermittelt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Tabelle 5
Geschwindigkeitskonstante bei der Hydrierung von Benzol
(· 103)
k (Mol/g Kat. Std. Atm.)
40
45
Katalysator von
Beispiel 5
Vergleichskatalysator 1
Vergleichskatalysator 2
Reaktionsbedingungen
Reaktionszeit. Minuten
4,2
3,5
2,2
30 90
4,1 4,1
2,1 1,9
1,8 1,6
120
4,1 1,9 1,4
Hz/Benzol-Molverhältnis: 10:1 Temperatur: 1500C Katalysatormenge: 0,5 g zugeführte Wasserstoffmenge: 181/Std.
Vergleichskalalysator 2
Hergestellt durch Absorption einer Salzsäurclösung von Palladiumchlorid an Aktivkohle (PaI-ladiumioncngchalt: 0,10 Milliäquivalcnt/g).
Beispiel 6
50 Gcwichtsleile der gleichen Aktivkohle, wie im Beispiel 5. werden mit einer Salpctersäurelösung auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise behandelt und dann mit 100 Raumleilcn Wasser und 111 Raumtcilcn einer wäßrigen Lösung gemischt, die 0,0451 Milliäquivalent Palladium-Äthylendiamin-Komplcx enthält und durch Auflösen von 4 Gewichtsteilen Palladiumnitrat in 1000 Raumteilcn einer wäßrigen 6 n-Älhylendiaminlösung hergestellt worden ist. Das Gemisch wird 100 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, nach dieser Zeit mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Nach Vermischung mit 100 Raumtcilcn einer wäßrigen Lösung, die 0,10 Milliäquivalent Thoriumnitrat/ml enthält, wird das Gemisch 100 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit Wasser gewaschen, bis kein Nitration mehr festgestellt wird, und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, worauf 1 Stunde auf 350" C erhitzt wird, während ein Gasgemisch (Wasserdampfund Stickstoff im Molverhältnis von 1:5) in einer Menge von 0.2 1 Min. durchgeblasen wird.
Auf diese Weise werden 50 Gewichlstcile eines Katalysators erhallen, der 0,10 Milliäquivalenl PuIIadiumionen/g und 1,0 Milliäquivalenl Thoriumionen'g an die sauren Stellen der Aktivkohle gebunden Mthält.
Der Katalysator wird reduziert, indem er 1 Stunde auf 3000C erhitzt wird, während Wasserstoff in einer Menge von 0,2 l/Min, cingcblascn wird. Anschließend wird die kalalytische Aktivität des Katalysators crmitlell. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 6
Katalytische Aktivität bei der Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol
Umwandlung von Cyclohexan in Benzol
(%) Reaktionszeit. Stunden
Katalysator von Beispiel 6
Vergleichskatalysator 1...
Vergleichskatalysator 2...
Reaktionsbedingungen ...
60
Vergleichskatalysator 1
Hergestellt auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise, jedoch ohne Behandlung mit der wäßrigen Aluminiumnitratlösung und die anschließenden Behandlungen (Palladiumionengehalt: 0,10 MiIIiäquivalent/g).
0,25
65 47 34
1 2 3
61 61 60
35 29 24
22 15 13
H2/Cyclohexan-Molverhältnis: 10:1 Temperatur: 3000C Gesamtdruck: 1 Atm.
Katalysatormenge: 0,50 g
zugefühne Wasserstoffmenge: 181/Std. (20° C)
Vergleichskatalysator 1
Herstellung in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel, jedoch ohne Behandlung mit der wäßrigen Thoriumnitratlösung und die anschließenden Behandlungen (Palladiumionengehalt: 0,10 Milliäquivalent/g).
Vergleichskatalysator 2
Gleicher Katalysator wie der Vergleichskatalysator 2 im Beispiel 5.
Beispiel 7
In ein Reaktionsgefäß werden 10 Gewichtsteile fein zerkleinerte Aktivkohle (88 bis 149 μ) und 200 Gewich tsteile 60%ige Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wird auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise behandelt. Die so behandelte Aktivkohle wird mit 266 Raumteilen einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,0451 Milliäquivalent Palladiumaminkomplcx/ml enthält und auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt worden ist. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 100 Stunden stehengelassen, nach dieser Zeit mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, worauf 1 Stunde bei 1500C gehalten wird, während Luft in einer Menge von 0,2 l/Min, durchgeblasen wird. Nach Vermischung mit 100 Raumteilen einer wäßrigen Lösung, die 0,10 Milliäquivalent Cemitrat/ml enthält, wird das Gemisch 100 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, nach dieser Zeit mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Produkt wird mit der lOfachen Gewichtsmenge fein zerkleinerter Aktivkohle (88 bis 149 μ), die nicht der vorstehend beschriebenen Behandlung mit Salpetersäure unterworfen worden ist, verdünnt und dann 1 Stunde auf 1500C erhitzt, während Luft in einer Menge von 0,2 1/ Min. durchgeblasen wird.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 1,20 Milliäquivalent Palladiumionen/g und 1,0 Milliäquivalent Cerionen an die sauren Stellen der Aktivkohle gebunden.
Der Katalysator wird reduziert, indem er auf 1500C erhitzt wird, während Wasserstoffgas in einer Menge von 0,20 l/Min, eingeführt wird. Anschließend wird die katalytische Aktivität des Katalysators ermittelt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Tabelle 7
Geschwindigkeitskonslante bei der Hydrierung
von Benzol (· 102)
k (Mol/Std. g Kat. Atm.)
Reaktionszeit, Stunden 1/6 1/2 1 1! 4 3 . (20 C)
8.9
Katalysator von !22 11 8 11.S 3.8 Il 5
Beispiel 7 11,1 10,3 9.5 8,5
Vcrgleichskatalysator 1 4,8 4,5 4,1 3.6
Vergleichskatalysator 2 Hi/Benzol-Molverhältnis
Heaktionsbedingungen = 10:1
Temperatur: 150"C
Katalysatormenge: 0,5 g
zugeführle Wasserstoff
menge: 18 1/Stc
30
35
55 Vergleichskatalysator 1
Hergestellt auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise, jedoch ohne Behandlung mit der Cernitrat enthaltenden wäßrigen Lösung und die anschließenden Behandlungen (Palladiumionengehalt 1,20 Milliäquivalent/g).
Vergleichskatalysator 2
Hergestellt auf die gleiche Weise wie der Vergleichskatalysator 2 von Beispiel 5 (Palladiumionengehalt 1.20 Milliäquivalent/g).
Beispiel 8
Vier verschiedene Katalysatoren (Palladiumionengehak: 0,03 Milliäquivalent/g, Thoriumionengehalt: 1,0 Miiliaquivaient/g) werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd die folgenden Träger verwendet werden:
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd (MgO-Gehalt: 25 Gewichtsprozent, spezifische Oberfläche: 600 nr/g. Acidität: 1.3 Milliiiquivalcnt g. gemessen in Wasser;
Aluminiumoxyd-Boroxyd (B2O3-Gc-HaIt: 15 Gewichtsprozent, spezifische Oberfläche: 25OtTTg, in Wasser gemessene Acidität: 0.80 Milliäquivalent /g);
Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Zirkonoxyd (Al2O1-GcHaIt: 10 Gewichtsprozent, ZrO2-Gehalt: 6 Gewichtsprozent, spezifische Oberfläche: 450 m2/g, in Wasser gemessene Acidität: 1,5 Milliäquivalent/g);
Siliciumdioxyd (spezifische Oberfläche: 640 nr/g, in Wasser gemessene Acidität: 0,3 Milliäquivalent/g).
Die so hergestellten Katalysatoren werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise reduziert, worauf ihre katalytischen Aktivitäten ermittelt werden. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Tabelle 8
Geschwindigkeitskonstante bei der Hydrierung
von Benzol (· 102)
k (Mol/Std. g Kat. Atm.)
5o — Fesler saurer Träger
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd
Aluminiumoxyd-
Boroxyd
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd
Siliciumdioxyd
Rcaklionsbedingungeii
Reaktionszeit, Stunden
0 2 14 6
1.71
1,45
1.86
1.67 1.63
1.42
1 ..V)
1.82 1.80
1,81
0.95
1,04 I 1.01 j 0.')7
Hj/Benzol-MolvcrhältiiK· 10.!
Temperatur: 1 50 "C
Kalalysalormciigc: 0,50 g zugefühne Wasscrstoffmenge: 18 1/Std.
Beispiel 9
Ein Katalysator, d; r 0,95 Milliäquivalent Palladiumionen/g und 1,0 Milliäquivalent Aluminiumionen/g an die sauren Stellen von Aktivkohle gebunden enthält, wird auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 106 Raumteile einer wäßrigen Lösung, die 0,451 Milliäquivalent Palladiumaminkomplex/ml an Stelle von 111 Raumteilen der 0,0451 Milliäquivalent Palladiumaminkomplex/ml enthaltenden wäßrigen Lösung, 150 an Stelle von 100 Raumteilen Wasser und 250 Raumteile einer wäßrigen Lösung, die 0,20 Milliäquivalent Aluminiumsulfat/ml an Stelle von 500 Raumteilen der wäßrigen Lösung, die 0,1 Milliäquivalent Aluminiumnitrat/ml enthält, verwendet werden.
Der Katalysator wird reduziert, indem er 2 Stunden auf 3000C erhitzt wird, während Wasserstoff in einer Menge von 0,2 l/Min, durchgeblasen wird, worauf seine katalytische Aktivität gemessen wird. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Tabelle 9
Geschwindigkeitskonstante bei der Hydrierung
von Benzol (· 102)
/ciMol/Std. gKat. Atm.)
Reaktionszeit. Stunden
0 I 1 I 2 I 4
10
äquivalent Palladiumionen und 1,0 Milliäquivalent Aluminiumionen pro Gramm an die sauren Stellen des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers gebunden enthält.
Die katalytische Aktivität wird auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise gemessen, und hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 10
Geschwindigkeitskonstante bei der Hydrierung
von Benzol (· 102)
k (Mol/Std. g Kat. Atm.)
35 40
Katalysator von
Beispiel 9 7,98 7,93 7,91 7,91
Vergleichskatalysator.. 3,51 3,32 3,21 3.18
Reaktionsbedingungen
verhältnis =10:1
Temperatur: 15O0C
Katalysatormenge: 0,5 g
zugeführte Wasserstoffmenge: 18 1/Std.
Vergleichskatalysator
Im Handel erhältlicher, Palladium auf Aktivkohle enthaltender Katalysator (Palladiumionengehalt: 0,95 Milliäquivalent/g, Hersteller: Engelhard Comp., Japan).
Beispiel 10
Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 50 Gewichtsteile des gleichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers wie im Beispiel 1 an Stelle der Aktivkohle verwendet wird, wobei ein Katalysator erhalten wird, der 0.95 Milli-
Katalysator von 25 Reaktionszeit. Stunden 0 1 -> 4 Hz/Benzol-Mol
15 Bcisrjiel 10 verhältnis = 10:1
2ü Vergleichskatalysator .. 7.77 7.72 7.65 7,64 Temperatur: 150 C
Reaktionsbedingungen 3,51 3.32 3.21 3,18 Katalysatormenge: 0,5 g
zugeführte Wasserstoff
menge: 18 1/Std.
Vergleichskatalysator
Glei^h^s Produkt wie im Beispiel 9.
Beispiel 11
Es wurde ein Ve.gleichsversuch durchgeführt, in dem die Aktivität der verschiedenen Katalysatoren für die Hydrierung von Benzol gegenübergestellt wurde. Alle Katalysatoren enthalten die gleiche Menge an Palladiummetall. Sie unterscheiden sich jedoch in der Zahl der Imprägnierungsstufen zur Auftragung des Palladiums auf das feste saure Trägermaterial und der gegebenenfalls zusätzlichen Auftragung von Th4 + Ionen.
Die Katalysatoren wurden mit den beim Beispiel 3 angegebenen Bedingungen zur Hydrierung von Benzol eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengefaßt.
Die Geschwindigkeitskonstante »fc« quide in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 bestimmt (A[MoPg Kat. Std. Atm.]).
Wie aus der Tabelle 11 zu ersehen ist. sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren 2, 3 und 4 dem Vergleichskatalysator 1 (einmalige Imprägnierung des Trägers mit der gesamten Palladiummenge) in ihrer Stabilität und Aktivität weit überlegen.
Tabelle
Nummer des
eingesetzten
Katalysators
(Vergleich)
Verfahren der Herstellung
Imprägnierung lmal
bis 0.03 mÄqu. Pd/g
(Vergleichskatalysalor
aus Beisniel 3)
Gesamte (iesamtc 0 Geschwindigkeitskonstante > I -t 3 4
-		 0.63
Menge an Menge an 1.85 1,38 1,0 0,63 0,63
Pd-lonen Th4 + -IiInCn für die Hydrierung von Benzol
auf dem auf dem (Mol/g Kat. Std. Alm.): k IO:
Träger Träger
(mÄqu g) ImÄqu μι Stunden
0,03 0
Fortsetzung
Verfahren der Herstellung Gesamte Gesamte Geschwindigkeitskonstante »k« 0 1 2 3 4 5 •6
Menge an Menge an für die Hydrierung von Benzol 1,85 1,35 1,35 1,35 1,35
Nummer des Pd-Ionen Th4 +-Ionen (Mol/g Kat.Std.Atm-); k · I02
eingesetzten Imprägnierung 3mal auf dem auf dem
Katalysators mit je 0,01 mÄqu/Pd/g Träger Träger Stunden 1,85 1,80 1,78 1,75 1,75 1,75
(Beispiel 3) (mAqu/g) (mAqu/g)
2 Imprägnierung lmal 0,03 0
bis 0,03 mÄqu. Pd/g —
dann Imprägnierung
3 lmal mit 1,0mÄqu. 0,03 1,0
Th4+/g —ähnl. zu 1,95 1,85 1,85 1,85
Beispiel 6
Imprägnierung 3mal
mit je 0,01 mÄqu.
Pd/g — dann Imprä
4 gnierung lmal mit 0,03 1,0
1,0 mÄqu. Th4+/g

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Palladiumträgerkatalysatoren durch Kontaktierung eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines stickstoffhaltigen Platingruppenmetallkomplexes und nachfolgender thermischer Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen amorphen Träger, der saure, kationenaustauschbare Stellen enthält, wenigstens zweimal mit einer basischen wäßrigen Lösung eines Palladiumaminkomplexes oder einer komplexen Palladiumverbindung mit einem niederen Alkylamin, das ein bis vier C-Atome besitzt, zusammenbringt, dazwischen den behandelten Träger jeweils wäscht, trocknet und erhitzt und gegebenenfalls abschließend reduziert oder daß man den Träger einmal oder häufiger mit der Lösung des Palladiumkomplexes zusammenbringt, wobei nach dem Trocknen oder nach dem Erhitzen der Träger zusätzlich wenigstens in einer Stufe noch mit der wäßrigen Lösung eines Salzes von 3- oder 4wertigen Metallen imprägniert, gewaschea getrocknet und erhitzt wird.
? Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Palladiumverbindung in jedem Verfahrenszyklus und gegebenenfalls auch die wäßrigen Losungen der Salze von 3- oder 4wertigen Metallen in einer Menge von
2 bis 10 Volumteilen je Volumteil des Trageis eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge der Palladiumverbindung für den Fall der ausschließlichen Behandlung eines A^^oWeträgersim,·, der Palladiumverbindung auf 0,001 bis 6 MiInäquivalent/g Träger und im Fall der Verwendung von anorganischen Tragern auf 0,00} h;-
3 Milliäquivalent/g Träger eingeschränkt wir,;. während bei dem zusätzlichen Arbeiten mn Salzen von 3- oder 4weiligcn Metallen die Gesar.v. menge von Palladiumverbindung und Salz ui>i die angegebenen Bereiche beim jeweiligen Träge,-typ eingestellt wird.
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